1
1. Fizykochemiczne podstawy procesów technologicznych.
•
kierunek reakcji chemicznych
Wpływ różnych czynników (temperatury, ciśnienia, stężenia reagentów) na położenie równowagi opiera się
na prawie działania mas oraz regule przekory Le Chateliera - Brauna. Reakcje chemiczne zdążają
do stanu równowagi między substratami, a produktami – dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów
od iloczynu stężeń substratów nie osiągnie stałej wartości, charakterystycznej dla danej reakcji i dla danej
temperatury zwanej stałą równowagi. Zmiany położenia równowagi układu znajdującego się w stanie
równowagi następuje w takim kierunku, który spowoduje zmniejszenie się wpływu dokonanej zmiany.
•
ocena jakościowa
Doprowadzenie do układu ciepła → przesunięcie położenia równowagi w kierunku odpowiadającym
reakcjom endotermicznym.
Podwyższenie ciśnienia dla reakcji: N
2
+ 3H
2
= 2 NH
3
Spowoduje przebieg reakcji w kierunku związanym ze zmniejszeniem objętości.
•
ocena ilościowa (chemia fizyczna):
p
K
RT
G
ln
−
=
∆
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
∆
G - zmiana entalpii swobodnej
∆
H - zmiana entalpii reakcji
∆
S - zmiana entropii reakcji
lnK
p
>> 0 – reakcja samorzutna, praktycznie nieodwracalna
lnK
p
<< 0 – reakcja niesamorzutna, praktycznie nie zachodzi
Klasyfikacja reakcji:
∆
H < 0 oraz ∆S > 0 – reakcja egzotermiczna, ze wzrostem temperatury rośnie wartość stałej równowagi,
a więc i stopień przemiany, reakcja samorzutna, uprzywilejowana, praktycznie nieodwracalna.
∆
H < 0 oraz ∆S < 0 – reakcja egzotermiczna, ze wzrostem temperatury maleje wartość stałej równowagi
a więc i stopień przemiany, reakcja odwracalna, samorzutna w niskich temperaturach.
∆
H > 0 oraz ∆S > 0 – reakcja endotermiczna, ze wzrostem temperatury rośnie wartość stałej równowagi,
a więc i stopnia przemiany, reakcja odwracalna samorzutna w wysokich temperaturach.
∆
H > 0 oraz ∆S < 0 – reakcja endotermiczna, ze wzrostem temperatury maleje wartość stałej równowagi,
a więc i stopnia przemiany, reakcja niesamorzutna w całym zakresie temperatur.
2
Stany termodynamiczne układów reagujących:
+ pV
U H
- TS - TS
+ pV
F G
Szybkość reakcji:
A → B
dt
dc
r
a
−
=
Sposoby zwiększenia szybkości reakcji:
- podwyższenie temperatury
- zastosowanie katalizatorów
- rozwinięcie powierzchni reagentów
- podwyższenie stężenia reagentów
- usuwanie produktów reakcji
Ogólne zasady technologiczne przy projektowaniu procesów technologicznych:
- Zasada najlepszego użytkowania surowców.
- Zasada najlepszego użytkowania energii.
- Zasada najlepszego użytkowania aparatury.
- Zasada umiaru technologicznego - realizacja procesu zgodna z zasadami ochrony środowiska,
minimalizacja ilości odpadów, warunkami lokalizacji, zdolności produkcyjnej instalacji itp.
- Pieniądze!
2. Procesy i operacje jednostkowe.
Procesy i operacje jednostkowe - elementy wspólne, powtarzające się w wielu procesach technologii
chemicznej. Procesy o charakterze fizycznym i fizykochemicznym określa się jako operacje jednostkowe
(unit operations). Procesy o charakterze ściśle chemicznym a więc z udziałem reakcji chemicznych
to procesy jednostkowe chemiczne (unit processes).
OPERACJE JEDNOSTKOWE
PROCESY JEDNOSTKOWE
przepływ płynów
sedymentacja
filtracja
rozdrabnianie ciał stałych
mieszanie
przewodzenie ciepła
promieniowanie cieplne
ogrzewanie i chłodzenie
wrzenie i kondensacja
przenikanie masy
destylacja
rektyfikacja
absorpcja
ekstrakcja
suszenie
spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach
zgazowanie
reakcje gazowe bez udziału kontaktu
reakcje gazowe kontaktowe
reakcje między gazami i cieczami
zobojętnianie
podwójna wymiana w roztworach
podwójna wymiana między fazą stałą i ciekłą
wymiana jonowa
prażenie i wypalanie
redukcja w wysokich temperaturach
elektroliza
procesy elektrotermiczne
3
3. Surowce przemysłu chemicznego nieorganicznego, klasyfikacja, zasoby krajowe.
Surowce to materiały, z których na drodze procesów technologicznych otrzymuje się określone produkty.
Surowce naturalne są to surowce mineralne lub wytwarzane w drodze fotosyntezy, główne odpowiednie
uprawy (drzewa kauczukowe, trzcina cukrowa, burak cukrowy, drzewa iglaste i liściaste). W procesach
przemysłowych powstają często odpady, które znajdują zastosowanie w innych technologiach o nazywamy
je wtedy surowcami wtórnymi.
Najważniejsze znaczenie dla przemysłu chemicznego mają następujące pierwiastki:
C, H, O, S, N, Na, K, P, Ca, Cl.
Rudy to materiały, których wydobycie jest opłacalne w określonych warunkach ekonomicznych
i technicznych.
Rudy miedzi > 1%Cu
Rudy żelaza > 25%Fe
Rudy złota > 0,001%Au
Wartość użytkowa minerałów zależy od wielkości złoża, położenia geologicznego i położenia
geograficznego.
ZASOBY
Surowce są nieodnawialne. Ropie naftowej i niektórym rudom metali nieżelaznych grozi perspektywa
szybkiego całkowitego wyczerpania. Pomyślniej sytuacja kształtuje się w takich surowcach jak sól
kamienna, węgiel, surowce fosforowe.
Surowce mineralne w Polsce: węgiel kamienny, złoża siarki, rudy miedzi, rudy cynku, węgiel brunatny, sól
kamienna
Najważniejsze braki surowców to: ropa naftowa, rudy żelaza, boksyty, sole potasowe, surowce fosforowe,
gaz ziemny.
KLASYFIKACJA SUROWCÓW MINERALNYCH:
•
energetyczne
- węgiel kamienny
- węgiel brunatny
- torfy
- bituminy (ropa naftowa, gaz ziemny, ozokeryt, czyli wosk ziemny, ługi bitumiczne)
•
metaliczne
- rudy żelaza (limonit, syderyt, hematyt, magnetyt)
- metale uszlachetniające stale (nikiel, tytan, wolfram, wanad, molibden, kobalt, cyrkon)
- rudy metali nieżelaznych (miedzi, cynku, ołowiu, cyny, arsenu, bizmutu, kadmu i rtęci)
- rudy metali szlachetnych (srebra, złota, platyny)
- rudy metali lekkich (glinu, magnezu)
•
niemetaliczne
- chemiczne (sole, siarka rodzima, piryt, fosforyty, baryt, fluoryt)
- skalne (granit, bazalt, porfir, marmur, piaskowiec)
- kamienie szlachetne i półszlachetne (diamenty, szafiry, rubiny, szmaragdy, opale, granaty, turkusy,
nefryty, topazy, ametysty i inne)
- surowce ilaste (kaolin, gliny, asfalt, margle, gipsy)
- surowce wulkaniczne (tuf, pumeks)
- wody mineralne
Kopalne surowce chemiczne:
- sól kamienna
- sól potasowa
- sole potasowo-magnezowe
- surowce siarkonośne: siarka rodzima, piryt, anhydryt
- surowce fosforonośne: fosforyty, apatyty
- siarczan sodowy, saletra sodowa, soda naturalna
- baryt, fluoryt, rudy strontu, rudy baru
4
4. Wzbogacanie surowców.
Znane sposoby wzbogacania surowców mineralnych polegają na ich klasyfikacji ziarnowej.
Klasyfikacja ziaren:
- odsiewanie na sitach płaskich lub bębnowych
- klasyfikacja wykorzystująca siły ciężkości (separatory powietrzne i hydrauliczne)
- osadzanie
- osadzanie wykorzystujące ciecze ciężkie (gumy, drobno zmielony magnetyt, zmielony wapniak)
- separatory magnetyczne
- separatory elektrostatyczne
Wzbogacanie rud metodą rozdrobnienia polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i rozdzielaniu
na koncentrat i odpady na podstawie różnic we właściwościach fizycznych. Stopień rozdrobnienia określa
się jako stosunek wymiarów ziaren materiału przed i po rozdrobnieniu. Działanie maszyn rozdrabniających
polega na zgniataniu, ścieraniu, rozbijaniu, rozłupywaniu.
5. Flotacja
.
Flotacja – jest to proces przesiewania drobnoziarnistego układu wielofazowego, wykorzystujący różnicę
w zwilżalności ziaren składników tworzących poszczególne fazy. Najbardziej rozpowszechniona jest
flotacja pianowa. Jeżeli ziarno zawieszone w cieczy zetknie się z pęcherzykiem powietrza, to w zależności
od zwilżalności danego ziarna mogą zaistnieć dwa przypadki. Dla ziarna źle zwilżalnego utworzy się
w miarę trwały agregat pęcherzyk powietrza – ziarno. Dla ziarna dobrze zwilżalnego obwód zetknięcia się
pęcherzyka powietrza z ziarnem będzie mały i siła napięcia powierzchniowego będzie zbyt słaba, aby
powstał w miarę trwały agregat pęcherzyk powietrza – ziarno.
hydrofilowe – dobrze zwilżalne w stosunku do wody
hydrofobowe – źle zwilżalne w stosunku do wody
W wyniku flotacji ziarna źle zwilżalne są wynoszone na powierzchnię cieczy, natomiast dobrze zwilżalne
osiadają na dnie aparatu flotacyjnego. Produkty flotacji to koncentrat i odpad. Dodaje się kolektory
(np. ksantogeniany o C < 0,01%) w celu modyfikacji zdolności do zwilżania materiałów przez wodę.
Utworzona piana powinna mieć nośność wystarczającą do utworzenia wyniesionych ziaren, umiarkowaną
twardość i być elastyczna, w celu uzyskania takiej piany do układu flotacyjnego dodaje się odczynniki
pianotwórcze (detergenty, spieniacze). Wielkość ziaren surowca rozdzielanego w procesie flotacji zawarta
jest najczęściej w przedziale 0,3-1 mm (średnica ziaren). Zalecane stężenie zawiesiny wprowadzonej
do flotownika wynosi 25-35%mas. ilość powietrza 20-120 m
3
/(h·m
3
zawiesiny). W warunkach
przemysłowych flotacje prowadzi się w sposób ciągły.
