13. Elektrodyfuzja 

 

W  ramach  tych  zajęć,  postaramy  się  przybliżyć  zjawisko  elektrodyfuzji.  Jak  sugeruje  sama  nazwa, 

elektrodyfuzja  jest  procesem  łączącym  dwa  zjawiska  -  transport  dyfuzyjny  (masy)  oraz  transport  ładunku 
elektrycznego  w  polu  elektrycznym.  Ponieważ  nośniki  ładunku  również  obdarzone  są  masą,  oba  te  procesy 
możemy połączyć poprzez odpowiednie sformułowanie wyrażenia na strumień masy.  

13.1.Teoria Wagnera 

 

Założenia i podstawowe równanie teorii: 

 

 

 

 

 
 

 

 

 

  

  

 

 

 

  

   

 

 

 

  

  

 

  

 

      

 

 

 

(13.1) 

lub zapisane w innej postaci: 

 

 

 

 

 

  

 

 

  

 

  

  

 

  

 

  

  

 

(13.2) 

znają państwo z poprzednich zajęć. Teraz pokażemy tylko jak sformułować granice całkowania. Przyjrzyjmy się 
naszemu układowi: 

 

Po lewej stronie, znajduje się czysty metal, którego aktywność wynosi 13. Przejście metalu do zgorzeliny wiąże 
się z wytworzeniem jonu, który docierając na drugą stronę zgorzeliny, ma już nieco inną aktywność. Podobnie 
ma się sprawa z ciśnieniem - o ile na zewnętrznej powierzchni ciśnienie jest równe ciśnieniu parcjalnemu, o tyle 
na powierzchni rozdzielającej metal od zgorzeliny, wartość ta będzie już zupełnie inna.  

Zapiszmy teraz równanie reakcji: 

 

       

 

       

(133) 

Zmiana entalpii swobodnej Gibbsa wyniesie: 

 

  

   

    

   

     

  

         

  

      

  

         

 

 

 

    

   

 

          

  

         

 

 

 

 

(13.4) 

zwróćmy tutaj uwagę, że w członie związanym z metalem uwzględniamy fakt, iż aktywność metalu na granicy 
tlenek/utleniacz może być różna od 13. W rezultacie, możemy obliczyć wartości  

 

 

 

 i  

  

  

: 

 

 

 

 

 

       

  

   

 

  

  

(13.5) 

 

 

 

  

  

 

 

  

 

 

  

     

  

   

 

  

  

 

(13.6) 

13.2. Model Nernsta-Plancka-Poissona (NPP) 

Układ  równań  Nernsta-Plancka-Poissona  służy  do  opisu  ruchu  jonów  w  czasie  i  przestrzeni.  Załóżmy  układ  n-
składnikowy. Dla każdego i-tego składnika obowiązuje nas prawo zachowania o postaci: 

 

  

 

  

         

 

 

(13.7) 

Po zredukowaniu zagadnienia do jednego wymiaru: 

 

  

 

  

   

  

 

  

       

(13.8) 

Ponieważ znowu rozważamy transport masy i ładunku, to ponownie wykorzystamy strumień Nernsta-Plancka: 

 

 

 

   

 

 

  

 

 

 

  

 

  

   

 

 

  

  

  

(13.9) 

Aby przejść z potencjału chemicznego na stężenia, wykorzystujemy zależność: 

 

 

 

          

 

  

 

            

 

 

(13.10) 

Przy założeniu a 

i

= c

i

, możemy obliczyć odpowiednie pochodne: 

 

  

 

  

 

  

 

  

  

 

  

 

         

  

 

  

 

  

 

  

  

 

  

 

 

  

 

 

  

 

  

 

(13.11) 

Po wstawieniu (13.11) do (13.9) otrzymujemy: 

 

 

 

    

 

 

  

 

  

   

 

 

 

 

  

  

  

  

(13.12) 

W przypadku trójwymiarowym, równanie (13.9) przyjmuje postać: 

 

 

 

   

 

 

  

 

 

   

 

   

 

     

(13.13) 

Po  uzyskaniu  wyrażenia  na  strumień  dyfuzyjny,  następnym  krokiem  jest  odpowiednie  wyrażenie  gradientu 
potencjału elektrycznego. Gdy pole elektryczne jest potencjalne, spełniona jest zależność: 

 

          

(13.14) 

Gdzie: E – natężenie pola elektrycznego 

Wyrażenie (14.14) jest prawdziwe, gdy rozważamy pola w sytuacji stacjonarnej lub kwazistacjonarnej, czyli gdy 
na podstawie prawa Faradaya możemy zapisać: 

  

         

  

  

  

    

(13.15) 

Gdzie: B – natężenie pola magnetycznego 

Wprowadźmy  teraz  prawo  Gaussa,  pozwoli  ona  na  powiązanie  pola  elektrycznego  i  gęstości  ładunku,  którą  z 
kolei będziemy mogli powiązać ze stężeniem jonów w układzie. Ma ono postać: 

 

       

 

 

 

(13.16) 

Gdzie: ρ – gęstość ładunku 

            ε – przenikalność elektryczna ośrodka 

Podstawiając (13.14) do (13.16) otrzymujemy: 

 

 

 

                  

(13.17) 

Równanie (13.17) nazywamy równaniem Poissona. 

