prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
158
WYBRANE ZAGADNIENIA
z
SYSTEMATYKI PIERWIASTÓW
d - i f - elektronowych
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
159
TYTANOWCE - grupa 4. (IVB)
Tytan Ti
3d
2
4s
2
gęstość 4,5 g/cm
3
T
topn
1940 K
Stopnie utlenienia: najtrwalszy +4
(+2, +3)
9 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,56 %)
Ti i Zr znaleziony w meteorytach
w próbkach skał pobranych na
Księżycu (w jednej z nich aż 12 % Ti)
Rudy tytanu: ilmenit FeTiO
3
rutyl TiO
2
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
160
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- srebrzystobiały metal
- trudno topliwy
- plastyczny (łatwo obrabialny)
- stosunkowo mała gęstość (4,5 g/cm
3
) i duża
wytrzymałość mechaniczna
w związku z tym zastosowanie:
- w konstrukcji samolotów odrzutowych,
- rakiet,
- cienkowarstwowych układów scalonych,
- dodatek do stali w formie stopu z Fe – ferrotytanu)
poprawia elastyczność i wytrzymałość stali,
- jako tlenek (TiO
2
) farba „ biel tytanowa”
W temp. pokojowej chemicznie bierny -
Ti pasywuje tworząc warstewkę TiO
2
metal nieszlachetny:
roztwarza się w H
2
SO
4
(na zimno)
HCl (na gorąco)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
161
reaguje z HF (wodny roztwór):
Ti + 4 H
+
+ 6F
-
= [TiF
6
]
2-
+ 2H
2
heksafluorotytanian(IV)
W podwyższonych temperaturach Ti
reaguje z wieloma pierwiastkami, z:
tlenem ===> ditlenek TiO
2
Cl
2
===> tetrachlorek TiCl
4
(ciecz)
azotem ===> azotki TiN
węglem ===> węgliki TiC
Azotki i węgliki – wysoka temp. topnienia i
bardzo twarde
tworzą tzw. fazy międzywęzłowe
Ti tworzy niestechiometryczne wodorki o
maksymalnym składzie TiH
2
(
trwałe w obecności wody)
rozkład tych wodorków w wysokich temp.(> 600 K)
wykorzystywany do kontrolowanego uzyskiwania
wodoru
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
162
Tlenek (TiO
2
) i wodorotlenek tytanu (TiO
2
· nH
2
O)
są amfoteryczne.
Tytaniany: (raczej tlenki podwójne)
CaTiO
3
tytanian wapnia - (struktura perowskitu)
BaTiO
3
tytanian baru
- mają wysoką przenikalność dielektryczną -
stosowane w produkcji kondensatorów
Reakcje otrzymywania tytanianów – przykład
reakcji w fazie stałej:
BaCO
3
(s)
+ TiO
2
(s)
= BaTiO
3
(s)
+ CO
2
(g)
o kinetyce decyduje szybkość dyfuzji substratów przez
warstwę stałego produktu reakcji
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
163
Struktura perowskitu
CaTiO
3
Tytanian wapnia minerał perowskit
Struktura przestrzenna: układ regularny
regularny sześcian, w narożach są atomy Ca.
Atomy O - w środkach ścian
Atom Ti - w środku sześcianu
Każdy atom Ti otoczony 6 atomami O
(ośmiościan koordynacyjny).
Atom Ca otoczony 12 atomami tlenu (lk = 12)
W sieci perowskitu nie ma oddzielnych jonów TiO
3
2-
(jak w sieci CaCO
3
)
CaTiO
3
= TiO
2
·CaO
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
164
WANADOWCE - grupa 5. (VB)
Wanad V
3d
3
4s
2
gęstość 6,1 g/cm
3
T
topn
2180 K
Stopnie utlenienia: od -1 do +5
najtrwalsze: +4,+5
23 –ci pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,012 %)
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal o barwie szarej
- trudno topliwy
- dużej twardości
- ciągliwy
- odporny na działanie HCl i H
2
SO
4
(pasywacja wanadu)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
165
Tlenki wanadu:
V
2
O
5
właściwości kwasowe => H
3
VO
4
VO
2
ditlenek wanadu
właściwości amfoteryczne
V
2
O
3
tritlenek diwanadu
właściwości zasadowe
VO
tlenek wanadu
właściwości zasadowe
---------------------------------------------------------------
Roztwory wodne wanadu(V)
zależność od pH roztworu:
pH
>12
VO
4
3-
= ortowanadan(V) (an !)