Rozróżniamy flotowniki:
- pneumatyczne (sprężone powietrze jest doprowadzane do dystrybutora i wytworzone pęcherzyki powietrza
zapewniają przemieszczanie układu) – urządzenia te wychodzą z użycia
- mechaniczne ( mieszadło zasysające i dyspergujące powietrze wytwarza wymaganą turbulencję, stosuje się
aparaty jedno- lub wielokomorowe)
5
Flotacja
- wykorzystuje się siły napięcia powierzchniowego wody, które ulegają dużym zmianom pod
wpływem odczynników flotacyjnych- różny stopień zwilżalności składników rudy.
Miarą zwilżalności jest kąt zwilżania θ=0 dla minerałów całkowicie zwilżonych, wzrastających natomiast
przy substancjach zwilżonych w coraz to mniejszym stopniu.
Podczas flotacji w środowisku wodnym rozdrobnione rudy minerałów rozdzielają się w taki sposób,
ż
e minerały charakteryzujące się dużym kątem zwilżenia tworzą zespoły z pęcherzykami powietrza
i są unoszone na powierzchnię tworząc pianę. Można w ten sposób rozdzielić minerały bardzo podobnych
gęstościach.
Odczynniki flotacyjne: kolektory, odczynniki pianotwórcze, aktywatory i depresory.
6. Woda dla celów technologicznych.
wody deszczowe - rozpuszczone gazy oraz substancje powstające w atmosferze wskutek wyładowań
elektrycznych i działań promieni kosmicznych
wody powierzchniowe i gruntowe - wody spływające po powierzchni ziemi do otwartych zbiorników lub
przenikające do wód gruntowych. Skutkiem kontaktu i procesów biochemicznych pojawiają się w wodzie
zawiesiny, substancje rozpuszczone- CO
2
, związki azotowe, wapnia, magnezu, żelaza, glinu, manganu,
wodorowęglany, siarczany, chlorki, a także bakterie, grzyby, pierwotniaki, wodorosty.
Twardość wody- właściwość wywołana obecnością wapnia i magnezu.
Tradycyjną twardość wody w Europie określa się przy pomocy niemieckich stopni twardości (ºN).
1ºN =10 mg CaO/ 1dm
3
1 mmol jonów Ca
2+
(na litr)
odpowiada 5,6 ºN, bo M
CaO
= 56 [g/mol]→ 56 [mg/mmol]
1 mwal jonów Ca
2+
(na litr)
odpowiada 2,8 ºN (miliwal- miligramorównoważnik)
Woda miękka: 0 – 8 ºN
Woda średnio twarda: 8 – 16 ºN
Woda twarda: 16 – 30 ºN
Woda bardzo twarda: >30 ºN
Twardość węglanowa - przemijająca.
Twardość niewęglanowa - stała.
Ca(HCO
3
)
2
→ CaCO
3
+ H
2
O + CO
2
Mg(HCO
3
)
2
→ MgCO
3
+H
2
O + CO
2
Reakcje te są uzależnione od zawartości w wodzie CO
2
.
Uzdatnianie wody dla potrzeb komunalnych:
1.
Sedymentacja i filtracja- oddzielenie fazy stałej
2.
Sterylizacja
3.
Usuwanie żelaza i manganu
4.
Usuwanie fenoli
5.
Regulowanie zawartości fluoru
Sedymentacja i filtrowanie, koagulacja
Osadniki- osadnik Dorna
Siły oddziaływujące na cząsteczkę stałą zawieszoną w płynie:
g
R
v
r
c
s
⋅
−
=
)
(
3
4
6
3
ρ
ρ
π
η
π
Koagulacja- dodawanie elektrolitów, które w wyniku hydrolizy powodują powstanie trudnorozpuszczalnych
osadów o charakterze koloidowym oraz adsorpcja na kłaczkach koloidów zawiesiny o dużym stopniu
rozproszenia.
Stosowane dawki koagulantów: 10- 100 ml/dm
3
H
2
O
3Ca(HCO
3
)
2
+ Al
2
(SO
4
)
3
→ 3 CaSO
4
+ 2 Al(OH)
3
↓
+ 6CO
2
FeSO
4
+ Ca(OH)
2
→ Fe(OH)
2
+ CaSO
4
4Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O → 4 Fe(OH)
3
↓
Filtry pośpieszne - filtracja na warstwie piasku, żwiru, drobnych kamieni, gazów z udziałem na powierzchni
ś
luzowatej błonki biologicznej. Okres pracy- kilkanaście, kilkadziesiąt godzin.
Odkażanie H
2
O (sterylizacja) - 1cm
3
H
2
O powierzchniowej może zawierać nawet miliard bakterii.
6
Miano Coli oznacza ilość wody na jaką przypada 1 pałeczka jelitowa:
0,1 ml- woda niezdrowa
1,0 ml- woda zanieczyszczona
10 ml- woda stosunkowo czysta
100ml- woda dostatecznie czysta
metody sterylizacji: używanie ozonu, ditlenku chloru, podchlorynu sodowego, chloraminy, jonów srebra,
promieniowania UV.
Oczyszczanie wody ze związków Fe i Mn
dla pH > 6,8
Fe(HCO
3
) + H
2
O = Fe(OH)
2
+ H
2
O + 2CO
2
pH > 7 reakcja do Fe(OH)
3
Usuwanie Mn przebiega w środowisku alkalicznym (pH = 10,3) z utworzeniem żelu MnO(OH)
2
, który
oddziela się na filtrach.
Zmiękczacze termiczne - podgrzewanie do temp. 70- 90 ºC, a strącone osady oddziela się na odstojnikach.
Zmiękczanie chemiczne:
sodą:
Ca(HCO
3
)
2
+ Na
2
CO
3
→ CaCO
3
↓
+ 2 NaHCO
3
CaSO
4
+ Na
2
CO
3
→ CaCO
3
↓
+ Na
2
SO
4
wapniem i sodą
Ca(HCO
3
)
2
+ Ca(OH)
2
→ 2 CaCO
3
↓
+ 2H
2
O
Mg(HCO
3
)
2
+ 2 Ca(OH)
2
→ Mg(OH)
2
↓
+ 2CaCO
3
↓
+ 2H
2
O
MgSO
4
+ Ca(OH)
2
→ Mg(OH)
2
↓
+ CaSO
4
CaSO
4
+ Na
2
CO
3
→ CaCO
3
↓
+ Na
2
SO
4
fosforanami
3Ca(HCO
3
)
2
+ 2Na
3
PO
4
→ Ca
3
(PO
4
)
2
↓
+ NaHCO
3
3CaSO
4
+ 2 Na
3
PO
4
→ Ca
3
(PO
4
)
2
↓
+ 3Na
2
SO
4
Wymiana jonowa - zmiękczanie jonitami- wymieniaczami jonowymi (kationity, anionity)
Regeneracja za pomocą solanki:
(RSO
3
)Ca + 2Na
+
+ 2 Cl
-
→ 2 RSO
3
Na + 2Ca
2+
+ 2Cl
-
Usuwanie krzemionki: filtracja przy stosowaniu specjalnej masy filtracyjnej CaCO
3
MgO (tlenek magnezu
wiąże krzemionkę na krzemian magnezu)
Odgazowanie wody- usuwanie O
2
i CO
2
o
odgazowanie termiczne
o
odgazowanie chemiczne
N
2
H
4
+ O
2
→ N
2
+ 2 H
2
O
Całkowite odmineralizowanie wody za pomocą jonitów realizuje się przez kolejne lub jednoczesne użycie
kationitu i anionitu.
Odgazowanie wody morskiej:
- destylacja
- wymrażanie
- elektroliza (migracje jonów pod działaniem pola elektrycznego w obecności membran jonitowych)
- odwrócona osmoza- polega na wydzieleniu z zasadowej wody na drodze sączenia przez błony pod
ciśnieniem wyższym od ciśnienia atmosferycznego. Aktualny koszt takiej operacji jest niższy niż metoda
destylacyjna.
Ścieki
- to zanieczyszczone wody substancjami mineralnymi, organicznymi, bakteryjnie, odprowadzane
z terenów urbanistycznych i zakładów przemysłowych.
Ś
cieki komunalne to ścieki z budynków mieszkalnych, administracyjnych, handlowych, szpitali (odchody,
odpadki gospodarcze)
Ś
cieki przemysłowe – zanieczyszczone wody powstałe w wyniku procesów przetwórczych oraz wody
kopalniane.
Ś
cieki z siłowni energetycznych to praktycznie czyste wody z procesu chłodzenia
Ś
cieki z przemysłu spożywczego zawierają substancje organiczne, węglowodany, tłuszcze, białko oraz
mikroorganizmy,
7
7. Ochrona środowiska w technologii chemicznej.
Zrównoważony rozwój:
- Art. 5- „Rzeczpospolita Polska (…) zapewnia ochronę środowiska kierując się zasadą zrównoważonego
rozwoju”.
- Art. 71 p. 1: Władze publiczne prowadzą politykę zapewniającą bezpieczeństwo ekologiczne
współczesnemu i przyszłym pokoleniom.
Zrównoważony rozwój
to taki rozwój, który zaspokaja potrzeby współczesnych bez naruszania możliwości
zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleń.
Geneza zasady zrównoważonego rozwoju.
•
Globalizacja problemów ochrony środowiska - transgraniczny transport zanieczyszczeń
•
Wzrost populacji ludności świata a dostępne zasoby
•
Zapewnienie wyżywienia - rolnictwo- przemysł nawozowy
•
Ochrona ekosystemów - warunki życia dla flory i fauny, naturalne obszary leśne, wodne
•
Bezpieczeństwo energetyczne - surowce energetyczne, wpływ wytwarzania energii na problemy
ochrony środowiska
•
Wzrost produkcji przemysłowej - niemożność zaspokojenia potrzeb drogą konwencjonalnego
uprzemysłowienia
•
Urbanizacja - umiejscowienie punktowe powstawania ścieków i odpadów komunalnych
Deklaracje i umowy międzynarodowe.
Konwencja Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu (Nowy Jork 1992)
Konwencja w sprawie transgranicznego przemieszczenia zanieczyszczeń (Genewa 1979)
Protokół w sprawie zmniejszenia emisji tlenku azotu (Sofia 1988)
Protokół w sprawie ograniczenia emisji siarki (Oslo 1994)
Protokół Montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową (Montreal 1987)
Konwencja w sprawie emisji gazów cieplarnianych (Kioto 1997)
Deklaracja RIO (Rio de Janeiro 1992)
AGENDA XXI- Globalny program działania na XXI wiek.
o
Organizacja biznesu i przemysłu w osiągnięciu trwałego i zrównoważonego rozwoju.
o
Wzrost odpowiedzialności za skutki działalności przemysłowej.
o
Wprowadzenie systemów produkcyjnych, technologicznych i procesów, które gwarantują racjonalne
wykorzystanie zasobów i zmniejszenie ilości odpadów
o
Promocja czystszej produkcji.
