10. Alkohole, tiole i fenole.

(konwersatorium, gr. B3 – Chemia, I rok, 2010/2011L)

Zagadnienia

a) Nazewnictwo systematyczne alkoholi, tioli i fenoli. Rzędowość alkoholi. Alkohole wielowodorotlenowe

(diole wicynalne /glikole/, triole /gliceryna/ itp.).

b) Właściwości alkoholi, tioli i fenoli – wiązania wodorowe, kwasowość i zasadowość.
c) Otrzymywanie alkoholi: a) redukcja związków zawierających grupy karbonylowe (redukcja aldehydów

i ketonów za pomocą NaBH

4

oraz LiAlH

4

, redukcja kwasów karboksylowych i ich estrów za pomocą

LiAlH

4

); b) substytucja nukleofilowa w halogenkach alkilowych; c) uwodnienie (hydratacja)

i hydroksylowanie alkenów; d) reakcje odczynników organometalicznych ze związkami zawierającymi
grupy karbonylowe C=O (reakcje odczynników Grignarda z aldehydami, ketonami, epoksydami, estrami
i chlorkami kwasowymi; reakcje anionów acetylenkowych z aldehydami i ketonami).

d) Reakcje alkoholi: a) dehydratacja do alkenów (w obecności H

+

lub POCl

3

); b) tworzenie tosylanów (TsCl);

c) przekształcanie w halogenki alkilowe (reakcje S

N

2 z SOCl

2

lub PX

3

, a także S

N

1 i S

N

2 z tosylanami);

d) utlenianie do aldehydów, ketonów oraz kwasów karboksylowych (KMnO

4

, CrO

3

/H

2

SO

4

/odczynnik

Jonesa/, Na

2

Cr

2

O

7

, chlorochromian pirydyny /PCC/); e) reakcje z metalami alkalicznymi oraz reakcje

jonów alkoksylowych (synteza eterów /reakcja Williamsona/); f) przegrupowanie pinakolinowe dioli
wicynalnych; g) rozszczepienie glikoli (pod wpływem HIO

4

).

Zadania

1. Nazwij poniższe związki, a w przypadku alkoholi podaj również ich rzędowość.

OH

a)

b)

OH

Br

c)

OH

d)

OH

Br

e)

OH

Cl

f)

HO

Cl

g)

OH

Cl

OH

h)

H

OH

OH

H

i)

OH

NO

2

j)

Cl

Br

OH

k)

SH

2. Narysuj struktury poniższych związków.

a) trifenylometanol

b) 3-(bromometylo)oktan-4-ol

c) cyklopent-3-en-1-ol

d) 3-cykloheksylopentan-3-ol

e) mezo-pentano-2,4-diol

f) 4-jodofenol

g) (2R, 3R)-heksano-2,3-diol

h) 3-metylobutano-1-tiol

3. Określ, który z każdej pary związów jest bardziej kwasowy i uzasadnij swój wybór.

a) cyklopentanol czy 3-chlorofenol

b) cykloheksanol czy 2-chlorocykloheksanol

c) cykloheksanol czy kwas cykloheksanokarboksylowy

d) 2,2-dimetylobutan-1-ol czy 1-butanol

4. Uzupełnij poniższe reakcje kwasowo-zasadowe. W każdym przypadku wskaż, czy równowaga reakcji

będzie przesunięta w stronę substratów czy też produktów i wyjaśnij dlaczego.

a) CH

3

CH

2

O

OH

b)

OH

Cl

Cl

KOH

c)

OH

d)

(CH

3

)

3

C O

CH

3

CH

2

OH

e)

KOH

CH

3

CH

2

OH

f)

H

2

O

(CH

3

)

3

C O

NaHCO

3

5. Zaproponuj metody otrzymywania poniższych alkoholi ze związków karbonylowych i związków

Grignarda. W każdym przypadku wskaż wszystkie możliwe kombinacje reagentów.

a)

OH

b)

HO

c)

OH

d)

OH

6. Przedstaw główne produkty poniższych reakcji. W uzasadnionych przypadkach uwzględnij stereochemię

reakcji.

a) (R)-butan-2-ol + TsCl w pirydynie

b) tosylan (S)-butan-2-olu + NaI

c) cyklooktanol + CrO

3

/H

2

SO

4

d) cyklopentylometanol + CrO

3

/pirydyna/HCl (PCC)

e) cyklopentylometanol + Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

f) cyklooktylometanol + CH

3

CH

2

MgBr

g) tert-butanolan potasu + jodek metylu

h) metanolan sodu + jodek tert-butylu

i) n-butanol + HBr

j) cyklopentanol + H

2

SO

4

/ogrzewanie

k) produkt (j) + OsO

4

/H

2

O

2

, a następnie HIO

4

l) etanolan sodu + 1-bromobutan

m) propan-1-ol + HCl stęż.

n) 1-metylocykloheksano-1,2-diol + H

2

SO

4

/ogrzewanie

7. Zaproponuj metodę syntezy poniższych połączeń, używając dowolnie wybranych alkoholi jako substratów.

CHO

a)

b)

CH

2

Br c)

OCH

3

d)

H

CH

3

Cl

H

e)

O

O f)

O

OH

O

g)

h)

i)

H

H

H

3

C

OTs

j)

I

H

8. Przedstaw schemat przemian pozwalających otrzymać poniższe połączenia. Jako wyjściowych reagentów

można użyć alkoholi zawierających najwyżej cztery atomy węgla oraz cyklopentanolu, jak również
dowolnych rozpuszczalników organicznych i odczynników nieorganicznych.

a)

O

b)

OH

c)

O

d)

e)

OH

OH f) O

g)

CH

3

C

CH

2

CH

3

C

H

N

h)

Br

9. Związek A jest optycznie czynnym alkoholem. Na podstawie poniższego schematu zaproponuj struktury

połączeń A – E.

A

B

C

D

E

PBr

3

Mg, eter

Na

2

Cr

2

O

7

, H

2

SO

4

H

3

O

3,4-dimetyloheksan-3-ol

10. Przedstaw struktury związków A – G i podaj ich nazwy systematyczne. W uzasadnionych przypadkach

uwzględnij stereochemię nieznanych połączeń.

O

A

B

C

D

E

F

G

1. CH

3

MgI

2. H

3

O

H

2

SO

4

ogrzew.

H

2

/ Pt

H

2

SO

4

ogrzew.

1. CH

3

MgI

2. H

3

O

PhCO

3

H

HBr

1. Mg, eter

2.

3. H

3

O

ogrzew.

H

2

SO

4

stęż. KMnO

4

ogrzew.

O