12 – 10,6
2VO
4
3-
+ 2H
+
⇔ [V
2
O
7
]
4-
+ H
2
O
9 - 6,5
3[V
2
O
7
]
4-
+ 6H
+
⇔ 2[V
3
O
9
]
3-
+ 3H
2
O
4[V
3
O
9
]
3-
⇔ 3[V
4
O
12
]
4-
6,5 – 2
[V
4
O
12
]
4-
[H
2
V
10
O
28
]
4-
<2
[VO
2
]
+
= kation dioksowanadu(V)
[H
2
V
10
O
28
]
4-
+ 14H
+
⇔ 10[VO
2
]
+
+ 8H
2
O
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
166
Anion ortowanadanu(V) [VO
4
]
3-
istnieje w roztworach silnie alkalicznych, pH>12
Kation dioksowanadu(V)
[VO
2
]
+
istnieje w roztworach silnie kwaśnych, pH < 2
Aniony:
[V
2
O
7
]
4-
= heptaoksodiwanadan(V) oraz
[V
3
O
9
]
3-
, [V
4
O
12
]
4-
, [H
2
V
10
O
28
]
4-
- to aniony IZOPOLIKWASÓW wanadu(V)
=produkty kondensacji kwasu ortowanadowego
H
3
VO
4
(przebiegającej z odszczepieniem wody)
Izopolikwasy – polikwasy zawierające tylko jeden
pierwiastek kwasotwórczy
(heteropolikwasy zawierają więcej pierwiastków, np.
V i P lub Mo, W)
Izopolikwasy wanadowe
są trudne do wydzielenia w czystej postaci
znacznie łatwiej wydzielić sole
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
167
W zależności od warunków krystalizacji
otrzymuje się poliwanadany o różnym składzie
np. metawanadan(V) amonu NH
4
VO
3
- sól zawierająca pierścieniowy anion
tetrametawanadanowy
[V
4
O
12
]
4-
Wanad (IV)
VO
2
- właściwości amfoteryczne
tworzy sole zawierające
VO
2+
= kation oksowanadu(IV)
kation wanadylowy
np. VOSO
4
· 5H
2
O
5 hydrat siarczanu oksowanadu(IV)
w roztworach występuje jako
[VO(H
2
O)
5
]
2+
jon pentaakwaoksowanadu(IV)
(wiązanie V=O)
l.k. wanadu = 6
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
168
Leki Wanadowe
-
Biomimetyki Insulinowe
Zastosowanie kompleksów V
+4
i V
+5
jako
potencjalnych leków doustnych zwiększających
poziom insuliny
(leki antydiabetyczne - antycukrzycowe )
(Insulina podawana doustnie jest nieaktywna,
musi być podawana w zastrzykach).
Pierwsze zastosowanie wanadu leczącego cukrzycę - we
Francji w 1899 r. Był to metawanadan sodu, NaVO
3
,
(V
5+
) podawany doustnie – działa podobnie do insuliny
(jednak jest toksyczny).
Dopiero w 1985 roku badania naukowe na myszach
potwierdziły, że ortowanadan sodu Na
3
(VO
4
) działa
podobnie do insuliny.
Jony VO
2+
lub [VO
4
]
3-
podawane doustnie
powodują:
- trwałe obniżenie poziomu glukozy
- są mało toksyczne
- obniżają poziom trójglicerydów i cholesterolu
we krwi.
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
169
CHROMOWCE - grupa 6. (VI B)
Chrom Cr
3d
5
4s
1
gęstość 7,2 g/cm
3
T
topn
2180 K
E
0
Cr
3+
/Cr
- 0,744 V
Stopnie utlenienia: od -2 do +6
najtrwalsze: + 3, + 6
20 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,02 %)
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal srebrzystobiały
- trudno topliwy
- o dużej twardości
- dobry przewodnik elektryczności
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
170
- metal nieszlachetny,
pasywuje pod wpływem HNO
3
i stęż. H
2
SO
4
roztwarza się na zimno w rozc. HCl i H
2
SO
4
2Cr + 6H
+
= 2 Cr
3+
+ 3H
2
- właściwości amfoteryczne, roztwarza się też w
zasadach:
2Cr + 2OH
-
+ 6H
2
O = 2[Cr(OH)
4
]
-
+ 3H
2
tetrahydroksochromian(III)
Związki na + 3 stopniu utlenienia
Cr
2
O
3
i Cr(OH)
3
właściwości amfoteryczne:
H
+
OH
-
Cr
3+
, [Cr(OH)]
2+
, [Cr(OH)
2
]
+
⇔ Cr(OH)
3
⇔
⇔ [Cr(OH)
4
]
-
, [Cr(OH)
6
]
3-
Í wzrost kwasowości wzrost zasadowości Î
--------------------------------------------------------------------
CrCl
3
, Cr
2
(SO
4
)
3
sole chromu(III)
W roztworze :
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
kation heksaakwachromu(III)
[CrCl(H
2
O)
5
]
2+
kation pentaakwachlorochromu(III)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
171
Związki na + 6 stopniu utlenienia
CrO
3
właściwości kwasowe
H
2
CrO
4
- kwas chromowy(VI)
Aniony CrO
4
2
-
ulegają słabej hydrolizie:
CrO
4
2
-
+ H
2
O
⇔ HCrO
4
-
+ OH
-
Równowagi jonowe w roztworach Cr(VI)
2CrO
4
2-
+ 2H
+
⇔
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
żółty pomarańczowy
Í wzrost zasadowości wzrost kwasowości Î
żółty roztwór
CrO
4
2-
po zakwaszeniu przybiera
barwę pomarańczową (Cr
2
O
7
2-
)
W roztworach silnie kwaśnych tworzą się jony
polichromianowe, np.