Czystsza produkcja- strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju.
Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eliminację lub ograniczenie krótko- i długotrwałego,
szkodliwego oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko odpady, lecz również surowce,
materiały pomocnicze i energię, a także sam produkt.
Produkt.
Czystsza produkcja zakłada stałe stosowanie strategii zapobiegania zanieczyszczeniu środowiska
w odniesieniu zarówno do procesu wytwarzania jak i stosowania produktu.
Czystsza produkcja koncentruje się na zmniejszeniu oddziaływania wyrobu na środowisko
naturalne poprzez ocenę cyklu życia produktu od wydobycia surowców do końcowego
składowania zbędnego, czy też zużytego produktu
Czystsza produkcja obejmuje ochronę zasobów surowców i energii, eliminację surowców
toksycznych, redukcję ilości i zmniejszenia toksyczności wszystkich odpadów
Cele czystej produkcji osiągane są nie tylko przez usprawnienia technologiczne, ale i sposobu
myślenia o wyrobie w aspekcie ochrony środowiska i celów jakie chcemy osiągnąć poprzez ten
produkt
Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeń:
Dyrektywa 96/61/EC- Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)- zapewnienie zintegrowanego
zapobiegania i kontroli zanieczyszczeń celu zapewnienia kompleksowej ochrony środowiska.
−
zapewnienie zintegrowanego zapobiegania i kontroli zanieczyszczeń celu zapewnienia
kompleksowej ochrony środowiska
8
−
przepisy dyrektywy obowiązują nowe instalacje, natomiast dla istniejących przewidują okres
przejściowy (2007r.)
−
pozwolenie zintegrowane- obejmuje łączny wpływ instalacji na środowisko (limity ilościowe i
właściwości czynników wprowadzanych do środowiska)
−
pozwolenia sektorowe- pozwolenia na wprowadzenie gazów
Odpady w technologii:
o
stosowanie substancji niebezpiecznych
o
zastosowanie odzysku i recyklingu odpadów, mediów technologicznych, stopień
wykorzystania surowców
o
możliwość dokonywania usprawnień
o
stopień wykorzystania najnowszych osiągnięć nauki i techniki
o
wielkość, rodzaj i szkodliwość oddziaływania występująca w technologii emisji
zanieczyszczeń
o
czas wdrążenia technologii
o
zużycie surowców, energii, mediów technologicznych
o
możliwość redukowania wpływu emisji na środowisko
o
kryteria ekonomiczne
8. Chemiczne metody oczyszczania ścieków.
Ś
cieki to zanieczyszczone wody substancjami mineralnymi, organicznymi, bakteryjnie, odprowadzane
z terenów urbanistycznych i zakładów przemysłowych.
Oczyszczanie ścieków dzielimy na:
- chemiczne
- biologiczne
Do oczyszczania ścieków przemysłowych zawierających chemiczne związki organiczne, metale ciężkie itp.
stosuje się metody fizyko-chemiczne jak i chemiczne. Zalicza się do nich koagulację, neutralizację,
ekstrakcję, sorpcję, elektrolizę i destylację. W zależności od składu ścieków można prowadzić oczyszczanie
jedną lub kilkoma z podanych metod.
Koagulacja -
procesy koagulacji ścieków są podobne do zachodzących podczas oczyszczania wody
Polegają na łączeniu cząstek koloidowych w większe zespoły, w wyniku czego wytrąca się osad w postaci
zwartego koagulatu. Czynnikiem powodującym koagulację może być dodatek elektrolitu, dodatek koloidu
o przeciwnym znaku ładunku elektrycznego do ładunku cząstek koloidowych, dehydratacja zolu,
odparowanie lub wymrażanie ośrodka dyspersyjnego, a także czasami ogrzewanie lub wytrząsanie zolu.
Ciekawą grupą związków stosowanych jako koagulanty są polielektrolity. Należą do nich np. kopolimery
kwasu akrylowego i jego pochodnych. W łańcuchu tego polimeru mogą występować boczne grupy
jonotwórcze, takie jak -COOH, -COO
-
Me
+
, -NH
2
, -NR
2
, lub NR
3
+
X
-
. Ich budowa powoduje powstawanie
zespołu zjawisk elektrostatycznych na granicy cząsteczka - roztwór prowadzących do koagulacji cząstek
koloidalnych i wytrącenia ich w postaci osadu. Dokładniejszy opis mechanizmu koagulacji można znaleźć
w podręcznikach chemii fizycznej.
W procesie koagulacji uzyskuje się znaczny efekt oczyszczenia (redukcja BZT5 do 85% i zawiesin do 90%).
Powstaje tu jednak duża ilość osadów. Metodę stosuje się najczęściej do oczyszczania ścieków przemysłu
włókienniczego, garbarskiego i chemicznego.
Neutralizacja
- polega na zobojętnianiu ścieków o odczynie alkalicznym lub kwaśnym substancjami
o odczynie przeciwnym. Do zobojętniania ścieków alkalicznych można używać kwaśnych gazów
spalinowych, powstających np. z paliw zasiarczonych i zawierających dwutlenek węgla, tlenki siarki i azotu.
Do neutralizacji ścieków kwaśnych używa się mleka wapiennego lub gazów odpadowych zawierających
amoniak. Neutralizację można prowadzić następującymi metodami:
- mieszaniem ścieków kwaśnych z alkalicznymi,
- dodawaniem odpowiednich odczynników,
- przepuszczaniem ścieków kwaśnych przez złoża sporządzone np. z kamienia wapiennego i innych skał
o podobnym odczynie (np. dolomitów).
9
9. Biologiczne metody oczyszczania ścieków.
Biologiczne oczyszczanie ścieków polega na utlenianiu i mineralizacji zawartych w ściekach
mikroorganizmów. W warunkach naturalnych w obecności zanieczyszczeń następuje wzrost ilości bakterii,
które rozwijają się kosztem substancji organicznych. Rozkład substancji organicznych zachodzi do takich
prostych substancji jak dwutlenek węgla, woda, amoniak. W zależności od stopnia utleniania obserwuje się
proces nitryfikacji (warunki aerobowe) i denitryfikacji (warunki anaerobowe). Biologiczne oczyszczanie
ś
cieków w warunkach naturalnych:
- stawy oczyszczające
- złoża biologiczne
- oczyszczanie za pomocą osadu czynnego (często uzupełniane fermentacją metanową)
Wykorzystanie procesów biochemicznych i częściowo fizycznych do oczyszczania ścieków pozwala
uzyskać dalsze obniżenie ładunku substancji organicznych. Stosuje się je zwykle jako kolejny stopień
oczyszczania w przypadku, gdy metody zastosowane wcześniej nie zapewniają odpowiedniej klasy
czystości wody zrzucanej do odbiorników. Oczyszczanie biologiczne przebiega zarówno w warunkach
tlenowych, niedotlenionych jak i beztlenowych i polega na utlenianiu oraz mineralizacji związków
organicznych zawartych w ściekach przy udziale mikro i makroorganizmów. Mikroorganizmy zużywają
związki zawarte w ściekach jako pokarm i podstawę przemiany materii. Zasada oczyszczania jest taka sama,
jak w przypadku naturalnego samooczyszczania się zbiorników wodnych. Różnica polega na stworzeniu
optymalnych warunków przebiegu procesu (obecność tlenu, pożywki, mieszanie mechaniczne, temperatura,
pH itp.), które zwiększają szybkość i skuteczność procesu. Metody biologiczne dzieli się na naturalne
i sztuczne. Do naturalnych zlicza się metodę pól irygacyjnych i pól filtracyjnych. Do sztucznych zalicza się
metodę złoża spłukiwanego i osadu czynnego.
We wszystkich metodach biologicznego oczyszczania ścieków zachodzą następujące procesy:
- rozkład substancji organicznych do CO
2
, H
2
O i NH
3
- nitryfikacja, czyli utlenienie NH
3
za pomocą bakterii Nitrosomonas do azotynów, a następnie za pomocą
bakterii Nitrobacter do azotanów,
- denitryfikacja, czyli przemiana azotanów do postaci azotu gazowego - N
2
10. Odpady przemysłu chemicznego, metody i zasady utylizacji.
Odpady - to wszystkie przedmioty oraz substancje stałe, również te nie będące ściekami substancje ciekłe,
powstałe w wyniku działalności przemysłowej, gospodarczej lub bytowania człowieka i nieprzydatne
w miejscu lub czasie, w którym powstały.
Na przemysł chemiczny przypada około 10% stałych odpadów przemysłowych; w celach tych znaczny
udział mają odpady szkodliwe (podobnie jak w hutnictwie). Odpady nieszkodliwe gromadzi się na
wysypiskach łącznie z odpadami komunalnymi, dla wielkich ilości urządza się oddzielnie składowiska.
Odpady tworzyw sztucznych i innych substancji organicznych spala się, podejmując środki
przeciwdziałające zanieczyszczeniu atmosfery. Temperatura spalania wynosi 800-1200°C.
Najtrudniejszy problem stanowią odpady szkodliwe, np. zakwaszony siarczan żelazawy z produkcji bieli
tytanowej metodą siarczanową. Składowiska do tego rodzaju odpadów buduje się jako niecki, w których na
warstwie gliny układa się szczelną spawaną wykładzinę z grubej folii, która chroni przed przenikaniem
odcieków z hałdy do wód gruntowych. Pociąga to za sobą poważne koszty. Mniejsze zagrożenie stanowi
fosfogips z produkcji kwasu fosforowego. Główną trudność stanowią w tym przypadku jego ogromne ilości,
sięgające milionów ton rocznie we współczesnych fabrykach nawozów mineralnych (w Polsce w Gdańsku
i w Policach). Utylizacja jednego i drugiego odpadu jest utrudniona ze względów ekonomicznych; radykalne
rozwiązanie stanowi zmiana technologii na bezodpadowe.
11. Przemysł azotowy – synteza amoniaku
.
I synteza przemysłowa amoniaku: 1913 r w Oppau w Niemczech (Haber- Bosch)
Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (∆H = - 46 kJ/mol)
½ N
2
+ 3/2 H
2
= NH
3
Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcja w kierunku tworzenia amoniaku.
Ze względu na ciśnienie instalacje dzielimy na:
- niskociśnieniowe 10-20 MPa
- średniociśnieniowe 20-45 MPa
- wysokociśnieniowe 60-100 MPa
10
Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora. Katalizator: żelazo (redukcja tlenków
ż
elaza w stosunku 1:1, 1 Fe
2+
do 1 Fe
3+
), zawierające promotory zwiększające ich aktywność i trwałość
(Al
2
O
3
, K
2
O, CaO). Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracować w temp. 380- 550 ºC. Dodatek
tlenku magnezu pozwala na pracę katalizatora do 600 ºC. Katalizator jest wrażliwy na „zatrucia”
(zanieczyszczenia): O
2
, H
2
O, CO, CO
2
Mechanizm procesu:
- chemisorpcja na powierzchni katalizatora:
N
2
+ 2Fe = 2Fe-N
ads
H
2
+ 2Fe = 2Fe- H
ads
N
ads
+ H
ads
= NH
ads
NH
ads
+ H
ads
= NH
2ads
NH
2ads
+ H
ads
= NH
3ads
NH
3ads
= NH
3desorp
Wzrost prędkości objętościowej gazu powoduje wzrost ilości tworzącego się NH
3
na jednostkę katalizatora.
