Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
1
O
ZNACZANIE TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODACH
NATURALNYCH
WPROWADZENIE
Ogólnie rozpuszczalność gazów w wodzie zależy od ich charakteru, ciśnienia
cząstkowego, temperatury wody, a w wodach naturalnych dodatkowo również od
składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody.
W przeciwieństwie do rozpuszczalności substancji stałych, rozpuszczalność
gazów w wodzie maleje ze wzrostem temperatury. Największa rozpuszczalność gazów
w wodzie jest więc w temperaturze 273 K (0
o
C). Rozpuszczalności niektórych gazów
w wodzie w temperaturze 273 K (0
o
C) i przy ciśnieniu cząstkowym 101325 Pa (1 atm)
podano w tab.1.
Tab.1. Rozpuszczalność gazów w wodzie w temperaturze 273 K i przy ciśnieniu 1 atm
Gaz
Tlen
Azot Wodór Argon Hel Ditlenek węgla
Rozpuszczalność [mg/L] 69,45 29,42
21,42
57,8
9,7
3480
Zależność rozpuszczalności gazów w wodzie od ciśnienia określa prawo
Henry’ego-Daltona: Rozpuszczalność molarna gazu w wodzie przy stałej temperaturze
jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu nad cieczą.
Prawo Henry’ego-Daltona można wyrazić następującym równaniem:
c = k · p,
w którym:
c - rozpuszczalność gazów w cieczy, mg/L
p - ciśnienie cząstkowe gazu nad roztworem, atm,
k - współczynnik proporcjonalności wyrażający rozpuszczalność gazu przy ciśnieniu
cząstkowym 1 atm (101325 Pa). Wartości współczynnika k dla różnych gazów przy
różnych temperaturach podane są w tabelach.
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
2
W przypadku rozpuszczania mieszaniny gazów w cieczy (np. powietrza
w wodzie) prawo Henry’ego-Daltona stosuje się osobno dla każdego składnika
mieszaniny. Ilości rozpuszczonych gazów są tu proporcjonalne do ich ciśnień
cząstkowych. Stosunek ilości poszczególnych gazów w roztworze jest różny od stosunku
w fazie gazowej, gdyż różne są współczynniki k poszczególnych gazów. Na przykład
powietrze rozpuszczone w wodzie zawiera w temperaturze 273 K (0
o
C) 34,91%
objętościowych tlenu, podczas gdy w atmosferze jest go 21%.
Na podstawie prawa Henry'ego-Daltona staje się również zrozumiałe takie np.
zjawisko, że woda stykając się z powietrzem zawiera więcej azotu niż tlenu, pomimo, że
rozpuszczalność azotu w wodzie jest mniejsza niż tlenu (tab.1). Na większą zawartość
azotu rozpuszczonego w wodzie ma wpływ skład powietrza, w którym zawartości azotu
jest około 4 razy większa od zawartości tlenu (79% azotu i 21% tlenu). W związku z tym
i ciśnienie cząstkowe dla azotu jest też około 4 razy większe od ciśnienia cząstkowego
tlenu. W powietrzu atmosferycznym ciśnienie cząstkowe dla azotu wynosi 0,79 atm,
a dla tlenu 0,21 atm. W rezultacie zawartość tych gazów w wodzie destylowanej
w stanie całkowitego nasycenia w temperaturze 273 K (0
o
C) wynosi:
dla azotu = k(N
2
) · p(N
2
) = 29,42 · 0,78 = 22,95 mg/L N
2
dla tlenu = k(O
2
) · p(O
2
) = 69,45 · 0,21 = 14,60 mg/L O
2
Wartości te stanowią maksymalną rozpuszczalność azotu i tlenu w wodzie
destylowanej (o temperaturze 273 K), stykającej się z powietrzem atmosferycznym pod
ciśnieniem 760 mm Hg. W tab.2. podano ilość tlenu potrzebną do całkowitego nasycenia
1 L wody destylowanej w określonej temperaturze i przy stałym ciśnieniu
atmosferycznym wynoszącym 760 mm Hg.
Tab.2. Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 L wody destylowanej, stykającej się
z powietrzem o zawartości 20,9% tlenu pod ciśnieniem 760 mm Hg
Temp.
[K]
Rozp. tlenu
[mg/L]
Temp.
[K]
Rozp. tlenu
[mg/L]
Temp.