Gęstość ładunku możemy wyrazić, jako sumę iloczynów stężeń poszczególnych jonów i ich ładunków (ponieważ 
rozważamy stężenia molowe, musimy uwzględnić dodatkowo stałą Faradaya): 

 

         

 

 

 

   

 

(13.18) 

Uwzględniając (13.13), (13.14), (13.16) i (13.18), dla przypadku jednowymiarowego otrzymamy układ równań: 

 

  

 

  

   

  

 

  

 

 

 

    

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

   

  

  

 

   

 

 

 

 

   

 

 

(13.19) 

Ze  względów  obliczeniowych,  wygodniejsze  jest  przedstawienie  ostatniego  równania  z  układu  (13.19),  za 
pomocą pochodnej czasowej. W tym celu różniczkujemy to równanie obustronnie po czasie: 

 

 

  

  

  

 

 

  

   

 

 

 

 

   

 

 

(13.20) 

Z twierdzenia Schwarza wiemy, że (przy odpowiednich założeniach): 

 

 

    

 

 

    

 

(13.21) 

zatem: 

 

 

  

  

  

 

 

 

   

 

  

 

  

   

 

(13.22) 

Widać, że pochodna po prawej stronie może być zapisana jako drugie prawo Fick’a (równanie ciągłości): 

 

 

  

  

  

   

 

 

   

 

  

 

  

   

 

(13.23) 

Całkując obustronnie po „x”: 

 

  

  

   

 

 

   

 

 

 

   

   

 

(13.24) 

Gdzie: C – stała całkowania 

Dobór stałej całkowania podyktowany jest przez analogię do uogólnionego prawa Ampera: 

 

     

      

 

      

 

 

 

    

  

 

(13.25) 

Po przekształceniu (13.25) otrzymamy: 

 

 

 

    

  

       

 

 

 

     

   

(13.26) 

Jak  widać,  równania  (13.26)  i  (13.24)  są  w  pełni  analogiczne.  Wyrażenie  po  lewej  stronie  równania  (13.26), 
nazywamy prądem przesunięcia. Nie jest prąd w sensie przepływu ładunków, jednak podobnie jak zwykły prąd 
przewodzenia wywołuje on wirowe pole magnetyczne.  

Jak  wynika  z  dotychczasowych  rozważań,  drugi  człon  po  prawej  stronie  równania  (13.26)  ma  wymiar  prądu, 
więc przez analogię możemy napisać równanie (13.24) w postaci: 

 

  

  

   

 

 

   

 

 

 

 

 
 

    

   

 

(13.27) 

Gdzie: I – całkowita gęstość prądu 

Korzystając  z  dotychczasowych  wyprowadzeń,  możemy  teraz  zapisać  pełny  układ  równań  Nernsta-Plancka-
Poissona: 

 

  

 

  

   

  

 

  

 

 

 

    

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

   

  

  

   

 

 

   

 

 

 

 

 
 

    

   

 

(13.28) 

13.3. Model Nernsta-Plancka-Poissona-Darkena (NPPD) 

W  przypadku  układów  opisywanych  przez  model  NPP  możliwe  jest  wprowadzenie  członu  związanego  z 
prędkością  Darkena,  czyli  będącego  wynikiem  obecności  niekompensujących  się  strumieni  składników, 
płynących  w  przeciwne  strony.  Wtedy  równanie  na  strumień,  zaprezentowane  w  układzie  (13.28)  przybierze 
postać:  

 

 

 

    

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

      

 

 

     

 

(13.29) 

Pozostałe  równania  nie  wymagają  dodatkowych  zmian,  jednak  pojawia  się  problem  innego  rodzaju.  W 
poprzednio  rozpatrywanym  przypadku  mieliśmy  r+1  zmiennych  („r”  stężeń  oraz  E)  i  r+1  równań  („r”  równań 
ciągłości oraz wyrażenie na prąd przesunięcia). Przy uwzględnieniu dryftu pojawia się kolejna niewiadoma: v

drift

, 

przy tej samej liczbie równań. Konieczne zatem jest wprowadzenie do układu jeszcze jednego równania. Będzie 
nim założenie stałego stężenia molowego w układzie: 

 

   

 

   

   

       

   

 

(13.30) 

Kompletny układ równań będzie się zatem prezentował następująco: 

 

  

 

  

   

  

 

  

 

 

 

    

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

      

 

 

     

 

  

  

   

 

 

   

 

 

 

 

 
 

    

   

 

   

 

   

   

       

   

 

(13.31) 

Rozważmy teraz układ zamknięty. Oznacza to, iż strumienie na brzegach układu wynoszą 0 (warunki brzegowe 
Neumanna): 

 

 

 

                   

 

                           

(13.32) 

Zróżniczkujmy stronami po czasie równanie (13.30): 

 

   

 

  

   

 

   

   

  

 

  

   

 

(13.33) 

Widzimy, że po prawej stronie możemy ponownie wstawić równanie ciągłości: 

 

     

  

 

  

   

     

  

 

  

   

   

 

  

   

 

   

 

(13.34) 

Ponieważ pochodna przestrzenna z sumy strumieni wynosi zero, oznacza to, iż sama suma strumieni musi być 
wartością stałą, zależną co najwyżej od czasu: 

 

   

 

   

              

(13.35) 

Ponieważ wartość stałej K(t) nie zależy od położenia, warunek (13.35) musi być zachowany także na brzegach 
układu, co po uwzględnieniu warunków (13.32) prowadzi do wniosku: 

 

          

 

   

            

 

   

           

(13.36) 

Wstawmy do (13.36) nasze wyrażenie na strumień (13.29): 

 

   

 

   

              

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

      

 

 

     

   

   

  

(13.37) 

Na podstawie (13.33): 

 

   

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

      

     

 

     

   

 

(13.38) 

W rezultacie otrzymujemy zależność na prędkość Darkena: 

 

 

     

 

 

 

     

   

 

 

  

 

  

 

 

  

 

 

 

 

  

   

 

(13.39)