W praktyce stosuje się obciążenia 10000- 30000 l/h (dla 30 MPa) oraz 70000- 80000 l/h (przy 70-100 MPa).
Przygotowanie gazu do syntezy (koszt tej operacji to ok. 70% kosztów wytwarzania amoniaku).
Wodór może pochodzić z następujących źródeł:
•
zgazowanie paliw stałych
•
zgazowanie paliw ciekłych
•
konwersja paliw gazowych (gaz ziemny)
•
elektroliza wody
•
półspalania metanu
Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:
o
na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)
o
na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)
Oczyszczanie gazu do syntezy:
W zależności od stosowanej technologii niezbędne jest usuwanie:
Pyłów
Związków siarki
Tlenku węgla
Odsiarczanie przeprowadza się przed usuwaniem tlenku węgla (konwersja parą wodną). Stosowane są
następujące metody:
−
odsiarczanie na węglu aktywnym
−
odsiarczanie za pomocą etanoloamin
−
odsiarczanie za pomocą tlenku cynku
Węzeł syntezy amoniaku:
Cechą charakterystyczną instalacji do syntezy amoniaku jest stosowanie cyrkulacji nieprzereagowanej
mieszaniny azotowo-wodorowej, która nie uległa przemianie na amoniak, wydzielenie amoniaku przez
wykroplenie i stosowanie wysokich ciśnień. Świeżą mieszaninę azotowo-wodorową do obiegu syntezy
amoniaku podaje się przed skraplaczem amoniaku w celu usunięcia resztek CO
2
i pary wodnej.
Stężenie gazów obojętnych (CH
4
, Ar) utrzymuje się na stałym poziomie przez ciągłe lub periodyczne
odpuszczanie części gazów resztkowych (purge gas). Chłodzenie gazu po reakcji do niskich temperatur
może być realizowane przez odparowanie części wykroplonego amoniaku lub przez chłodzenie ciekłym
amoniakiem z odrębnego obiegu chłodniczego.
Aparatura do syntezy NH
3
:
- aparatura wysokociśnieniowa, grubościenna, odporna na korozję wodorową.
W aktualnie stosowanych konwektorach do syntezy amoniaku zapobiega się korozji wodorowej przez
odpowiednią konstrukcję umożliwiającą kierowanie zimnego gazu syntezowanego pomiędzy wnętrzem
konwektora i ścianą płaszcza ciśnieniowego. Dzięki czemu przy temperaturze katalizatora rzędu 550 ºC
temperatura płaszcza nie przekracza 100 ºC.
Jako materiał do wykonania wnętrza aparatu stosuje się stale stopowe o zawartości 18% Cr, 8% Ni
i zawierające mniej niż 0,08% C.
11
Wytwórnia amoniaku (procesy jednostkowe):
o
odsiarczanie metanu
o
konwersja metanu
o
dopalanie metanu (półspalanie)
o
konwersja tlenku węgla normalnotemperaturowa
o
konwersja CO niskotemperaturowa
o
absorpcja CO
2
o
metanizator
o
synteza NH
3
o
skraplanie NH
3
o
zwrot mieszanki gazów syntezowych
12. Przemysł azotowy – produkcja mocznika.
Mocznik - amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w produkcji
tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.
Reakcja::
2NH
3
+ CO
2
= CO(NH
2
)
2
+ H
2
O
Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:
2NH
3
+ CO
2
= NH
4
-O-C=O(-NH
2
) ∆H= - 142,1 kJ/ mol
Który przechodzi w mocznik:
NH
4
-O-C=O(-NH
2
) → CO(NH
2
)
2
+ H
2
O ∆H= 32,0 kJ/ mol
Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa.
Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH
3
w stosunku do CO
2
uzyskuje się 80% stopień przemiany.
Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego
zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.
!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!
Instalacje do syntezy mocznika:
- instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla
- instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem.
13. Przemysł azotowy – technologia kwasu azotowego.
Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków
i azotanów organicznych).
Od opanowania syntezy amoniaku otrzymywanie kwasu azotowego oparte jest na procesie utleniania
amoniaku:
4NH
3
+ 5 O
2
→ 4NO + 6 H
2
O ∆H = - 904 kJ/mol
Reakcje towarzyszące przebiegają do utworzenia podtlenku azotu i azotu:
4NH
3
+ 4 O
2
→ 2 N
2
O + 6 H
2
O
4 NH
3
+ 3 O
2
→ 2 N
2
+ 6 H
2
O
Tlenek azotu jest jedynie produktem pośrednim. W stanie równowagi produktami reakcji są azot i woda.
Katalizatorem reakcji jest platyna (katalityczne właściwości wykazuje również rod, pallad, iryd, tlenki
bizmutu, miedzi, ceru, wanadu, chromu, manganu, żelaza i kobaltu).
Mechanizm reakcji złożony, według teorii imidowej na powierzchni platyny tworzy się przejściowy
kompleks amoniaku z tlenem, który rozkładając się tworzy grupę imidową, a tlenek azotu powstaje
w reakcjach:
NH + O
2
→ HNO
2
HNO
2
→ NO + OH
2OH → H
2
O + O
Wydajność utleniania amoniaku w stosunku do tlenku azotu zależy od rodzaju katalizatora, temperatury,
czasu zetknięcia mieszaniny z katalizatorem i stosunku molowego tlenu do amoniaku.
Platynę jako katalizator stosuje się w postaci siatek wykonanych z drutów o średnicy 0,06- 0,076 mm.
Wykonuje się siatki zawierające 3600 lub 1024 oczek na cm
2
.
12
Siatki pracują pod ciśnieniem atmosferycznym (najwyżej 0,2- 0,5 MPa), są wytwarzane ze stopu platyny
i rodu (5-7% rodu), a pracujące pod ciśnieniem 0,9 MPa ze stopu zawierającego 10% rodu.
Rod przeciwdziała stratom platyny.
Siatki stosuje się w pakietach od 5 do 20 siatek w pakiecie.
Platynę wychwytuje się w filtrach wypełnionych watą kwarcową lub za pomocą tlenku wapnia.
Katalizator Pt ulega zatruciu - wrażliwość na fosfoniak- PH
3
, siarkowodór, acetylen, pyły zawierające
ż
elazo, krzem.
Optymalne warunki spalania amoniaku na kontakcie platynowym:
Ciśnienie
Temperatura
[ºC]
Stężenie
amoniaku
[%]
Wydajność
utleniania
NH
3
Straty platyny
g Pt/ Mg HNO
3
(w gramach na tonę
kwasu azotowego)
Czas pracy
(miesiące)
Atmosferyczne
810 - 850
12,0 - 12,5 97 - 98
0,04 - 0,05
8 - 12
0,2 - 0,5 MPa
(metoda półciśnieniowa)
870 - 890
10,5 - 11,0 96 - 96,5
0,10 - 0,11
4 - 6
0,7 - 0,9 MPa
(metody ciśnieniowe)
920 - 940
10,3 - 10,5 94,5 - 95
0,25 - 0,30
1,5 - 3
W reakcje z wodą wchodzą jedynie wyżej utlenione tlenki azotu powstające w reakcjach:
2 NO + O
2
= 2 NO
2
∆H = - 114,3 kJ/mol
2 NO
2
= N
2
O
4
tworzy się również dimer tlenku i dwutlenku azotu- N
2
O
3
.
Utlenianie tlenku azotu jest procesem wolnym, a szybkość procesu zależy od ciśnienia (dodatnio) i wzrostu
temperatury (ujemnie).
W mieszaninie gazowej współistnieją więc takie związki jak: NO, NO
2
, N
2
O
3
, N
2
O
4
, N
2
, O
2
, para wodna.
Kwas azotowy powstaje podczas absorpcji tlenków azotu w wodzie w reakcjach dysproporcjonowania:
2 NO
2
= N
2
O
4
N
2
O
4
+ H
2
O → HNO
3
+ HNO
2
3 HNO
2
→
HNO
3
+ 2NO + H
2
O
Sumarycznie:
3 NO
2
+ H
2
O → 2 HNO
3
+ NO
Trójtlenek azotu reaguje z wodą według schematu:
3 N
2
O
3
+ 3H
2
O → 6HNO
2
6 HNO
2
→ 2 HNO
3
+ 4NO + 2 H
2
O
Sumarycznie:
3 N
2
O
3
+ H
2
O → 2 HNO
3
+ 4 NO
W reakcjach odtwarza się tlenek azotu, źródło strat azotu i zanieczyszczenia NO
X
do atmosfery.
Wysokie ciśnienie absorpcji sprzyja ich ograniczeniom, a także jest korzystne dla otrzymywania bardziej
stężonych roztworów kwasu.
Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:
•
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe)
•
Utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorpcja po ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa
•
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa (instalacje półciśnieniowe)
•
Utlenianie pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa, absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa.
•
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa (instalacje ciśnieniowe).
Otrzymywanie stężonego kwasu azotowego przez bezpośrednią syntezę.
Realizacja teoretycznej reakcji sumarycznej:
NH
3
+ 2 O
2
→
HNO
3
+ H
2
O
Aby otrzymać stężony kwas azotowy z układu trzeba usuwać H
2
O, co jest realizowane w „chodnicach
huraganowych” dzięki szybkiej kondensacji pary wodnej. Następnie otrzymuje się czterotlenek azotu
poprzez utlenianie NO tlenkiem technicznym, a sumaryczną reakcję można zapisać równaniem.
13
14. Przemysł azotowy – wytwarzanie nawozów azotowych.
Spośród wszystkich składników pokarmowych pobieranych przez rośliny najważniejsze znaczenie ma azot.
Nawozy azotowe wpływają bowiem na intensywny wzrost i rozwój roślin, zwiększając ich masę zieloną
oraz plon nasion, co jest korzystne, natomiast zmniejszają zawartość cukru w burakach, tłuszczu
w nasionach rzepaku, czy skrobi w bulwach ziemniaka, co pogarsza jakość technologiczną tych roślin.
Stosowane niewłaściwie, np. zbyt późno lub w zbyt dużych dawkach, mogą zmniejszać zimotrwałość roślin
ozimych, zwiększać niebezpieczeństwo wylęgania roślin, np. zbóż i lnu, utrudniać zbiór, np. bujna nać
u ziemniaków, czy opóźniać dojrzewanie roślin. Niedobór zaś azotu w glebie hamuje wzrost roślin
i zmniejsza zawartość w nich chlorofilu, co powoduje zmniejszenie plonu.