[K]
Rozp. tlenu
[mg/L]
273
14,62
283
11,33
293
9,17
274
14,23
284
11,08
294
8,99
275
13,84
285
10,83
295
8,83
276
13,48
286
10,60
296
8,68
277
13,13
287
10,37
297
8,53
278
12,80
288
10,15
298
8,38
279
12,48
289
9,95
299
8,22
280
12,17
290
9,75
300
8,07
281
11,87
291
9,54
301
7,92
282
11,59
292
9,35
302
7,77
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
3
Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, stykających się
z powietrzem atmosferycznym. Pochodzi on głownie z atmosfery oraz niekiedy
z procesów fotosyntezy roślin wodnych (wodorostów, glonów i planktonu). Tak więc
tlen, rozpuszczony występuje w wodach powierzchniowych i płytkich wodach
podziemnych, natomiast wody wgłębne pozbawione są tlenu zupełnie.
Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi od 0 do 14,0
mg/L O
2
i rzadko przewyższa tą ostatnią wartość. Ilość rozpuszczonego tlenu w mg/L O
2
nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach. W związku z tym
zawartość tlenu w wodach naturalnych podaje się również w procentach nasycenia
wody tlenem w danej temperaturze. Stopień nasycenia wody tlenem jest to stosunek
zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do maksymalnej zawartości tlenu
w wodzie destylowanej w danej temperaturze przy ciśnieniu 760 mm Hg (wartości te
znajdujemy z tablic rozpuszczalności gazów w wodzie - tab.2).
Procent nasycenia należy obliczyć według wzoru:
B
b
a
X
100
760
[%],
w którym:
a - oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie, mg/L O
2
,
b - maksymalna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 L wody destylowanej o temperaturze
badanej wody, potrzebna do nasycenia wody tlenem po zetknięciu się z wolnym
powietrzem przy ciśnieniu 760 mm Hg; wartość b odczytuje się z tab.2.,
B - ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody, mm Hg.
Procent nasycenia tlenem jest jednym z podstawowych wskaźników stopnia
zanieczyszczenia wód powierzchniowych, gdyż w wodach powierzchniowych,
zanieczyszczonych związkami organicznymi, część tlenu rozpuszczonego zużywana jest
na procesy biochemiczne (na utlenianie związków organicznych i oddychanie
organizmów wodnych). To biochemiczne zapotrzebowanie tlenu jest tym większe, im
większy jest stopień zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi. Wobec czego
nasycenie wody tlenem może spadać znacznie poniżej 100%. Dla wód
powierzchniowych czystych procent nasycenia wody tlenem wynosi prawie 100%, dla
wód powierzchniowych o nieznacznym zanieczyszczeniu wynosi 80-95% nasycenia,
natomiast w wodach o wyraźnym zanieczyszczeniu zawartość tlenu spada do 40-50%
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
4
nasycenia. Jeżeli nasycenie wody tlenem w rzece spada poniżej 30%, to występuje
zjawisko śnięcia ryb, a po spadku nasycenia do zera - w rzece dominują procesy
anaerobowe (beztlenowe). Taki maksymalny deficyt tlenu w wodzie może być
spowodowany przez odprowadzenie do rzeki nadmiernych ilości zanieczyszczeń
organicznych, tj. znacznie przekraczających zdolność samooczyszczania się wód danego
zbiornika. W płytkich stojących wodach powierzchniowych przy silnym nasłonecznieniu
zachodzi nieraz zjawisko przesycenia wody tlenem (procent nasycenia wody tlenem
przekracza 100) na skutek intensywnej fotosyntezy roślin wodnych. W wyniku
fotosyntezy zachodzi asymilacja dwutlenku węgla przez rośliny wodne i wydzielanie
tlenu. Proces fotosyntezy przebiega tym intensywniej, im bardziej jest nasłoneczniona
woda. W związku z tym obserwuje się w zbiornikach wodnych sezonowe lub dobowe
wahania zawartości tlenu rozpuszczonego w wodzie. W dzień przy silnej fotosyntezie
zawartość tlenu rozpuszczonego może znacznie przekraczać 100% nasycenia, natomiast
w nocy zawartość tlenu w wodzie maleje na skutek zużywania go przez organizmy żywe
w procesach intensywnego oddychania.
Tlen rozpuszczony oznacza się w wodach powierzchniowych, w których jego
obecność jest nieodzownym warunkiem istnienia większości organizmów wodnych
biorących udział w procesie samooczyszczania się wód powierzchniowych oraz
w wodach, w których tlen rozpuszczony jest niepożądanym składnikiem, gdyż
w obecności agresywnego dwutlenku węgla zwiększa się intensywność procesu korozji
przewodów i urządzeń metalowych.