2Cr
2
O
7
2-
+ 2H
+
⇔
[Cr
4
O
13
]
2-
+ H
2
O
czerwony
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
172
Redukcja Cr
+6
⇒ Cr
3+
chromiany(VI) i CrO
3
mają działanie silnie utleniające
środowisko kwaśne:
CrO
4
2-
+ 8H
+
+ 3e → Cr
3+
+ 4 H
2
O
E
0
= + 1,33 V
środowisko alkaliczne:
CrO
4
2-
+ 4H
2
O + 3e → [Cr(OH)
6
]
3-
+ 2OH
-
E
0
= - 0,13 V
redukcja łatwiejsza w środowisku kwaśnym
Chromiany działają utleniająco na substancje organiczne.
Związki Cr(VI) są bardzo toksyczne
- niszczą naskórek,
-
pyły
(powst. w czasie przesypywania chromianów)
mogą uszkodzić przegrodę nosową
- są genotoksyczne (prowadzą do choroby
nowotworowej)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
173
MANGANOWCE - grupa 7. (VIIB)
Mangan Mn
3d
5
4s
2
gęstość 7,4 g/cm
3
T
topn
1517 K
E
0
Mn
2+
/Mn
- 1,180 V
(pomiędzy glinem E
0
= -1.662 a cynkiem E
0
= -0.763 V)
Stopnie utlenienia: od -1 do +7
najtrwalszy: + 2,
12 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,095 %)
(po żelazie najbardziej rozpowsz. metal ciężki)
metal nieszlachetny, reaktywny
roztwarza się łatwo w HCl
Mn + 2H
+
= Mn
2+
+ H
2
Tlenki manganu
Mn
2
O
7
właściwości kwasowe => HMnO
4
MnO
2
ditlenek manganu
właściwości amfoteryczne
Mn
2
O
3
tritlenek dimanganu
właściwości zasadowe
MnO
tlenek manganu
właściwości zasadowe
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
174
Podstawowe sole manganu:
MnCl
2
, MnSO
4
KMnO
4
manganian(VII) potasu
Redukcja Mn
+7
MnO
4
-
silne działanie utleniające
środowisko kwaśne:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
fioletowy
bezbarwny
E
0
= +1,51 V
podstawowa reakcja w manganometrii
środowisko słabo zasadowe (obojętne):
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e MnO
2
+ 4OH
-
fioletowy
brunatny osad E
0
= +0,59 V
środowisko silnie zasadowe:
MnO
4
-
+ e
MnO
4
2-
fioletowy zielony E
0
= +0,56 V
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
175
ŻELAZOWCE - grupa 8. (VIII)
ŻELAZO Fe
3d
6
4s
2
gęstość 7,9 g/cm
3
T
topn
1811 K
E
0
Fe
3+
/Fe
- 0,037 V
E
0
Fe
2+
/Fe
- 0,447 V
Stopnie utlenienia: od +2 do +6
najtrwalszy: + 2, + 3
4 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (5,6 %)
(najbardziej rozpowsz. metal ciężki)
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal srebrzystobiały (chemicznie czyste Fe)
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 7,9 g/cm
3
)
- występuje w kilku odmianach alotropowych,
odmiana
α-Fe = trwała do 1179 K,
ma właściwości ferromagnetyczne do temp.
1033 K (temperatura Curie).
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
176
- metal nieszlachetny: w roztworach kwasów
mineralnych roztwarza się z wydzieleniem
wodoru:
Fe + 2H
+
= Fe
2+
+ H
2
- w suchym powietrzu nie koroduje
- w wilgotnym powietrzu ulega korozji
Korozja jest procesem elektrochemicznym
funkcję elektrolitu spełnia wilgoć – krople wody
Stal zawsze zawiera drobne wtrącenia fazy niemetalicznej
– np. tlenków, siarczków. Związki te wykazują względem
elektrolitu inny potencjał niż żelazo.
