PODSTAWY CHEMII
Inżynieria Biomedyczna
Wykład III
PODSTAWY CHEMII
Inżynieria Biomedyczna
Wykład III
Plan
• Bufory cd
• Hydroliza
• Reakcje strącania
• Reakcje zobojętniania
Roztwory buforowe
Roztwory buforowe
mają zdolność
utrzymywania pH roztworu na stałym
poziomie (w przybliżeniu).
Składają się one z jednej lub kilku substancji,
w których istniejąca równowaga dysocjacji
niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady.
Przykłady:
- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną
zasadą (np.
CH
3
COOH i CH
3
COONa
);
- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym
kwasem (np.
NH
4
OH i NH
4
Cl
);
- niektóre sole (np.
CH
3
COONH
4
);
- mieszanina dwóch soli (np.
KH
2
PO
4
i K
2
HPO
4
).
Mechanizm działania roztworu buforowego
KWAS
COOH
CH
sól
COO
CH
c
c
;
c
c
3
3
Na
COO
CH
COONa
CH
O
H
COO
CH
O
H
COOH
CH
3
3
3
3
2
3
COOH
CH
COO
CH
O
H
COOH
CH
3
3
3
3
c
c
c
K
Bufor octanowy składa się z
kwasu octowego
i jego
soli z
mocną zasadą
:
Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany
częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym
całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu
można napisać w przybliżeniu:
KWAS
sól
O
H
c
c
c
3
Mechanizm działania roztworu buforowego(2)
COOH
CH
sól
Kwas
O
H
3
3
K
c
c
c
Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H
3
O
+
), to
dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli mocnej
zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja wzrośnie
(równowaga dysocjacji wody!).
pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są „pod
logarytmem” ...
KWAS
sól
COOH
CH
c
c
log
pK
pH
3
Działanie roztworu buforowego (3)
74
.
4
0
pK
c
c
log
pK
pH
COOH
CH
KWAS
sól
COOH
CH
3
3
Bufor octanowy zawiera 1 m CH
3
COOH i 1 m CH3COONa,
jego pH wynosi zatem:
Jeżeli dodamy
0,1 mola mocnego kwasu
(HCl), to efekt
będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu
wzrosło:
Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,
pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...
66
.
4
08
.
0
74
.
4
1
.
0
c
1
.
0
c
log
pK
pH
KWAS
sól
COOH
CH
3
Działanie roztworu buforowego (4)
0.00
0.50
1.00
ilość mocnego kwasu [mol]
0
2
4
6
8
pH
bez buforu
z buforem
pojemność
roztworu
buforowego
1
Hydroliza soli
• Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów
powstałych z dysocjacji soli z wodą:
(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,
woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo
)
zasada sodowa
jest elektrolitem mocnym i jest
całkowicie zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit
słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał
odczyn
zasadowy ...
NaOH
COOH
CH
O
H
COONa
CH
H
OH
O
H
Na
COO
CH
COONa
CH
3
2
3
2
3
3
OH
Na
COOH
CH
Na
O
H
COO
CH
3
2
3
Hydroliza soli (2)
Stała równowagi reakcji hydrolizy:
O
H
COO
CH
O
H
COOH
CH
OH
h
O
H
'
h
3
3
3
3
2
c
c
c
c
c
K
c
K
jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik
przez stężenie jonów hydroniowych, to:
Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również
określić
stopień hydrolizy β
O
H
COO
CH
COOH
CH
OH
'
h
2
3
3
c
c
c
c
K
COOH
CH
W
3
K
K
OH
COOH
CH
O
H
COO
CH
3
2
3
Hydroliza soli (3)
kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie
zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko
częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn
kwaśny ...
OH
NH
w
OH
NH
OH
NH
O
H
O
H
'
h
4
4
3
3
2
K
K
c
c
c
c
c
c
K
Cl
O
H
NH
Cl
O
H
NH
Cl
NH
Cl
NH
3
3
2
4
4
4
Hydroliza soli (4)
Czy można obliczyć
pH
lub
pOH
roztworu soli po jej hydrolizie ?
COOH
CH
h
COO
CH
OH
3
3
c
K
c
c
O
H
COO
CH
COOH
CH
OH
'
h
2
3
3
c
c
c
c
K
OH
s
COOH
CH
OH
COO
CH
c
c
c
c
c
3
3
β
1
c
β
K
s
2
h
s
OH
c
β
c
OH
COOH
CH
O
H
COO
CH
3
2
3
Hydroliza soli (5)
Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH
3
COONa ?
Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji K
kw
= 1·10
-5
;
wówczas wartość stałej hydrolizy wynosi 1·10
-9
Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy
skorzystać z uproszczonego wzoru:
wówczas c
OH
-
= 10
-4
·0,1=10
-5
; pOH wynosi 5,
czyli pH=9
4
9
s
h
10
1
.
