Instrukcja do ćwiczeń
Ćwiczenie 2
OZNACZANIE KWASOWOŚCI WYMIENNEJ I GLINU WYMIENNEGO
METODĄ SOKOŁOWA
Wprowadzenie
Gleba jako środowisko odżywcze dla roślin składa się z trzech faz: stałej (do niej
zaliczmy również mikroorganizmy glebowe), ciekłej (roztwór glebowy) i gazowej (powietrze
glebowe). Wszystkie one spełniają ważną i ściśle określoną rolę w zaopatrywaniu roślin
w składniki pokarmowe.
Faza gazowa, zwana również powietrzem glebowym, jest mieszaniną gazów i pary
wodnej. Wpływa ona na zaopatrywanie korzeni w tlen i aktywność biologiczną gleby.
Faza ciekła to woda, w której rozpuszczone są związki mineralne i organiczne.
W fazie tej odbywa się transport składników pokarmowych, w tym przemieszczanie
w kierunku korzeni roślin jak i również w głąb profilu glebowego. Składniki zawarte
w roztworze glebowym występują głównie w formie jonów bezpośrednio dostępnych dla
roślin.
Fazę stałą gleby tworzą cząstki mineralne, organiczne i mineralno-organiczne
o różnym stopniu rozdrobnienia, które są źródłem składników pokarmowych. Część
mineralna fazy stałej zawiera składniki o charakterze kationów: potas, sód, wapń, magnez,
żelazo, mangan, miedź, cynk, kobalt, podczas gdy część organiczna jest głównie źródłem
azotu, a w mniejszym stopniu fosforu i siarki. Minerały glebowe i ich połączenia organiczno-
mineralne stanowią w glebie ił koloidalny, który jest najistotniejszą częścią składową
gleby – działa strukturotwórczo i zwiększa możliwości magazynowania (sorbowania)
składników pokarmowych.
Odczyn gleby, czyli stężenie jonów wodorowych w roztworze glebowym albo
w standardowym roztworze ekstrakcyjnym, np. 1M KCl, wyraża się symbolem pH, przy
czym pH mierzone w wodzie odpowiada stężeniu jonów wodoru (oraz glinu jako
potencjalnego źródła wodoru), natomiast pH mierzone w chlorku potasu uwzględnia również
jony wodoru słabo związane ze stałą frakcją gleby. pH jest to bardzo ważna cecha gleby,
decyduje bowiem bezpośrednio o możliwości wzrostu roślin, przyswajalności przez nie
składników pokarmowych, szybkości i kierunku zachodzenia procesów biologicznych
i fizyko-chemicznych w glebach, a także o kształtowaniu innych form kwasowości.
Ponieważ odczyn gleb najszybciej ulega zmianom pod wpływem czynników
zewnętrznych, dlatego pH traktuje się jako wskaźnik zmian różnych właściwości gleb.
Zależnie od wartości pH przyjęto następujący podział gleb uprawnych i leśnych:
pH
KCl
gleby uprawne
pH
KCl
gleby leśne
< 4,0
bardzo kwaśne
< 3,5
bardzo silnie kwaśne
4,1 - 4,5
kwaśne
3,6 – 4,5
silnie kwaśne
4,6 – 5,0
średnio kwaśne
4,6 – 5,5
kwaśne
5,1 – 6,0
słabo kwaśne
5,6 – 6,5
słabo kwaśne
6,1 – 6,5
obojętne
6,6 – 7,2
obojętne
6,6 – 7,0
słabo alkaliczne
7,2 – 8,0
słabo alkaliczne
7,1 – 7,5
średnio alkaliczne
>8,0
alkaliczne
> 7,5
alkaliczne
Z odczynem gleby ściśle wiąże się kwasowość gleby. Oznacza ona ilość jonów
wodorowych i glinowych związanych wymiennie lub niewymiennie z fazą stałą gleby.
Wyróżnia się dwa rodzaje kwasowości: czynną i potencjalną, która dzieli się na wymienną
i hydrolityczną.
Kwasowość czynna pochodzi od jonów H
+
zawartych w roztworze glebowym.
Ze względu na bezpośredni kontakt z systemem korzeniowym roślin i z organizmami
glebowymi jest ona najbardziej szkodliwa. Oznaczamy ją w wyciągu wodnym bądź
w zawiesinie glebowej.
Kwasowość potencjalna uwarunkowana jest jonami H
+
i Al
3+
zaadsorbowanymi przez
koloidy glebowe, czyli tzw. Kompleks sorpcyjny. Ujawnia się ona pod działaniem roztworów
soli.