Powstaje ogniwo lokalne (tzw. krótko spięte)
Anoda: Fe Fe
2+
+ 2e
oraz
Fe
2+
Fe
3+
+ e
Katoda: O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
siarczek lub tlenek
----------------------------------------------------------
Jony OH
-
i jony Fe
2+
i Fe
3+
strącają się w
postaci wodorotlenków żelaza Fe(OH)
3
lub
FeO(OH).
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
177
Powłoka z metalu szlachetnego:
np. żelazo pokryte blachą miedzianą.
Jeżeli jest otwarty styk Fe i Cu,
żelazo działa jak anoda i roztwarza się
Î przyspieszona korozja
-------------------------------------------------------------
Powłoka z metalu mniej szlachetnego:
np. żelazo pokryte blachą cynkową (E
0
= -0.76 V)
Cynk stanowi ochronę nawet wtedy, kiedy powłoka
nie jest szczelna.
W tym ogniwie cynk jest anodą (ulega korozji)
żelazo jest katodą
wykorzystane do ochrony okrętów:
(szczególnie narażone na rdzewienie w słonej wodzie morskiej)
Kadłub okrętu jest połączony z zanurzoną w wodzie
płytą cynkową, magnezową lub aluminiową, która
staje się anoda i ulega korozji.
-------------------------------------------------------------
szerokie zastosowanie - stopy żelaza:
żeliwo 96 – 97 % Fe 4 – 3 % C
stal 98 – 99,5 % Fe 2 – 0,5 % C
stal nierdzewna:
73 – 79 % Fe, 14 – 18 % Cr, 7 – 9 % Ni
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
178
Tlenki żelaza
Fe
2
O
3
tlenek żelaza(III)
Fe
3
O
4
tlenek żelaza(II,III) magnetyt
FeO skład niestechiometryczny (np. Fe
0,946
O)
Wodorotlenki żelaza:
Fe(OH)
2
i Fe(OH)
3
bardzo słabo rozpuszcz. w H
2
O
Podstawowe sole żelaza:
+2 st. utl. FeS
2
(piryt), FeCl
2
, FeSO
4
(utlenia do Fe
3+
)
+3 st. utl. FeCl
3
, Fe
2
(SO
4
)
3
, Fe(NO
3
)
3
Związki kompleksowe żelaza:
Większość związków koordynacyjnych żelaza
zawiera kompleksy oktaedryczne
Dla Fe(II) (jon d
6
):
większość ligandów daje kompleksy wysokospinowe
i paramagnetyczne np. [Fe(H
2
O)
6
]
2+
,
konfiguracja elektron. (t
2g
)
4
(e
g
)
2
(dwa niesparowane elektrony na poziome e
g
i dwa niesparowane elektrony na poziome t
2g
)
w przypadku ligandów wytwarzających szczególnie
silne pole (np. CN
-
, bipirydyl) powstają
kompleksy niskospinowe i diamagnetyczne,
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
179
jon d
6
: konfiguracja elektron. (t
2g
)
6
(sparowane elektrony na poziome t
2g
)
np: [Fe(CN)
6
]
4-
, [Fe(bpy)
3
]
2+
Podobnie zachowują się kompleksy Fe(III) d
5
:
wysokospinowy kompleks: FeF
6
3
-
niskospinowy kompleks: Fe(CN)
6
3
-
----------------------------------------------------------------
w roztworach wodnych kation Fe
3+
hydrolizuje:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O Á [Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
+
kation pentaakwahydroksożelaza(III)
sole żelaza(III) mają odczyn kwaśny
-----------------------------------------------------------------------
reakcje Fe
3+
z tiocyjanianem amonu NH
4
SCN Î
[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+
kation pentaakwatiocyjanianożelaza
czerwony
[Fe(SCN)
6
]
3-
heksatiocyjanianożelazian(III)
krwistoczerwony
charakterystyczna reakcja dla Fe
3+
, wykrywa nawet
śladowe ilości żelaza
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
180
(Dodatkowe reakcje w identyfikacji Fe
2+
i Fe
3+
)
+2 +3
reakcje z K
4
[Fe(CN)
6
] i K
3
[Fe(CN)
6
]
Fe(CN)
6
4-
heksacyjanożelazian(II)
Fe(CN)
6
3-
heksacyjanożelazian(III)
+2 +3 +2
3[Fe(CN)
6
]
4
-
+ 4Fe
3+
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
osad błękit pruski
+3 +2 +3
2[Fe(CN)
6
]
3-
+ 3Fe
2+
Fe
3
[Fe(CN)
6
]
2
osad błękit Turnbulla
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