0
10
c
K
β
9
5
14
COOH
CH
W
'
h
10
10
10
K
K
K
3
Hydroliza soli (6)
chlorek sodowy jest solą
mocnej zasady NaOH
i
mocnego
kwasu HCl
, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie ulega
hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest
obojętny
...
kwas
zasada
hydroliza
odczyn
UWAGA !
dotyczy kwasów
i zasad dyso-
cjujących
jednostop-
niowo
mocny
mocna
brak
obojetny
mocny
słaba
zachodzi
kwaśny
słaby
mocna
zachodzi
zasadowy
słaba
słaby
zachodzi
zależy od K
d
kwasu
i zasady
Cl
O
H
Na
Cl
O
H
Na
Cl
Na
NaCl
2
2
Hydroliza soli (7)
Przypadki
trochę bardziej
skomplikowane
Jaki odczyn mają wodorosole, sole słabych kwasów i
mocnych zasad?
Zasadowy ???
Dysocjacja kwasu węglowego:
3
2
3
3
3
2
3
3
HCO
CO
O
H
2
2
3
3
3
CO
H
HCO
O
H
1
3
3
3
2
c
c
c
K
CO
O
H
HCO
a
c
c
K
HCO
O
H
CO
H
K
1
=4,3·10
-7
K
2
=5,6·10
-11
Dysocjacja wodorowęglanu sodowego NaHCO
3
:
3
3
HCO
Na
NaHCO
Hydroliza soli (8)
Przypadki skomplikowane
2
3
3
dysocjacja
2
3
hydroliza
3
2
CO
O
H
O
H
HCO
OH
CO
H
8
7
14
1
W
h
10
3
.
2
10
3
.
4
10
K
K
K
możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”
Ponieważ K
dys
<< K
h
(3 rzędy!), a obie stałe mają taki sam
mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma
odczyn
zasadowy
...
11
2
dys
10
6
.
5
K
K
Hydroliza soli (9)
Przypadki skomplikowane
Dysocjacja wodorosiarczanu (IV) sodowego NaHSO
3
:
Dysocjacja kwasu siarkowego (IV):
3
2
3
3
3
2
3
3
HSO
SO
O
H
2
2
3
3
3
SO
H
HSO
O
H
1
3
3
3
2
c
c
c
K
SO
O
H
HSO
c
c
c
K
HSO
O
H
SO
H
K
1
=1,7·10
-2
K
2
=6,2·10
-6
3
3
HSO
Na
NaHSO
Hydroliza soli (10)
Przypadki skomplikowane
2
3
3
dysocjacja
2
3
hydroliza
3
2
SO
O
H
O
H
HSO
OH
SO
H
13
2
14
1
W
h
10
9
.
5
10
7
.
1
10
K
K
K
możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”
Ponieważ K
dys
>> K
h
(7 rzędów!), a obie stałe mają taki sam
mianownik, przeważa dysocjacja i roztwór ma
odczyn
kwaśny ...
Jak z tego widać, nawet sól
mocnej zasady
i
słabego
kwasu
może mieć
odczyn kwaśny
...
6
2
dys
10
2
.
6
K
K
Reakcje strącania
• Definicja (1)
Reakcja strącania zachodzi gdy
występują kationy oraz aniony, które
łącząc się tworzą trudno
rozpuszczalny związek (
wytrąca się
osad
)
• Definicja (2)
Reakcja strącania zachodzi gdy
zostanie przekroczony iloczyn stężeń
jonów w roztworze nasyconym
Przykład reakcji strącania osadu
•
W wyniku zmieszania wodnych roztworów AgNO
3
i KCl wytracił
się biały osad. Jaki to osad?
– Mieszanina zawiera jony: Ag
+
, NO
3
-
, K
+
, Cl
-
•
Jakie są możliwe kombinacje?
– Z listy jonów wynika że AgCl i KNO
3
Który ze związków (AgCl czy KNO
3
) tworzy
osad?
Zasady rozpuszczalności
Przewidywanie stałych produktów w reakcjach strącania osadów
wymaga znajomości rozpuszczalności substancji jonowych w wodzie
(
tablice rozpuszczalności
)
– Większość soli azotanu (V) (NO
3
-
) jest rozpuszczalna w
wodzie
– Większość soli Na
+
, K
+
, NH
4
+
jest rozpuszczalna w wodzie
– Większość chlorków (Cl
-
) jest rozpuszczalna w wodzie
oprócz AgCl, PbCl
2
i Hg
2
Cl
2
– Większość soli siarczanu (VI) (SO
4
2-
) jest rozpuszczalna
w wodzie oprócz BaSO
4
, PbSO
4
, CaSO
4,
SrSO
4
– Większość siarczków (S
2-
), węglanów (CO
3
2-
) oraz
fosforanów (PO
4
3-
) jest zasadniczo nierozpuszczalna w
wodzie
Wracamy do poprzedniego przykładu
-
3
s
-
-
3
NO
K
AgCl
Cl
K
NO
Ag
3(aq)
s
(aq)
3(aq)
KNO
AgCl
KCl
AgNO
gCl
A
Cl
Ag
-
Zapis cząsteczkowy
Zapis cząsteczkowo-jonowy
[AgCl]
]
[Cl
]
[Ag
K
Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn stężeń jonów znajdujących się w nasyconym
roztworze elektrolitu, podniesionych do odpowiednich potęg,.