Azot stosowany w nawozach mineralnych jest częściowo pobierany przez rośliny, częściowo przez
mikroorganizmy glebowe, a pewne jego ilości są wymywane z warstwy ornej w głąb gleby przez wody
opadowe, a więc dla roślin tracone bezpowrotnie. Straty azotu powstające na skutek wymywania zależą
przede wszystkim od formy, w jakiej był stosowany, następnie od ilości opadów oraz od temperatury.
Najłatwiej wymywany jest azot azotanowy (saletrzany), gdyż nie jest przez glebę zatrzymywany
(sorbowany). Pozostałe formy azotu (amonowa, amidowa) są sorbowane przez glebę i dlatego nie są
wymywane przez wodę.
Działanie nawozów azotowych zawierających azot w formie azotanowej jest szybkie, natomiast pozostałych
- wolniejsze, co spowodowane jest tym, że rośliny pobierają głównie jony azotanowe, a w niewielkim
stopniu jony amonowe. Amonowe i amidowe formy azotu ulegają w glebie przemianom do azotanów
i dopiero wtedy mogą być pobierane przez rośliny. Jest to proces wymagający czasu i dlatego działanie
takich nawozów jest wolniejsze. Nawozy azotowe zawierające azot tylko w formie azotanowej nie są
obecnie produkowane (saletra wapniowa, sodowa czy potasowa).
Azotan sodu
Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej
pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również: azotan potasu
KNO
3
, siarczan sodu Na
2
SO
4
, siarczan wapnia CaSO
4
, siarczan magnezu MgSO
4
, chlorek sodowy NaCl,
przerabia się poprzez oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.
Saletra potasowa
Otrzymywana jest w reakcji konwersji:
NaNO
3
+ KCl → KNO
3
+ NaCl
inna metoda bazuje na reakcji:
2 KCl + 2 HNO
3
+ ½ O
2
→ 2 KNO
3
+ Cl
2
+ H
2
O
Zastosowania:
- do prochu czarnego
- konserwacja mięs
- mieszanki zawozowe
Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO
3
)
2
4 H
2
O
Powstaje w reakcji wapniaka z kwasem azotowym, a także w metodzie otrzymywania nawozów
wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem azotowym i oddzielenia w niskich
temperaturach. Ze względu na higroskopijność stosuje się dodatek NH
4
NO
3
i krystalizuje z Ca(NO
3
)
2
NH
4
OHH
2
O.
15. Przemysł azotowy – saletrzak, azotan amonu.
Saletrzak NH
4
NO
3
+CaCO
3
Azotan amonu NH
4
NO
3
Azotan amonu powstaje w reakcji:
NH
3
+ HNO
3
→ NH
4
NO
3
∆H= - 145,5 kJ/mol
W podwyższonych temperaturach możliwy jest termiczny rozkład azotanu amonu:
NH
4
NO
3
→ N
2
O + 2 H
2
O
2NH
4
NO
3
→ 2 N
2
+ O
2
+ 4 H
2
O
W pewnych warunkach rozkład ten może mieć charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie,
substancje organiczne, chlorki, substancje oddziaływujące katalitycznie i jako detonatory.
Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci
granulowanego azotanu amonu i saletrzaka (azotan amonu zmieszany z wapniakiem).
14
Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzić w instalacjach:
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym
W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu.
Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu,
który poddaje się granulacji lub krystalizacji. Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę
saletrzaka (zawiera 20-27,5% mas. N). Wykorzystywana jest do tego celu granulacja mechaniczna,
wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i transportuje w ściśle
określony sposób.
16. Przemysł azotowy – oddziaływanie na środowisko.
Spośród znanych połączeń tlenków azotu, wykrywane w atmosferze są
O
N
2
,
NO
i
2
NO
, spośród, których
dwa ostatnie są toksyczne, ten ostatni jest koloru czerwono-brunatnego, z charakterystycznym silnym,
dławiącym odorem. Tlenek
O
N
2
jest głównie pochodzenia ze źródeł naturalnych.
NO
w 80% to są źródła
naturalne, w 20% źródła sztuczne.
2
NO
prawie w całości emitowany jest przez źródła sztuczne. Prawie cała
zawartość
NO
i
2
NO
pochodzenia sztucznego powstaje w wyniku utleniania atmosferycznego azotu
w wysokich temperaturach. To wykorzystali w początku IXX w uczeni norwescy, którzy w wysokiej
temperaturze połączyli azot z tlenem na tlenek azotu, a ten z kolei po utlenieniu na ditlenek azotu był
wykorzystywany do produkcji kwasu azotowego. Wadą tej metody była niska wydajność, (w 2,5tys. K
ok.2%, w temp. 3,5tys. K zawartość tlenku azotu jest ok. 5%). Pomimo, iż wydajność reakcji jest niewielka
ale ilości zużywanego tlenu są duże, stąd sumaryczna emisja NO osiąga podobne rozmiary (w Polsce
powyżej 1mln ton NO na rok). W wysokiej temperaturze emitowany jest przede wszystkim tlenek azotu,
który jest substancją mało aktywną, ale powoli zmienia się z tlenem z powietrza na
2
NO
. Czas utleniania
NO
do
2
NO
jest bardzo długi stąd emitowane tlenki azotu przenoszone są niekiedy na bardzo duże
odległości od źródeł emisji. Potencjalnie duże zagrożenie tlenkami azotu występuje z dwóch powodów:
1.
Dotyczy górnych warstw atmosfery. Jeżeli źródłem tlenków azotu są silniki samolotów, szczególnie
naddźwiękowych komunikacji międzykontynentalnej czy rakiet kosmicznych, tlenki azotu mogą
docierać do warstwy ozonu, która zatrzymuje bardzo niebezpieczne dla życia promieniowanie
nadfioletowe. Tlenki azotu reagują z ozonem w procesie łańcuchowym, co może powodować
rozkład znacznych ilości ozonu. Ozon utlenia
NO
do
2
NO
, a
2
NO
do
5
2
O
N
.
2.
W dolnych natomiast warstwach atmosfery obecność tlenków azotu powoduje, iż przy odpowiednich
warunkach meteorologicznych, tzn. takich jak stagnacja, inwersja temperatury, duże napowietrzenie
mogą zaistnieć warunki do przebiegu bardzo skomplikowanych reakcji chemicznych w wyniku,
których powstaje, tzw. Utleniający smog fotochemiczny (to jest drugi rodzaj smogu). Silnie trujące
azotany pewnych związków organicznych mogą być przyczyną ciężkich chorób.
Smog fotochemiczny zwany utleniającym - po raz pierwszy pojawił się i został opisany pod koniec lat ’40
i przez następne dekady był obserwowany z rosnącą częstotliwością w wielu głównych centrach miejskich.
W Europie po raz pierwszy zanieczyszczenia charakterystyczne dla smogu fotochemicznego
zaobserwowano w Holandii w roku 1956, natomiast w latach 40. po raz pierwszy w Los Angeles a następnie
w Atenach w dużych aglomeracjach miejskich. Smog fotochemiczny powstaje na bazie dużej emisji spalin
samochodowych, w warunkach intensywnego promieniowania słonecznego. W gazach spalinowych oprócz
dwutlenku węgla, tlenku węgla, występują produkty niezupełnego spalania paliw ciekłych, szczególnie, jeśli
chodzi o smog fotochemiczny to wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w tym także benzopiren.
Na skutek reakcji fotochemicznych, pod wpływem promieni słonecznych, jako skażenie wtórne powstają
wówczas wodór i dwutlenek azotu, a ponieważ w powietrzu atmosferycznym występują węglowodory
aromatyczne to także różne toksyczne związki, wśród których wymienia się najczęściej: azotan nadtlenku
acetylu oraz nitro olefiny i benzopiren. Smog fotochemiczny tworzy się w dużych, nasłonecznionych
aglomeracjach miejsko-przemysłowych. Składniki smogu wywołują podrażnienie oczu, kaszel, bóle głowy,
zaburzenia w procesach fotosyntezy. Smog fotochemiczny powoduje ponadto znaczny spadek widoczności,
złe samopoczucie, wzrost zachorowań, a także niekiedy zgon zwłaszcza osób starszych i dzieci.
15
Główne źródła tlenków azotu.
Transport – ocenia się, że w dużych aglomeracjach miejskich, z dużą ilością samochodów stanowi nawet ok.
50%, także spalanie paliw, w tym głownie źródła stałe, a więc energetyka przemysłowa i energetyka
zawodowa, oraz lokalne kotłownie. Natomiast, co jest rzeczą ciekawą, że np. fabryki związków azotowych
(kwasu azotowego, amoniaku) udział emisji tlenków azotu do powietrza atmosferycznego jest stosunkowo
niewielki, bo to jest rząd wielkości 0,4-0,5%, w porównaniu z transportem – 50%, spalanie paliw –
czterdzieści kilka %, ale stężenie tlenków azotu emitowanych przez te źródła, jakimi są przemysł związków
azotowych, są bardzo duże. Nowoczesne zakłady przemysłowe przy wydajności 92-96%, z każdego 1tys.
ton azotu użytego w użytego do produkcji 40-80 ton ulatnia się do atmosfery w postaci tlenków azotu,
np. zakłady azotowe w Puławach zanim zaczęły redukować tlenki azotu do roku 1997 emitowały
do atmosfery ok. 30tys. ton tlenków azotu na rok. W promieniu do 20km od zakładów azotowych
w Puławach, występuje strefa bezpośredniego zagrożenia lasów i innych gatunków roślin na skutek
nadmiernego zakwaszenia. W okresie pierwszych czterech lat zniszczono ok. 8 tys. hektarów lasów
i okolicznych pól uprawnych. Od 1997 roku zakłady azotowe w Puławach jako jedyne w kraju, zajmują się
tym problemem i obecnie te zakłady nie są już tak groźne dla środowiska, ponieważ tlenki azotu są
katalitycznie redukowane do azotu. Ale jest to zaledwie jeden z czterech zakładów azotowych w Polsce,
pozostałe trzy zakłady związków azotowych nie utylizują tlenków azotu i tlenki azotu są emitowane
do atmosfery powodują zakwaszenie gleby w najbliższym otoczeniu.
17. Przemysł siarkowy – komorowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.
Kwas siarkowy (H
2
SO
4
) - najważniejszy, produkowany i używany w największych ilościach produkt
przemysłu nieorganicznego.