Kwasowość wymienna pochodzi od jonów H
+
wypieranych z kompleksu sorpcyjnego
przez roztwory soli obojętnych (np. KCl, CaCl
2
itp.) oraz od jonów H
+
, które powstają
w wyniku hydrolizy kationu Al
+3
. Jony Al
3+
wypierane z kompleksu sorpcyjnego ulegają
w roztworze hydrolizie, wiążąc aniony OH
-
pochodzące z dysocjacji H
2
O (H
2
O
H
+
+ OH
-
),
wskutek czego w roztworze pozostaje równoważna ilość kationów H
+
. Hydroliza jednego
kationu Al
3+
prowadzi do pojawienia się w roztworze trzech kationów H
+
. Kwasowość
wymienna świadczy o zaawansowanym procesie zakwaszenia gleby. Gleby o dużej
kwasowości wymiennej nazywamy glebami sorpcyjnie nienasyconymi. Zwykle posiadają one
słabe właściwości chłonne, ponieważ próchnica kwaśna, która jest ich głównym składnikiem
działa jako koloid ochronny i sprzyja wymywaniu innych koloidów w głąb profilu
glebowego. Kwasowość wymienna zaznacza się już w glebach lekko kwaśnych, natomiast
w glebach o pH poniżej 5,5 występuje już wyraźnie.
Kwasowość hydrolityczna ujawnia się pod działaniem soli hydrolizujących zasadowo,
jak np. octanu wapnia, sodu czy amonu. W wyniku działania soli hydrolizujących zasadowo
są wypierane z kompleksu sorpcyjnego jony kwasowości wymiennej oraz jony wodoru i glinu
bardzo silnie związane z koloidami glebowymi. Stąd też kwasowość hydrolityczna jest
zawsze większa od wymiennej. Kwasowość ta występuje we wszystkich glebach, nawet słabo
zasadowych. Na podstawie całkowitej kwasowości hydrolitycznej oblicza się dawkę wapna
potrzebną do odkwaszenia danej gleby.
Przyczyny zakwaszenia gleb
Proces zakwaszenia gleb wiąże się ściśle z przemieszczaniem soli i kationów
o charakterze zasadowym z wierzchnich warstw w głąb profilu glebowego. Procesom
przemieszczania (ługowania) sprzyjają opady oraz kwasy organiczne i nieorganiczne
(głównie węglowy) będące produktami działalności życiowej mikroorganizmów i roślin, sole
fizjologicze kwaśne oraz sole hydrolizujące kwaśne (np. AlCl
3
). W naszych warunkach
klimatycznych, w których opady przeważają nad parowaniem, ilość zakwaszonych gleb jest
znaczna. W klimacie o małych opadach i stosunkowo dużym parowaniu, mamy do czynienia
z ruchem wody od dołu ku górze – w takich warunkach następuje gromadzenie soli
w górnych częściach profilu i na powierzchni. Powstają wtedy gleby o odczynie zasadowym
(gleby słone).
Inną przyczyną zakwaszenia gleb są tzw. kwaśne deszcze, których ilość może być
duża.
Odczyn gleby a wzrost roślin
Zmiana odczynu gleby wywołuje równocześnie zmiany we wzroście i rozwoju roślin.
Nie we wszystkich glebach jest ona w jednakowym stopniu szkodliwa dla roślin. Negatywne
skutki zakwaszenia są tym groźniejsze dla organizmów zamieszkujących gleby, im bardziej
została zachwiana równowaga pierwiastków.
Wpływ jonów wodorowych na pobieranie składników przez rośliny jest bezpośredni
lub pośredni. Bezpośrednie oddziaływanie jonów wodorowych polega na ich toksyczności
w dużych koncentracjach. Toksyczne działanie jonów H
+
jest tym większe im stosunek
pierwiastków odżywczych jest bardziej zachwiany. Jeśli ten stosunek jest zbliżony
do optymalnego, to toksyczność jonów wodorowych jest mniejsza.
Wpływ pośredni jonów H
+
polega na tym, że przy dużym zakwaszeniu (poniżej
pH równego 5) następuje uruchomienie niektórych składników, np. glinu, manganu i żelaza,
które przy większych koncentracjach są toksyczne. Również formy składników i ich
przyswajalności zależą od stopnia zakwaszenia gleby. Wzrost pH z 5 do 7,5 czy 8 zmniejsza
ilość przyswajalnego żelaza, manganu i cynku. Przyswajalność molibdenu kształtuje się
odwrotnie. Fosfor najmniej trwałe połączenia tworzy przy pH około 6,5 i dlatego przy takim
odczynie gleby jest najłatwiej przyswajalny. Przy wysokim pH jony węglanowe mogą
przeszkadzać w pobieraniu innych anionów przez rośliny. W tabeli 1 przedstawiono
zależność między pH gleby a przyswajalnością składników pokarmowych przez wybrane
rośliny.