]
[Cl
]
[Ag
I
r
Roztwór nasycony
Przypadek ogólny
Iloczyn rozpuszczalności I
r
zależy od
temperatury
W zależności od tego, czy reakcja
rozpuszczania soli jest egzo- czy
endotermiczna rozpuszczalność albo maleje,
albo rośnie ze wzrostem temperatury
(zgodnie z regułą przekry Le Chateliera)
n
m
m
n
r
m
n
n
m
]
[B
]
[A
I
nB
mA
B
A
X-rozpuszczalność
(mol/dm
3
)
Substancja + rozpuszczalnik
roztwór (
H)
H>0 T
, X
H<0 T
, X
m
n
n
m
r
n
m
I
X
Od czego zależy rozpuszczalność ? (T=const)
Czynniki wpływające na rozpuszczalność:
• Hydroliza
jonów powstałych z dysocjacji trudno
rozpuszczalnej soli:
wzrost rozpuszczalności
X
• pH roztworu: wzrost lub obniżenie rozpuszczalności:
Decyduje mechanizm hydrolizy (kationowa czy
anionowa) oraz oraz wartość pH roztworu
• Obecność jonów pochodzących od innych elektrolitów
w roztworze
–
Efekt wspólnego jonu
: obniżenie rozpuszczalności
X
–
Wpływ siły jonowej
: wzrost rozpuszczalności
X
Podsumowanie:
• Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi
dynamicznej to L=I
r
i roztwór jest nasycony
• Jeżeli roztwór jest nienasycony to L<I
r
• Jeżeli roztwór jest przesycony to L>I
r
i wtedy będzie
się wytrącał osad aż do momentu, gdy L osiągnie
wartość Ir
n
m
m
n
r
m
n
n
m
]
[B
]
[A
I
nB
mA
B
A
n
m
m
n
]
[B
]
[A
L
W roztworze nasyconym, w danej temperaturze
W roztworze, w danej temperaturze
Podsumowanie cd
• Im mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności,
tym związek jest trudniej rozpuszczalny, a tym
samym łatwiej wytrącić jego osad.
• Wykorzystując wartości iloczynów
rozpuszczalności związków, możemy przewidzieć
kolejność wytrącania się różnych (trudno
rozpuszczalnych) soli pod wpływem wspólnego
odczynnika wytrącającego.
Reakcje zasadowo-kwasowe
• Kwasy i zasady można identyfikować z punktu widzenia
praktycznego, lub z punktu widzenia zjawisk chemicznych
• Definicje Arrheniusa i/lub Bronsted-Lowre’go opisują naturę kwasu
i zasady
• Definicja Arrheniusa
– Kwas: w wyniku reakcji dysocjacji powstają jony H
+
– Zasada: w wyniku reakcji dysocjacji powstają jony
OH
-
Definicja Arrheniusa stosuje się do roztworów wodnych
….
co pozwala wytłumaczyć właściwości kwasów
mineralnych i organicznych
…. można łatwo wytłumaczyć właściwości
zasadowe
wodorotlenków metali
Reakcje zasadowo-kwasowe
• Definicja Brønsteda-Lowre’go
– Kwas: donor protonów
– Zasada: akceptor protonów
OH
NH
O
H
NH
4(aq)
(l)
2
3(aq)
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
kwas I i zasada I
kwas II i zasada II
Stanowią sprzężone pary
kwas-zasada
O
H
HSO
O
H
SO
H
3
4(aq)
(l)
2
4
2
kwas I
zasada II
zasada I
kwas II
Zasady
i kwasy
(Brønsted)
O
H
O
H
O
H
OH
2
2
3
Według Brønsteda, reakcja pomiędzy
kwasem
i
zasadą
jest zawsze reakcją prowadzącą do otrzymania
sprzężonej pary
zasada
-
kwas
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
Przykłady
kwas
zasada
O
H
2
3
NH
-
4
HSO
-
2
4
SO
O
H
2
OH
O
H
3
4
2
SO
H
4
NH
-
4
HSO
Reakcje zobojętnienia
O
H
Cl
O
H
HCl
NH
F
NH
HF
3
2
4
3
Zgodnie z teorią Arrheniusa
kwas + zasada
sól + woda
Proces ograniczony do reakcji w wodzie
Zgodnie z teorią Brønsteda-Lowre’go
HA + B
A
-
+ BH
+
Proton jest przeniesiony z kwasu (HA) do zasady (B)
Proces bardziej ogólny
O
H
NaCl
HCl
NaOH
2