Monohydrat - kwas o składzie H
2
SO
4
Oleum - roztwory SO
3
w H
2
SO
4
(20%, 60%, 80%)
Materiały do budowy aparatur i zbiorników dla kwasu siarkowego:
- ołów (95% w temp. otoczenia, do 80% w temp. podwyższonej)
- ołów twardy (stop ołowiu z antymonem odporny na niższe stężenia, lecz o lepszych właściwościach mechanicznych)
- żeliwo (odporne na stężony 90- 99% kwas siarkowy, nieodporne na roztwory rozcieńczone i oleum)
- żeliwa z dodatkiem Ni lub Cr- do wyrobu armatur odpornych na kwas
- stal węglowa- odporna na działanie kwasu o wyższych stężeniach i oleum
- kwasoodporne materiały ceramiczne
- stale chromowo- niklowe, guma, polimery i tworzywa organiczne- odporne na działanie rozcieńczonego kwasu
Spalanie siarki:
S + O
2
+ 3,76 N
2
→ SO
2
+ 3,76 N
2
∆H= - 293 kJ/mol
SO
2
z surowców siarkonośnych:
Rozkład CaSO
4
2 CaSO
4
+ C → 2CaO + 2 SO
2
+ CO
2
∆H= 578 kJ/mol
Metoda komorowa - oparta na wykorzystaniu urządzeń typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie
do przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik
ograniczający szybkość procesu.
Metoda wieżowa - rozbudowa i zwiększenie ilości wież (Glovera i Gay- Lussaca) kosztem komór na skutek
stwierdzenia, że istotnym ograniczeniem szybkości jest szybkość rozpraszania ciepła reakcji,
co doprowadziło do rozbudowy komór, systemu ich zraszania, a także zastosowania wypełnienia.
Metoda komorowa (i jej modyfikacja zw. metodą wieżową), obecnie rzadko stosowana, polega
na utlenianiu SO
2
do SO
3
tlenem z powietrza, z zastosowaniem obiegu kołowego tlenków azotu
(jako przenośników tlenu), które wprowadza się w postaci tzw. nitrozy; powstający SO3 tworzy
z doprowadzaną wodą kwas siarkowy około 60% (w metodzie komorowej) lub ok. 75% (w metodzie
wieżowej).
16
18. Przemysł siarkowy – kontaktowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.
Współcześnie kwas siarkowy otrzymuje się w przemyśle głównie metodą kontaktową. W metodzie
tej można wyróżnić trzy podstawowe etapy:
•
spalanie siarki do SO
2
•
utlenianie SO
2
do SO
3
(na katalizatorze wanadowym)
•
absorpcja SO
3
w oleum oraz stężonym kwasie siarkowym
Katalityczne utlenianie SO
2
:
SO
2
+ ½ O
2
→ SO
3
∆H= -95,9 kJ/ mol
Katalizatory:
•
Platyna - bardzo szybko ulega zatruciu
•
V
2
O
5
- optymalny katalizator (aktywowany tlenkami sodu, potasu, krzemionką). Ze względu
na mniejszą wrażliwość na zatrucia kontakty wanadowe wyparły platynowe.
Dla katalizatora aktywowanego potasem:
KVO
3
+ SO
2
→ KVO
2
SO
3
→ KVO
2
+ SO
3
KVO
2
+ ½ O
2
→ KVO
3
Trucizny kontaktów platynowych: chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik, para wodna.
Trucizny kontaktów wanadowych: Arszenik - 100 razy mniej „zatruwa” niż kontakt platynowy.
Zatrucie katalizatora polega na zablokowaniu miejsc aktywnych.
Absorpcja SO
3
:
SO
3
+ H
2
O → H
2
SO
4
∆H= -132 kJ/ mol
W praktyce ze względu na tworzenie się mgieł kwasu siarkowego nie stosuje się absorpcji SO
3
w wodzie,
ale w stężonym kwasie siarkowym (97,7- 98,75 H
2
SO
4
)
W przypadku wytwarzania oleum (20%) realizowana jest absorpcja w kwasie wyjściowym zawierającym
98,3 % H
2
SO
4
. Aby ograniczyć straty SO
3
stosowane jest ponadto intensywne chłodzenie.
Sprawność metody kontaktowej:
a)
Instalacje jednostopniowe (1 proces kontaktowy + 1 absorpcja) g- stopień przemiany SO
2
do SO
3
98%, zawartość SO
X
w gazach 0,15- 0,20 %.
b)
Instalacje dwustopniowe (dwuetapowe) - stopień przemiany SO
2
do SO
3
99,5%, zawartość SO
X
w gazach odlotowych 0,05%.
c)
Instalacje trójstopniowe - pierwsza w 1997.
19. Przemysł siarkowy – nitrozowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.
Polega na utlenianiu SO
2
za pomocą tlenków azotu. Tlenki azotu (NO
2
i N
2
O
3
) rozpuszczone w kwasie
siarkowym tworzą, tzw. nitrozę: NOHSO
4
, której termiczny rozkład prowadzi do otrzymania produktu.
Aktualnie mechanizm uważa się za bardziej złożony i według Malina można w nim wyróżnić:
−
Absorpcję gazu w cieczy:
SO
2
+ H
2
O → H
2
SO
3
O
2
+ 2NO → 2 NO
2
−
Reakcje w fazie ciekłej:
NOHSO
4
+ H
2
O → H
2
SO
4
+ HNO
2
NO + NO
2
+ H
2
O → 2 HNO
2
H
2
SO
3
+ 2 HNO
2
→ H
2
SO
4
+ 2 NO + H
2
O !!
2 NOHSO
4
+ H
2
O → 2 H
2
SO
4
+ NO + NO
2
−
Reakcje w fazie gazowej:
2NO + O
2
→ 2 NO
2
Zastosowanie kwasu siarkowego:
- Produkcja nawozów.
- Włókna sztuczne (kąpiele przędzalnicze).
- Przemysł chemiczny nieorganiczny- produkcja fluorowodoru, kwasu solnego, kwasu fosforowego,
siarczanu sodu, siarczanu glinu.
- Przemysł organiczny- rafinacja olejów, nitrowanie, przemysł petrochemiczny.
- Czynnik suszący odwadniający.
- Metalurgia, trawienie metali, składnik kąpieli galwanicznych, akumulatory.
17
20. Przemysł fosforowy – otrzymywanie fosforu pierwiastkowego.
Fosfor biały - materiał samozapalny (t
zapł
: 60ºC), łatwo topliwy, silnie toksyczny.
Fosfor czerwony - t
zapł
: 200- 400 ºC, mało toksyczny.
Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla
i krzemionki.
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 5C + 3SiO
2
= ½ P
4
+ 5 CO + 3 CaSiO
3
∆H = 1530 kJ/mol.
Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu
wapnia i wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3 SiO
2
= 3 CaSiO
3
+ P
2
O
5
P
2
O
5
+ 5 C = ½ P
4
+ 5 CO
Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu w którym umieszcza się elektrody grafitowe.
Na 1 Mg (megagram) fosforu zużywa się 12000-16000 kWh oraz powstaje 7 Mg żużlu oraz 2800 m
3
gazu
o wartości opałowej 12,6 MJ/m
3
.
Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:
Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach
ciśnieniowych w temperaturze 260 ºC.
Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie
szybciej niż fosfor czerwony.
P
4
+ 3 NaOH + 3 H
2
O = PH
3
+ 3 NaH
2
PO
2
Fosfor czerwony służy do wytwarzania masy zapalającej na pudełka do zapałek, jako reagent chemiczny,
do pocisków smugowych.
21. Przemysł fosforowy – otrzymywanie „termicznego” kwasu fosforowego.
Wytwarzanie kwasu fosforowego metodą termiczną:
•
Metoda termiczna z fosforu (metoda jednostopniowa)
Metoda w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary fosforu powstające w piecu
elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do P
2
O
5
. Stosowana najczęściej dla metody
szybowej (wielkopiecowej) w której niezbędne w procesie ciepło uzyskiwane przez spalanie koksu
w powietrzu co rozcieńcza zawartość fosforu w gazach utrudniając ich kondensację (~ 20 g fosforu/m
3
).
Pary P
2
O
5
ze względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie
fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura, od której zależy szybkość korozji i zagrożenie tworzenia
się kwasów skondensowanych – di fosforowego, metafosforowego.
•
Metoda dwustopniowa
- wykorzystuje czysty fosfor: Kazachstan, Chiny
- metoda wieżowa, w pokrywie umiejscowione są palniki, do których doprowadzany jest stopiony fosfor
i powietrze.
- ściany wieży omywane są cieczą cyrkulującą (kwasem fosforowym) w której następuje absorpcja P
2
O
5
P
2
O
5
+ 3 H
2
O → 2 H
3
PO
4
∆H= -188,1 kJ/mol.
Niezbędne jest odbierania ciepła z procesu i usuwanie mgieł kwasu fosforowego.
Produkt handlowy zawiera 85% mas. H
3
PO
4
(w okresie zimowym 75%) i ma wysoki stopień czystości.
Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych, spożywczych, past dentystycznych, wyrobów
chemii gospodarczej (trój polifosforanu sodu i metafosforanu sodu).
22. Przemysł fosforowy – otrzymywanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego.
Metoda otrzymywania kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym (metoda
mokra ekstrakcyjna). W metodzie tej wykorzystywana jest reakcja rozkładu surowca fosforowego kwasem
siarkowym:
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 5 H
2
SO
4
+ 5n H
2
O → 3 H
3
PO
4
+ HF + 5 CaSO
4
nH
2
O
4HF + SiO
2
→ SiF
4
+ 2 H
2
O
SiF
4
+ 2 HF → H
2
SiF
6
W zależności od stopnia uwodnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się na:
- anhydrytową CaSO
4
- półhydratową (półwodzianową, półwodną) CaSO
4
½H
2
O
- dwuhydratową (dwuwodzianową, dwuwodną) CaSO
4
2H
2
O
18
23. Przemysł fosforowy – kombinowane metody otrzymywania kwasu fosforowego.
Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:
- Proces dwuwodzianowy DH
- Proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC
- Proces półwodzianowy HH
- Proces półwodzianowy/ dwuwodzianowy HDH
- Proces dwuwodzianowy/(filtracja) półwodzianowy DH/ HH
Porównanie metod DH i HH:
Rodzaj procesu
Zalety
Wady
DH
(dwuwodzianowy)
tanie materiały konstrukcyjne
dobre właściwości transportowe fosfogipsu
prosta i łatwa w eksploatacji instalacja
jednostopniowa filtracja
P
2
O
5
w kwasie 26- 32%
konieczne zatężanie kwasu
sprawność fosforanowa ~ 95%
zanieczyszczenia w kwasie
zbiorniki międzyoperacyjne
HH
(półwodzianowy)
jednostopniowa filtracja
P
2
O
5
w kwasie 40- 48%
wyższe wymagania surowcowe
gorsza filtrowalność (lepkość)
wyższe wymagania dla materiałów
w reaktorach
sprawność fosforanowa ~92%
Porównanie metod kombinowanych:
Rodzaj procesu
Zalety
Wady
HRC
czysty fosfogips
jednostopniowa filtracja
sprawność fosforanowa ~ 97%
P
2
O
5
w kwasie 30-32%
dobra filtr owalność
duża objętość reaktorów
zanieczyszczenia kwasu
wtórne strącanie zawiesin
wysokie wymogi dla niektórych reaktorów
HDH
czysty fosfogips (najczystszy)
P
2
O
5
w kwasie 40-52%
sprawność fosforanowa >98%
dwustopniowa filtracja
wyższe wymagania surowcowe
wysokie wymogi dla materiałów reaktorowych
zanieczyszczony kwas - F, Al
DH/ HH
czysty fosfogips
sprawność fosforanowa ~98%
P
2
O
5
w kwasie 30-32%
dwustopniowa filtracja
trudny transport fosfogipsu
duży koszt instalacji
Zdolność produkcyjna instalacji zależy od właściwości filtracyjnych fosfogipsu.