181
NIKLOWCE - grupa 10. (VIII)
NIKIEL Ni
3d
8
4s
2
gęstość 8,9 g/cm
3
T
topn
1728 K
E
0
Ni
2+
/Ni
- 0,257 V
Stopnie utlenienia: +2 +3, +4
najtrwalszy: + 2
rozpowszechnienie: 0,0084 % skorupy ziemskiej
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal biały, z odcieniem żółtawym
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm
3
)
- ferromagnetyk w temp. pokojowej
(temp. Curie – temp. przejścia ferromagnetyku w
paramagnetyk jest niska, 627 K)
- metal nieszlachetny E
0
Ni
2+
/Ni
= - 0,257 V
- chemicznie bardziej odporny niż żelazo,
nie ulega korozji w wilgotnym powietrzu
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
182
- stosowany jako dodatek do stali, jako powłoki
ochronne
- w stężonych kwasach utleniających pasywuje
- reaguje z kwasami mineralnymi:
Ni + 2H
+
= Ni
2+
+ H
2
Związki chemiczne niklu:
NiO, Ni(OH)
2
, Ni(NO
3
)
2
, NiCl
2
, NiS
Związki kompleksowe niklu
Kompleksy zawierające Ni
2+
mają struktury:
- oktaedryczne (lk = 6) d
2
sp
3
- tetraedryczne (lk = 4) sd
3
(podobne do sp
3
)
- kwadratowe (lk = 4) dsp
2
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
kation heksaakwaniklu(II)
struktura oktaedryczna, konfig. elektr. (t
2g
)
6
(e
g
)
2
- 2 niesparowane elektrony na poziomie e
g
,
- kompleks wysokospinowy
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
183
płaskie kompleksy (kwadratowe) Ni(II) są zawsze
diamagnetyczne - niskospinowe
np. Ni(CN)
4
2-
tetracyjanoniklan(II)
w odróżnieniu od żelaza ma lk =4
Ni (II) wykazuje tendencję do tworzenia
kompleksów chelatowych np. Ni(Hdmg)
2
H
2
dmg = dimetyloglioksym
otrzymany kompleks chelatowy (osad) ma różową barwę
(bardzo czuła reakcja, charakterystyczna dla Ni
2+
,
reakcja Czugajewa)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
184
MIEDZIOWCE - grupa 11. (IB)
Cu Ag Au
MIEDŹ Cu
3d
10
4s
1
gęstość 8,93 g/cm
3
T
topn
1358 K
E
0
Cu
2+
/Cu
+ 0,342 V
Stopnie utlenienia: +1 +2
Stanowi 0,006 % skorupy ziemskiej (26 miejsce wśród
wszystkich pierwiastków).
Występuje w rudach siarczkowych CuS, Cu
2
S CuFeS
2
(m.in. w Legnicko-Głogowskim Zagłębiu Miedziowym)
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal o barwie różowej
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm
3
)
- bardzo dobry przewodnik ciepła i elektryczności
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)
metal odporny na działanie kwasów mineralnych
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
185
- roztwarza się w kwasach utleniających z
wydzieleniem tlenków, np. w HNO
3
:
3Cu + 8H
+
+ 2NO
3
-
= 3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
w stężonym, gorącym H
2
SO
4
:
Cu + 4H
+
+ SO
4
2
-
= Cu
2+
+ SO
2
+ 2H
2
O
-
na powietrzu pokrywa się cienką warstwą Cu
2
O
(czerwony)
później patyną (zielona powłoka)
= zasadowe węglany miedzi
CuCO
3
·Cu(OH)
2
(malachit – krystaliczny, zielony)
Miedź używana jest głównie w postaci stopów:
Mosiądz 67 - 90 % Cu 33 – 10 % Zn
(cynk)
Brąz 70 - 95 % Cu, 18 – 1 % Sn
(cyna)
ponadto: Zn, P, Al, Si
Konstantan 60 % Cu 40 % Ni
(opór elektryczny minimalnie zależy
od temp. – budowa opornic)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
186
Związki Cu
+
konfig. elektr.
3d
10
(4s
0
)
Związki miedzi(I) są diamagnetyczne:
Cu
2
O, CuCl, CuI, Cu
2
S
mają zwykle strukturę tetraedryczną
(w hybrydyzacji sp
3
kation Cu
+
(d
10
) wykorzystuje
wolne orbitale 4s i 4p)
W roztworach wodnych jony Cu
+
są
nietrwałe,
ulegają dysproporcjonowaniu:
2Cu
+
= Cu + Cu
2+
--------------------------------------------------------
Związki Cu
2+
konfig. elektr.