Właściwości buforowe gleb
Buforowością gleb nazywa się właściwość gleby polegającą na przeciwdziałaniu
zmianom swego odczynu w czasie działania na nią kwasami lub zasadami. Właściwości
te zależą od zawartości w glebie koloidów mineralnych i organicznych, od rodzaju ketonów
wymiennych oraz zawartości węglanów. Wysokie właściwości buforowe w stosunku
do kwasów maja gleby węglanowe oraz gleby ciężkie, silnie próchnicze o odczynie
zbliżonym do obojętnego. Niską buforowością charakteryzują się gleby piaszczyste, ubogie
w próchnicę i części koloidalne.
Gwałtowne zmiany odczynu są zjawiskiem niepożądanym, gdyż wywołują one
zakłócenia w środowisku glebowym w przyswajalności składników pokarmowych.
Tabela 1.
Optymalny przedział pH gleby dla uprawy wybranych roślin
Roślina
pH
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0
Żyto, owies, ziemniaki, kukurydza
Pszenica, jęczmień, buraki pastewne, rzepik
Rzepak, buraki cukrowe, lucerna
Gryka, łubin
Koniczyna
Słonecznik, len, użytki zielone, żyto pastewne, wierzba, kukurydza na zielono
Winorośl, tytoń, gorczyca biała, rzepa ścierniskowa, mak
Chmiel, kapusta pastewna
Konopie siewne
Chryzantema, konwalia majowa, goździk, róża, wyka
Begonia, prymula, paproć, cyklamen, gloksynia
Pelargonia, fuksja
Rododendron, azalia, hortensja
Kapusta, sałata, szpinak, sparagi, poziomka
Warzywa korzeniowe, cebula, selery
Ogórki, rabarbar
Pomidory
Zasada oznaczenia
Oznaczenie kwasowości wymiennej polega na wyparciu z kompleksu sorpcyjnego
wymiennych jonów H
+
i Al
3+
za pomocą roztworu obojętnej soli (1 M KCl), doprowadzeniu
do hydrolizy Al
3+
i odmiareczkowaniu roztworem zasady sodowej uwolnionych jonów
wodorowych, pochodzących zarówno z desorpcji z kompleksu sorpcyjnego, jak i powstałych
wskutek hydrolizy Al
3+
.
W metodzie Sokołowa glin wymienny oblicza się z różnicy między kwasowością
wymienną (oznaczoną w roztworze 1 M KCl) a wodorem wymiennym, tj. kwasowością
pochodzącą wyłącznie od wymiennych jonów wodorowych H
+
, oznaczaną w roztworze,
z którego usunięto glin zanim uległ on hydrolizie. Do usunięcia glinu z roztworu używa się
fluorku sodu NaF, który tworzy z glinem trudno rozpuszczalny związek Na
3
AlF
6
(kriolit),
według równania reakcji:
Al
3+
+ 6NaF = Na
3
AlF
6
+ 3Na
+
Wykonanie oznaczenia
1. Naważyć 10 g powietrznie suchej gleby i umieścić w butelce plastikowej o pojemności
co najmniej 100 cm
3
.
2. Dodać 100 cm
3
roztworu 1 M
KCl i wytrząsać przez 1 godzinę na mieszadle rotacyjnym
przy prędkości obrotowej ok.45 obr./min.
3. Przesączyć zawiesinę przez średni sączek do kolb stożkowych 100 cm
3
(lub większych),
odrzucając pierwsze krople przesączu.
4. Przenieść pipetą 2 porcje przesączu, po 25 cm
3
(objętości: W
1
= W
2
= 25 cm
3
),
do 2 kolbek stożkowych (z szeroką szyjką) o pojemności 100 cm
3
.
5. Obie kolby ustawić na płycie grzejnej, doprowadzić do wrzenia i gotować przez 5 min.
6. Po zdjęciu kolb z płyty grzejnej do jednej z kolbek dodać 2 cm
3
roztworu 3,5% NaF
w celu strącenia jonów Al
3+
.
7. Po lekkim schłodzeniu zawartości obu kolb dodać do nich po kilka kropel fenoloftaleiny
i miareczkować roztworem 0,01 M NaOH do lekko różowego zabarwienia,
utrzymującego się przez 15 – 20 s.
Alternatywnie, zamiast miareczkowania wobec fenoloftaleiny można próbki
miareczkować potencjometrycznie do wartości pH 8,25, po uprzednim wychłodzeniu
ekstraktu. Miareczkowanie potencjometryczne zaleca się zwłaszcza w sytuacji, gdy przesącz
jest silnie zabarwiony.