Na właściwości te duży wpływ mają takie parametry jak:
- stopień przesycenia roztworu (przesycenie- stężenie w stosunku do rozpuszczalności związku w danej
temperaturze)
- stężenie wolnego kwasu siarkowego w roztworze
- obecność zanieczyszczeń
Do oddzielania osadów stosowane są filtry o działaniu ciągłym- karuzelowe, taśmowe, tarczowe.
Rozkład surowca przeprowadza się w kaskadzie reaktorów lub jednym reaktorze podzielonym na sekcje
i wyposażonym w mieszadła. Nadmiar ciepła z reakcji roztwarzania surowca fosforowego odprowadza się
przy pomocy chłodnic próżniowych. Najważniejszym aktualnie problemem związanym z technologią
wytwarzania kwasu fosforowego metodą ekstrakcyjną jest fosfogips. Na 1 Mg wprowadzanego z surowcem
P
2
O
5
otrzymuje się 4- 5,5 Mg suchego odpadu.
24. Przemysł fosforowy – nawozy fosforowe.
Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania
nawozu musi być stężony do zawartości 55- 57% mas. H
3
PO
4
(40- 54% mas. P
2
O
5
). Realizowane jest
to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych. Podczas zatężania wydziela się
podstawowa ilość fluorowodoru i czterochlorku węgla.
Kwas fosforowy zatężony powyżej 68% P
2
O
5
w którym obok kwasu ortofosforowego występują także kwas
difosforowy i polifosforowy nosi nazwę kwasu superfosforowego.
19
Otrzymany z kwasu termicznego wykorzystywany jest do otrzymywania fosforanów skondensowanych:
orto, meta, i pirofosforowych sodu i amonu a także trójpolifosforanu sodu- Na
5
P
3
O
10
i sześciometafosforanu
sodu (NaPO
3
)
6
– tzw. Calgon, środki czyszczące i piorące.
Superfosfat zwyczajny (Pojedynczy)
Roztwarzanie zmielonego surowca fosforowego kwasem siarkowym zgodnie z reakcją:
2Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7 H
2
SO
4
+ 3 H
2
O → 7 CaSO
4
+ 3[Ca(H
2
PO
4
)
2
·
H
2
O] + 2 HF
Reakcja przebiega w dwóch etapach:
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 5 H
2
SO
4
+ 2,5 H
2
O → 5 (CaSO
4
·
½H
2
O) + 3 H
3
PO
4
+ HF
a następnie:
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7 H
3
PO
4
+ 5 H
2
O → 5 [Ca(H
2
PO
4
)
2
·
H
2
O] + HF
Szybkość tej reakcji maleje z czasem w związku z czym superfosfat prosty zawiera obok
dwuwodorofosforanu wapnia nierozłożony surowiec fosforanowy jak i wolny kwas siarkowy.
Proces ten trwa kilkadziesiąt minut w którym na skutek odparowania wody i krystalizacji
dwuwodorofosforanu wapnia mieszanina tężeje.
HF i powstający w reakcji z krzemionką tetrafluorek krzemu w absorpcji z wodą tworzą kwas
fluorokrzemowy stosowany do wytwarzania związków fluoru.
Proces otrzymywania superfosfatu, operacje i procesy jednostkowe:
- suszenie i mielenie fosforytów
- rozcieńczanie kwasu siarkowego
- wymieszanie mączki fosforytowej z kwasem siarkowym
- tężenie superfosfatu w komorze
- rozdrabnianie stężałego superfosfatu
- dojrzewanie superfosfatu
- rozdrabnianie, pakowanie
Mieszanie mączki z kwasem siarkowym trwa kilkadziesiąt sekund – uzyskuje się przereagowanie 50-60%.
Proces tężenia superfosfatu w komorach trwa kilka do kilkunastu godzin i towarzyszy temu dalszy rozkład
surowca. Dojrzewanie superfosfatu trwa od kilku do kilkunastu dni w halach magazynowych na hałdach,
aby ograniczyć reakcję superfosfatu ze składnikami gleby i przereagowaniem do nierozpuszczalnych
fosforanów glinu i żelaza produkuje się go w postaci granulowanej. Komory (różnej konstrukcji, o kształcie
prostopadłościennym, z ruchomą krajalnicą, z obrotową komorą, a nieruchomą krajalnicą) - typu
Anglo- Continental; Bieskowa; Moritz- Standaert, mają konstrukcję umożliwiającą otrzymanie superfosfatu
w sposób uciąglony lub ciągły.
Superfosfat potrójny:
Produkt nie zawierający balastu siarczanu wapnia (więc jest bardziej skoncentrowany) otrzymuje się
w reakcji fosforytu z kwasem fosforowym.
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7 H
3
PO
4
+ 5 H
2
O → 5 [Ca(H
2
PO
4
)
2
·
H
2
O]+ HF
Niezbędny do reakcji jest stężony do minimum 39% P
2
O
5
kwas fosforowy a jeszcze lepsze efekty (grubą,
ale porowatą i przepuszczalną dla kwasu fosforowego) warstwę diwodorofosforanu wapnia uzyskuje się
przy stosowaniu kwasu o zawartości 54% P
2
O
5
Nawozy fosforowe
- nawozy mineralne, których głównym składnikiem jest fosfor, makroelement
w odżywianiu roślin, składnik białek, fityny, także organicznych kwasów nukleinowych ortofosforanów
i metafosforanów. Nawozy, których główny składnik stanowi fosfor pomagają w zwiększeniu jakości roślin
uprawnych, za to nie są bardzo skuteczne przy zwiększaniu ilości plonu. Fosfor wraz z potasem sprzyja
zrównoważeniu gospodarki węglowodanowej (cukrowej) roślin, a dodatkowe zastosowanie azotu sprzyja
lepszemu wzrostowi i rozwojowi roślin. Niedobór fosforu hamuje wzrost roślin.
Fosfor
na początku stosowania pobierany jest przez rośliny w ilości do 30%, reszta zatrzymywana jest przez
glebę, jednak wraz z upływem czasu stosowania fosforu, w kolejnych latach jego przyswajalność przez
rośliny wzrasta do nawet 60%.
Do najważniejszych nawozów fosforowych należą:
- superfosfaty, superfosfat podwójny - który jest mieszaniną fosforanu jedno wapniowego i siarczanu
wapnia. Fosforan jedno wapniowy rozpuszcza się w wodzie, przez co jest łatwo przyswajalny przez rośliny,
superfosfat pojedynczy pylisty, superfosfat pojedynczy granulowany, superfosfat potrójny granulowany.
- precypitat - będący fosforanem dwu wapniowym ,
20
- supertomasyna - otrzymywana przez stapianie fosforytów z sodą i krzemionką,
- termofosfaty,
- metafosforany,
- niektóre mączki nawozowe - mączki fosforytowe, mączki kostne,
- polifosforany.
25. Przemysł fosforowy – oddziaływanie na środowisko.
Kwas fosforowy - główne zagrożenia w eksploatacji dla ochrony środowiska:
- emisja do atmosfery gazowych związków fluoru
- emisja pyłów
- ścieki z oczyszczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru
- składowanie odpadowego fosfogipsu
- radioaktywność
26. Przemysł nawozowy – nawozy wieloskładnikowe.
Nawozy wieloskładnikowe - zawierają więcej niż jeden składnik odżywczy dla roślin.
nawozy mieszane - bulk blending, kompaktowanie (materiał w formie sypkiej)
nawozy złożone (kombinowane, kompleksowe)- uzyskane w wyniku reakcji chemicznej:
NH
3
+ H
3
PO
4
→ NH
4
H
2
PO
4
∆H= - 133,8 kJ/mol
2NH
3
+ H
3
PO
4
→ (NH
4
)
2
HPO
4
∆H= - 210,3 kJ/mol
Są to nawozy uniwersalne, stanowiące mieszaniny dwóch lub trzech składników(azot, fosfor, potas),
mieszaniny nawozów sporządzane mechanicznie, lub w wyniku reakcji chemicznych. Posiadają potrzebne
dla każdego rodzaju rośliny składniki, mikro i makroelementy. Na wiosnę należy je sypać, w lecie nawozić.
Na rynku dostępnych jest mnóstwo odmian nawozów wieloskładnikowych, dzięki czemu mają one bardzo
szerokie zastosowanie. Do najpopularniejszych należą:
Amofosy
- dwu-składnikowe nawozy, składające się z azotu i fosforu, znane również pod nazwą fosforan
amonowy. Zalecane stosowanie: przed siewem;
Azofoska
– w ich skład wchodzi azot, potas, magnez, fosfor, cynk, miedź, mangan, molibden i bor.
Zalecane stosowanie: nawożenie pogłówne i przedsiewne w uprawach ogrodniczych, polowych i szklar;
Polifoska
– nawóz w którego skład wchodzi potas, fosfor i azot, niektóre odmiany zawierają również
magnez oraz siarkę;
Nitrofoska
– nawóz składający się z fosforu, azotu oraz w niektórych przypadkach z wapnia. Zalecane
stosowanie: do różnych uprawianych roślin.
27. Przemysł sodowy – otrzymywanie sody amoniakalnej.
Na
2
CO
3
- węglan sodowy - soda, soda amoniakalna, soda kalcynowana, soda ciężka (gatunek o dużym
ciężarze nasypowym).
Soda należy do podstawowych produktów przemysłu sodowego. Jej znaczenie gospodarcze dorównuje
znaczeniu wytwarzania amoniaku, kwasu siarkowego (VI), azotowego (V).
Soda znalazła zastosowanie do produkcji wodorotlenku sodu, farb, środków piorących, klejów, w przemyśle
papierniczym, metalowym, szklarskim i spożywczym.
Aktualnie produkcja wynosi 15 mln t/rok.
Obecnie sodę wytwarza się głównie amoniakalną metodą Solvaya.