3d
9
(4s
0
)
jon o takiej konfiguracji elektronowej wykazuje
efekt Jahna-Tellera
W kompleksach oktaedrycznych, w wyniku
deformacji oktaedru, występują cztery krótkie
wiązania Cu – L leżące w płaszczyźnie
i dwa długie wiązania Cu – L trans)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
187
Przykłady związków Cu
2+
CuO czarny
Cu(OH)
2
jasnoniebieski
ogrzewanie
Cu(OH)
2
CuO + H
2
O
CuSO
4
· 5H
2
O
5 hydrat siarczanu miedzi(II)
siarczan(VI) miedzi - woda (1/5)
duże niebieskie kryształy
pod wpływem ogrzew. w temp. 375 K stopniowo traci wodę:
CuSO
4
· 3H
2
O
CuSO
4
· H
2
O
CuSO
4
(dopiero w 470 K) - niebieskobiały proszek
silnie higroskopijny
Miedź (II) reaguje z jodkami:
Cu
2+
+ 2I
-
= CuI + ½ I
2
wydzielony jod miareczkuje się r-rem tiosiarczanu potasu:
I
2
+ 2S
2
O
3
2
-
= 2I
-
+ S
4
O
6
2
-
Związki kompleksowe miedzi(II):
Cu(H
2
O)
6
2+
kation heksaakwamiedzi(II)
[Cu(H
2
O)
2
(NH
3
)
4
]
2+
kation
diakwatetraaminamiedzi(II)
(charakter. intensywnie nieb. zabarwienie)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
188
SREBRO Ag
4d
10
5s
1
gęstość 10,5 g/cm
3
T
topn
1234 K
E
0
Ag
+
/Ag
+ 0,800 V
Stopnie utlenienia: +1 (+2)
rozpowszechnienie: 7,5 · 10
-6
% skorupy ziemskiej
występuje w postaci siarczków (Ag
2
S) w rudach miedzi.
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal biały, błyszczący
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 10,5 g/cm
3
)
- najlepszy znany przewodnik elektryczności i ciepła
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)
- nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego
- reaguje z S i H
2
S, co powoduje czernienie srebra
(Ag
2
S)
- roztwarza się w kwasach utleniających z
wydzieleniem tlenków, np. w HNO
3
:
3Ag + 4H
+
+ NO
3
-
= 3Ag
+
+ NO + 2H
2
O
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
189
Związki Ag
+
konfig. elektr.
3d
10
(4s
0
)
są diamagnetyczne:
Ag
2
O:
Ag
+
+ 2OH
-
= Ag
2
O + H
2
O
czarny
AgNO
3
AgCl AgBr AgI
I
rAgCl
= 1,7 ·10
-10
rozpuszczalność maleje
I
rAgBr
= 5,2 ·10
-13
I
rAgI
= 1,0 ·10
-16
Rozkładają się pod wpływem światła
h
ν
AgBr Ag + ½ Br
2
(mechanizm
rodnikowy)
AgBr – do produkcji klisz fotograficznych
Ag(I) z ligandami jednokleszczowymi tworzy
liniowe kompleksy (hybrydyzacja sp)
Ag(NH
3
)
2
+
kation diaminasrebra
[Ag(CN)
2
]
-
dicyjanosrebrzan(I)
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
-
bis(tiosiarczano)srebrzan(I)
ditiosiarczanosrebrzan(I)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
190
CYNKOWCE - grupa 12. (IIB)
CYNK Zn
3d
10
4s
2
gęstość 7,1 g/cm
3
T
topn
693 K
E
0
Zn
2+
/Zn
- 0,761 V
Stopnie utlenienia: +2
(nie ma +3, ani +4)
rozpowszechnienie: 0,007 % skorupy ziemskiej
(22 miejsce wśród pierwiastków).
W Polsce bogate złoża koło Olkusza i Bytomia.
Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal z odcieniem niebieskim
- łatwo topliwy
- kruchy w temp. pokojowej
- daje się walcować w temp. 370 – 420 K
- w temp. ponad 470 K znowu kruchy
( można go sproszkować)
-
na powietrzu traci połysk - pasywuje
(pokrywa się warstwą tlenku, ZnO)
- metal nieszlachetny E
0
Zn
2+
/Zn
= - 0,761 V
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
191
- służy do powlekania wyrobów żelaznych, blach
stalowych
blacha ocynkowana -chroni żelazo przed korozją.
Cynk ma niższy potencjał standardowy od żelaza,
działa jak anoda – ulega roztwarzaniu.