UWAGA!
Oznaczenie wykonać dla dwóch różnych rodzajów gleby wskazanych przez
prowadzącego ćwiczenia.
Obliczanie wyników:
Kwasowość wymienną Kw oblicza się wg wzoru:
K
w
= V
1
· C
m
· (1000 / W
1
) [mmol/100 g]
gdzie : K
w
– kwasowość wymienna gleby, mmol/100 g
V
1
– ilość cm
3
NaOH zużyta przy miareczkowaniu do zobojętnienia kwasowości
wymiennej (bez dodatku NaF)
W
1
– objętość miareczkowanego roztworu (bez dodatku NaF), cm
3
C
m
– stężenie molowe roztworu NaOH (zwykle 0,01 mol/dm
3
)
1000 – objętość (w cm
3
) roztworu odpowiadająca 100 g gleby
Glin wymienny Al
3+
w
oblicza się z różnicy między K
w
i H
+
w
:
Al
3+
w
= K
w
- H
+
w
[mmol/100 g]
czyli:
Al
3+
w
= [(V
1
/ W
1
)– (V
2
/ W
2
)]· C
m
· 1000 [mmol/100 g]
gdzie : Al
3+
w
– glin wymienny w glebie, mmol/100 g
H
+
w
– wodór wymienny w glebie, mmol/100 g
V
2
– ilość cm
3
NaOH zużyta do zobojętnienia kwasowości
pochodzącej
tylko od wodoru wymiennego (w ekstrakcie z dodatkiem NaF)
W
2
– objętość miareczkowanego roztworu, do którego dodano NaF, cm
3
pozostałe oznaczenia – j/w.
Jeśli W
1
= W
2
= 25 cm
3
i C
m
= 0,01 mol/dm
3
, wówczas wzór na Al
3+
w
upraszcza się
do postaci:
Al
3+
w
= 0,4 · (V
1
– V
2
)
( mmol/100 g )
Aby wyrazić zawartość glinu wymiennego w glebie w mg/100g należy uzyskany wynik
pomnożyć przez masę 1 miligramogównoważnika Al
3+
wynoszącą 9,0 mg/mmol.
(1 miligramorównoważnik Al
+
= M
Al
/3; gdzie M
Al
- masa molowa glinu = 27 g/mol )
Al
3+
w
(mg/100g) = Al
3+
w
(mmol/100g)· 9,0 mg/mmol.
Na podstawie wyznaczonej kwasowości hydrolitycznej określić do jakiego rodzaju
gleb należą oznaczane próbki i obliczyć dawkę wapna potrzebną do odkwaszenia danej gleby.
Wynik podać w kg CaO/100 kg gleby.
Sprzęt:
Waga laboratoryjna, mieszadło rotacyjne, płyta grzejna, biureta, do miareczkowania
potencjometrycznego także: mieszadło magnetyczne, pehametr z elektrodą szklaną
Szkło i akcesoria:
Butelki plastikowe o pojemności co najmniej 120 cm
3
z korkami lub szczelnymi zakrętkami,
kolby stożkowe lub butelki do sączenia zawiesiny, lejki, sączki 110 lub 125 mm, pipeta
do odmierzania przesączu (50 cm
3
), kolby stożkowe o pojemności 100 cm
3
z szerokimi
szyjkami do miareczkowania, cylinder miarowy 10 cm
3
do NaF.
Odczynniki :
- 1 M chlorek potasu: 74,5 g KCl rozpuścić w H
2
O i rozcieńczyć do 1000 cm
3
.
- Mianowany roztwór podstawowy 0,1 M zasady sodowej: zawartość pojemnika
z fabrycznie przygotowaną naważką analityczną 4,00 g NaOH (t.zw. fiksanalu) rozpuścić
w H
2
O destylowanej w kolbie miarowej 1000 cm
3
i dopełnić do kreski.
- Roztwór 0,01 M NaOH do miareczkowania: odmierzyć dokładnie 100 cm
3
roztworu
0,1 M NaOH (w kolbce miarowej 100 cm
3
lub przy pomocy pipety 2 x 50 cm
3
), przenieść
ilościowo do kolby miarowej 1000 cm
3
i dopełnić do kreski H
2
O destylowaną. Roztworu
0,01 M NaOH nie należy przechowywać dłużej niż 3 dni.
- 3,5 % fluorek sodu: 3,5 g NaF rozpuścić w H
2
O i rozcieńczyć do 100 cm
3
.
- 1 % roztwór fenoloftaleiny: 1 g fenoloftaleiny rozpuścić w 100 cm
3
alkoholu etylowego
C
2
H
5
OH (95 %)