Metody produkcji:
- Metoda produkcji sody - Leblanca
- Metoda produkcji sody - Solvaya
- Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda Dual
- Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda SCS (siarka chlor saletra)
- Metoda produkcji sody bazująca na tronie z jezior sodowych
Metoda Leblanca:
Metoda produkcji sody tą metodą przebiega 2-stopniowo według reakcji:
2 NaCl + H
2
SO
4
→ Na
2
SO
4
+ 2 HCl
Na
2
SO
4
+ 2 C + CaCO
3
→ Na
2
CO
3
+ CaS + 2 CO
2
21
Według tej metody działano kwasem siarkowym na sól kamienną w piecach ręcznych sposobem
periodycznym. Otrzymany Na
2
SO
4
mieszano z węglem i kamieniem wapiennym, a następnie prażono
w krótkich piecach obrotowych. Otrzymany stop ługowano wodą uzyskując roztwór sody, a po odparowaniu
tego roztworu otrzymano sodę krystaliczną. W tej metodzie powstają gazy zawierające chlorowodór
i uciążliwe odpady stałe wydzielające siarkowodór.
HCl (g) absorbowano w H
2
O, a HCl (c) utleniano do Cl
2
metodą mokrą Weldona, przy użyciu MnO
2
w alkalicznym roztworze lub kontaktową metodą Deacona, przy kontakcie z powietrzem. Rozwiązano
również problem hałd CaS. Przez działanie CO
2
wypierano z CaS siarkowodór, siarkowodór następnie
poprzez spalenie go w powietrzu, w obecności boksytu uzyskiwano siarkę.
Metoda Solvaya:
W Solvay był założycielem istniejącego do dziś koncernu chemicznego produkującego sodę według jego
metody. Metoda opiera się na następujących reakcjach:
1) Rozkład termiczny:
CaCO
3
→
CaO + CO
2
2) Karbonizacja:
2 NaCl + 2 NH
3
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O = 2 NaHCO
3
+ 2 NH
4
Cl
3) Kalcynacja:
2 NaHCO
3
→ Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O
4) Regeneracja NH
3
:
2 NH
4
Cl + Ca(OH)
2
→ 2 NH
3
+ CaCl
2
+ 2 H
2
O
5) Reakcja sumaryczna:
CaCO
3
+ 2 NaCl → Na
2
CO
3
+ CaCl
2
Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie wapniak i sól kamienna, natomiast amoniak jest
reagentem pomocniczym, krążącym w technologii. Ze względu na jego obecność metodę tę nazywa się
metodą AMONIAKALNĄ.
Główną reakcją metody Solvaya jest KARBONIZACJA (reakcja podwójnej wymiany)
NaCl + NH
4
HCO
3
= NaHCO
3
+ NH
4
Cl
Wydajność procesu karbonizacji zmniejsza się ze wzrostem T, gdyż wzrasta wówczas rozpuszczalność
wodorowęglanu sodowego. Wpływ T można skompensować zwiększając stężenie amoniaku w solance.
Podwyższenie ciśnienia w procesie karbonizacji mogłoby podnieść wydajność przemiany, zwiększone
koszty tłoczenia gazów ograniczają jednak możliwość stworzenia tego zabiegu. Osiągana w praktyce
wydajność karbonizacji wynosi 72- 76%.
Na proces wytwarzania sody amoniakalnej składają się następujące główne operacje i procesy:
- Przygotowanie roztworu soli (solanki)
- Nasycenie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej
- Wypalenie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO
2
- Nasycenie solanki amoniakalnej CO
2
(karbonizacja)
- Oddzielenie kryształów wodorowęglanu sodowego od kryształu macierzystego
- Suszenie wilgotnego wodorowęglanu sodowego i rozkład termiczny (kalcynacja)
- Regeneracja amoniaku z ługów macierzystych przez zmieszanie z mlekiem wapiennym i ogrzewanie
Z odpadów surowców po regeneracji wytwarza się niekiedy chlorek wapniowy.
Zużycie surowców i materiałów pomocniczych na 1 Mg sody amoniakalnej:
NaCl w postaci solanki 1525-1555 kg
CaCO
3
w postaci wapniaka 1206-1370 kg
Koks do wypalania wapna 98-105 kg
Węgiel do kalcynacji wodorowęglanu 120-140 kg
Woda amoniakalna 4-8 kg
Woda chłodząca 60-120 m
3
Porównanie metod Leblanca i Solvaya:
1) Zużycie energii: w sumie 4,5- krotnie wyższe zużycie dla metody Leblanca
- Metoda Leblanca: odparowanie wody w zatężaniu roztworów, otrzymanie siarczanu sodu, redukcja węglem siarczanu sodu.
- Metoda Solvaya: wypalanie węgla i kalcynacja
2) Robocizna: niższa dla metody Solvaya.
22
3) Ochrona środowiska - ostatnio ze względu na postęp techniczny możliwe mogło być opracowanie
procesu z pełnym wykorzystaniem surowców i zagospodarowaniem odpadów (met. Leblanca), podczas gdy
dla metody Solvaya z założenia niemożliwe jest pełne wykorzystanie surowców i występuje konieczność
składowania odpadowego chlorku wapnia.
28. Przemysł sodowy – otrzymywanie wodorotlenku sodu.
NaOH - wodorotlenek sodu, soda żrąca, soda kaustyczna.
Metody otrzymywania:
- kaustyfikacja sody polegająca na działaniu na sodę kalcynowaną świeżym wapnem gaszonym:
Ca(OH)
2
+ Na
2
CO
3
→ 2NaOH + CaCO
3
Stopień przemiany zależy od stężenia jonów OH
-
(wzrasta) i CO
3
2-
(maleje) w roztworze. Dla stężenia
wyjściowego Na
2
CO
3
200 g/ dm
3
przemiana następuje w 86%, a przy 100 g/ dm
3
odpowiednio 97%. Proces
realizowany jest w zespole szeregowo połączonych reaktorach oraz odstojnikach do oddzielania CaCO
3
.
Proces wymaga dużej objętości roboczej aparatów, a produkt w postaci roztworu wymaga energii na
zatężenie i otrzymanie stałego wodorotlenku sodu.
- na skalę przemysłową otrzymuje się go poprzez elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu (NaCl):
Na anodzie wydziela się chlor: Cl
-
→ ½Cl
2
+ e
-
Na katodzie zobojętnieniu ulegają jony wodorowe pochodzące z wody: H
3
O
+
+ e
-
→ H
2
O + ½H
2
Metoda produkcji NaOH poprzez kaustyfikację sody stanowi druga pod względem ilościowym metodę
po wytwarzaniu podczas elektrolizy wodnego roztworu NaCl (jednoczesne otrzymanie chloru
i wodorotlenku sodu).
29. Przemysł solny – otrzymywanie chlorku sodu.
Pokłady soli stanowią podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego - przemysł sody, chloru, NaOH,
siarczanu sodu, kwasu solnego. W przyrodzie najważniejsze złoża solne to pokłady soli sodowych
(sól kamienna) i potasowych.
Pokłady soli kamiennej i soli potasowych występujące w przyrodzie są pochodzenia osadowego
(krystalizacja soli rozpuszczonych w wodzie morskiej). Wydzielone obszary mórz zostały odcięte
od głównej masy mórz i na skutek odparowania nastąpiło osadzanie się kolejnych warstw soli.
W Polsce pokłady soli występują: na Podkarpaciu, Górnym Śląsku, Wale Pomorskim
(od Gór Świętokrzyskich do ujścia Odry) w postaci słupów solnych.
Pozyskiwanie surowców solnych:
- Metoda górnicza
- Mokry sposób komorowy - wymywanie i drążenie chodników strumieniem wody oraz przerób solanki.
- Saliny morskie - tężenie
- Elektroliza wody morskiej
- Odsalanie wody morskiej metoda destylacji
- Tężenie
- Eksploatacja morza otworami wiertniczymi.
Odparowanie i zatężanie roztworów polega na odparowaniu części rozpuszczalnika w aparatach wyparnych.
Krystalizacja - proces rozdziału substancji stałych od ciekłych wykorzystująca stężenie substancji
rozpuszczonej od rozpuszczalności substancji w danych warunkach, po osiągnięciu pewnego stopnia
przesycenia.
W zależności od sposobu osiągnięcia przesycenia rozróżnia się:
- Krystalizację izotermiczną- odparowanie rozpuszczalnika
- Krystalizację politermiczną- chłodzenie stężonego roztworu (dla substancji, których rozpuszczalność
wzrasta ze wzrostem temperatury)
Wysalanie - wprowadzanie do roztworu substancji powodującej zmniejszenie się rozpuszczalności
substancji rozpuszczonej. Przesycenie jest niezbędne do wytwarzania zarodków fazy stałej. Następujący
po zarodkowaniu wzrost kryształów przebiega aż do zrównania stężenia substancji rozpuszczonej
z rozpuszczalnością w danych warunkach ciśnienia i temperatury. Ośrodki krystalizacji mogą stanowić
również wprowadzone do roztworu celowo cząstki- (szczepienie roztworu). Przebieg krystalizacji kontroluje
się w celu otrzymania odpowiednich (rozmiaru i pokroju) kryształów poprzez: szczepienie roztworu,
regulację szybkości odparowania, regulację szybkości chłodzenia.
23
30. Przemysł solny – otrzymywanie soli potasu.
Chlorek potasu występuje w przyrodzie w postaci minerału sylwinu, a także (w formie soli podwójnej)
w karnalicie i kainicie. Sole potasowe występują w złożach soli kamiennej, a także w wielu jeziorach
(Morze Martwe, Kalifornijskie) oraz w postaci wielu złóż (Niemcy, Białoruś, Ukraina, Rosja, Francja,
Hiszpania, USA, Kanada), w postaci mieszanin soli.
Przerób soli potasowych polega na wzbogacaniu czystych soli lub uzyskiwaniu czystych soli przeważnie dla
celów nawozowych lub technicznych. Ogranicza się zazwyczaj do oddzielenia zawartych w solach
domieszek.
Otrzymywanie chlorku potasu:
Układ NaCl – KCl – H
2
O wykorzystywany w produkcji KCl charakteryzuje się:
Zbliżonymi rozpuszczalnościami obu soli w temperaturze otoczenia.
Rozpuszczalność NaCl prawie nie zależy od temperatury, a rozpuszczalność KCl wzrasta
ze wzrostem temperatury
W roztworze nasyconym obiema tymi solami rozpuszczalność NaCl zmniejsza się niewiele i maleje
nieznacznie ze wzrostem temperatury.
Sole surowe rozpuszcza się w roztworach nasyconych NaCl w podwyższonej temperaturze. W warunkach
tych rozpuszcza się głównie sylwin. Otrzymany roztwór chłodzi się intensywnie- chłodzenie próżniowe,
wieże Estnera (konstrukcyjnie chłodnie kominowe). Do oddzielenia soli stosuje się odstawanie, odsączanie,
filtrację próżniową.
Otrzymywanie KCl z karnalitu:
(KCl · MgCl
2
· 6 H
2
O) występuje w złożu Kłodawskim, jest zanieczyszczony solą kamienną.