- reaguje z kwasami mineralnymi
Zn + 2H
+
= Zn
2+
+ H
2
- roztwarza się w gorących zasadach:
Zn + 2OH
-
+ 2H
2
O = [Zn(OH)
4
]
2
-
+ H
2
tetrahydroksocynkan
Związki chemiczne cynku – barwy białej:
ZnO, Zn(OH)
2
, Zn(NO
3
)
2
, ZnCl
2
, ZnS
Zn(OH)
2
roztwarza się w nadmiarze zasad
Zn(OH)
2
+ 2OH
-
= [Zn(OH)
4
]
2
-
roztwarza się też w amoniaku
Zn(OH)
2
+ 4NH
3
·H
2
O = [Zn(NH
3
)
4
]
2+
+ 2OH
-
+ 4H
2
O
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
192
Związki kompleksowe cynku
Zn
2+
w związkach kompleksowych ma
najczęściej liczbę koordynacyjną 4
- związki o strukturze tetraedrycznej,
hybrydyzacja sp
3
np.
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
kation tetraaminacynku
[Zn(CN)
4
]
2
-
tetracyjanocynkan
(ale może również tworzyć kompleksy
oktaedryczne, o l.k = 6)
np.
[Zn(H
2
O)
6
]
2+
kation tetraakwacynku
[ZnCl
4
(H
2
O)
2
]
2-
diakwatetrachlorocynkan
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
193
SKANDOWCE - grupa 3. (III B)
Symbol Nazwa
Walenc.
Konfig.
Elektr.
Promień
Atomowy
(pm)
Promień
Jonowy
(pm)
Sc
skand 3d
1
4s
2
161
75
Y
itr
4d
1
5s
2
181
90
La
*
lantan 5d
1
6s
2
188
103
Ac** aktyn
6d
1
7s
2
112
W związkach występują wyłącznie na stopniu
utlenienia +3
gr. 3. gr. 4.
21 Sc Ti rozbudowują powłokę 3d
39 Y Zr 4d
57 La
(14 pierwiastków po lantanie 58...71 mają inne
właściwości, rozbudowują powłokę 4f - lantanowce)
89 Ac
(14 pierwiastków po aktynie 90...103 mają inne
właściwości, rozbudowują powłokę 5f - aktynowce)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
194
Lantanowce
Konfiguracje elektronowe (rzeczywiste) i promienie
(atomowe i jonowe)
Symbol Nazwa
Walenc.
Konfig.
Elektr.
(rzeczywista)
Promień
Atomowy
pm
Promień
Jonowy
(lk = 6)
pm
La
Lantan
5d
1
6s
2
188
103
Ce
Cer
4f
1
5d
1
6s
2
182
101
Pr
Prazeodym 4f
3
6s
2
183
99
Nd
Neodym
4f
4
6s
2
182
98
Pm Promet
4f
5
6s
2
181
97
Sm Samar
4f
6
6s
2
180
96
Eu
Europ
4f
7
6s
2
204
95
Gd Gadolin
4f
7
5d
1
6s
2
180
94
Tb
Terb
4f
9
6s
2
178
92
Dy
Dysproz
4f
10
6s
2
177
91
Ho
Holm
4f
11
6s
2
177
90
Er
Erb
4f
12
6s
2
176
89
Tm Tul
4f
13
6s
2
175
88
Yb
Iterb
4f
14
6s
2
194
87
Lu
Lutet
4f
14
5d
1
6s
2
173
86
W kolejności od La do Lu następuje zmniejszenie
promieni jonowych (o około 20 pm).
Promienie atomowe też maleją.
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
195
Kontrakcja lantanowców:
Zmniejszanie się atomowych i jonowych promieni
lantanowców w miarę wzrostu liczby atomowej.
(anomalia dużych wartości promieni dla Eu i Yb –
w metalach tych atomy wiążą się w odmienny sposób w
porównaniu do innych lantanowców)
Co jest przyczyną kontrakcji lantanowców?
Promienie atomowe i jonowe zależą ogólnie od:
1) ładunku jądra atomowego
2) liczby powłok elektronowych w atomie
3) zapełnienia powłok elektronowych
W szeregu skandowców (Sc, Y, La) promień atomowy i
jonowy rośnie od skandu do lantanu
(w miarę wzrostu Z i liczby powłok elektronowych).
W szeregu lantanowców –promień jonowy M
3+
systematycznie maleje
W lantanowcach:
a) liczba powłok elektronowych nie ulega zmianie
b) wpływ zwiększania elektronów na podpowłoce f
na rozmiar atomów - jest bardzo słaby
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
196
c) decydującym czynnikiem jest przyciąganie
elektronów walencyjnych przez jądro, którego
ładunek wzrasta przy przejściu od Ce do Lu.
Skutki kontrakcji lantanowcowej:
pierwiastki d-elektronowe 5 i 6 okresu upodabniają się do
siebie: podobieństwo właściwości chemicznych Nb i Ta
(gr. 5.), Mo i W(6.), Pd i Pt (10.)
Pytanie: czy lantan i aktyn są skandowcami?
Lu (lutet) – ostatni lantanowiec jest bardziej podobny
do skandu i itru niż lantan
Podobnie Lr (lorens) – ostatni aktynowiec jest
bardziej podobny do skandu niż aktyn
Propozycja klasyfikacji (New Scientist 1993)
Sc ? Ca Sc
Y ? Sr Y
La ? Ba* Lu
Ac ? Ra** Lr
Ba*: szereg od La do Yb (iterbu)
Ra** szereg od Ac do No (nobla)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
197
Właściwości lantanowców (symbol Ln):
- metale srebrzystobiałe, miękkie i kowalne
- standardowe potencjały elektrochemiczne
E
0
Ln
3+
/Ln
około –2.3 V
- metale wykazują silne właściwości redukujące
- bardzo podobne właściwości chemiczne i fizyczne
(trudno je rozdzielić)
- występują głównie na +3 stopniu utlenienia
ponadto +4 Ce: CeO
2
, Ce(NO
3
)
4
Pr: PrO
2
Tb: TbO
2
+2
jony: Sm
2+
trwałe w roztworach
Eu
2+
wodnych
Yb
2+
Jony Sm(II), Eu(II) i Yb(II) mają silne właściwości redukujące,
w roztworach kwasów:
2Ln
2+
+ 2H
+
= Ln
3+
+ H
2
- jony lantanowców, z wyjątkiem jonów o
konfiguracji f
0
(La
3+
, Ce
4+
) oraz f
14
(Yb
2+
, Lu
3+
)
wykazują silny paramagnetyzm
- tworzą tlenki Ln
2
O
3
, wodorotlenki Ln(OH)
3
chlorki LnCl
3
· 6H
2
O (jonowy charakter)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
198
Aktynowce:
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am...
tor, protaktyn, uran, neptun, pluton, ameryk
(pierwiastki transuranowe – o liczbach atomowych
Z> 92)
Tor i uran mają izotopy o okresie półtrwania
zbliżonym do wieku Ziemi (4,5 – 4,6 · 10
9
lat)
Tor Th
6d
2
7s
2
stopnie utlenienia +3, +4
Właściwości toru:
- srebrzystobiały metal (podobny do Pt)
- miękki i ciągliwy
- T
topn.
2023 K
ogrzewany w powietrzu utlenia się do ThO
2
Związki toru:
ThO
2
ditlenek toru T
topn.
3490 K (!)
materiał wysokoogniotrwały
ThCl
4
tetrachlorek toru
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
199
Uran U
5f
3
6d
1
7s
2
stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6
elektrony 5f są słabiej związane w atomach aktynowców
niż elektrony 4f , dlatego są łatwiej oddawane –szczególnie
w przypadku aktynowców lżejszych (U).
Właściwości uranu:
- srebrzystobiały metal
- duża gęstość (18,95 g/cm
3
)
- w atmosferze pokrywa się warstwą tlenku
- roztwarza się łatwo w rozcieńczonych kwasach
- mało odporny chemicznie
- reaktywny w podwyższonych temperaturach
Do celów energetyki jądrowej konieczne jest
rozdzielenie izotopów
238
U i
235
U.
Tylko
235
U ulega rozszczepieniu pod wpływem
neutronów ( łańcuchowy wybuch atomowy).
Uran otrzymany z rudy uranowej zawiera 99,3 % izotpou
238
U, który nie ulega rozszczepieniu jądra, ale może
pochłaniać neutrony przechodząc w
239
Np albo
239
Pu
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
200
Związki uranu
+6 st. utlenienia:
UO
3
tritlenek uranu
(barwa jasnożółta –
do pomarańczowej)
UF
6
heksafluorek uranu
UO
2
2+
kation uranylowy
UO
2
(NO
3
)
2
· 6H
2
O 6 hydrat azotanu uranylu
UO
2
(OH)
2
wodorotlenek uranylu
------------------------------------------------------------
+4 st. utlenienia:
UO
2
ditlenek uranu (brunatny)
Ponadto:
U
3
O
8
oktatlenek triuranu (blenda smolista)
z rudy uranu
Otrzymywanie uranu:
red. wodorem HF
Ruda uranu U
3
O
8
UO
2
UF
4
UF
4
+ 2Mg = U + 2MgF
2
Metal przetapia się w tyglach korundowych