Korodujące działanie wody, zawierającej agresywny dwutlenek węgla i tlen
rozpuszczony, można przedstawić według dwóch następujących równań:
2H
+
+ Fe = Fe
2+
+ 2H
2H + ½O
2
= H
2
O
Jony wodorowe pochodzące z dysocjacji kwasu węglowego atakują powierzchnię,
metalu. W wyniku tej reakcji do roztworu przechodzą jony żelazowe(II), a tworzący się
wodór atomowy wydziela się w postaci warstewki monomolekularnej na powierzchni
metalu, izolując powierzchnię metalu od dalszej korozji. Jednakże obecny w wodzie tlen
utlenia wydzielający się wodór atomowy do H
2
O (depolaryzacja), co powoduje
obnażenie powierzchni metalu zgodnie z powyższą reakcją. Z tych względów specjalnie
odgazowuje się wody zasilające kotły parowe.
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
5
Tlen rozpuszczony oznacza się w specjalnie do tego celu pobranych próbkach
wody. Próbki pobierane są do butelek o pojemności 125-250 mL z doszlifowanym
korkiem. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć kontaktu
z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar cieczy
korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pod nim pęcherzyk powietrza. Oznaczenie tlenu
należy wykonać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy
utrwalić. W tym celu do próbki wody należy dodać 1 mL roztworu siarczanu
manganawego (MnSO
4
) oraz 2 mL alkalicznego roztworu jodku potasowego, trzymając
wylot pipety pod powierzchnią cieczy. Butelkę zamknąć bez pozostawienia pęcherzyka
powietrza pod korkiem, zawartość jej wymieszać i dostarczyć do laboratorium.
Do oznaczania zawartości tlenu w wodzie stosuje się metodę miareczkową
Winklera i jej modyfikacje, w zależności od obecności substancji przeszkadzających,
oraz metody elektrochemiczne z zastosowaniem czujników membranowych.
Metoda Winklera, chociaż nie tak szybka, jak niektóre metody instrumentalne,
pozwala na dokładniejsze od nich oznaczenie rozpuszczonego tlenu i jest stosowana przy
kalibracji wskazań czujników tlenowych. Opisana poniżej modyfikacja tej metody polega
na miareczkowaniu całej objętości próby z butelki inkubacyjnej, co umożliwia
zwiększenie dokładności oznaczenia.
Zasada oznaczenia polega na tym, że tlen rozpuszczony w wodzie w roztworze
alkalicznym utlenia powstały w wodzie wodorotlenek manganu(II) do związków
manganu czterowartościowego (Mn
4+
), które w środowisku kwaśnym wydzielają
z jodku potasowego wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu w wodzie.
Wydzielony jod oznacza się miareczkowa tiosiarczanem sodowym wobec skrobi jako
wskaźnika. Z ilości zużytego roztworu tiosiarczanu sodowego oblicza się zawartość
tlenu rozpuszczonego w wodzie. Reakcje przebiegające podczas tego oznaczenia
przedstawiają poniższe równania:
2Mn
2+
+ 4OH
-
-> 2Mn(OH)
2
↓
biały osad
2Mn(OH)
2
+ O
2
-> 2MnO(OH)
2
↓
brunatny osad
MnO(OH)
2
+ 4H
+
-> Mn
4+
+ 3H
2
O
Mn
4+
+ 2I
-
-> I
2
+ Mn
2+
I
2
+ 2S
2
O
32-
-> S
4
O
62-
+ 2I
-
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
6
Celem ćwiczenia jest oznaczenie tlenu rozpuszczonego w badanej próbie.
Odczynniki:
1. Alkaliczny roztwór jodku potasowego: rozpuścić w wodzie świeżo destylowanej 700 g
KOH (lub 500 g NaOH) oraz osobno 150 g KI. Roztwory połączyć razem i dopełnić do
objętości 1 L wodą destylowaną. Próba tego roztworu po rozcieńczeniu wodą
destylowaną i zakwaszeniu kwasem siarkowym nie powinna się zabarwiać wobec
skrobi na niebiesko. Roztwór należy przechowywać w butelce z ciemnego szkła.
2. Roztwór siarczanu manganawego (MnSO
4
): rozpuścić 480 g MnSO
4
·4H
2
O lub 400 g
MnSO
4
·2H
2
O bądź 364 g MnSO
4
·H
2
O w wodzie destylowanej, przesączyć do kolby
miarowej o pojemności 1 L, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Roztwór
siarczanu manganu nie powinien barwić się na niebiesko wobec skrobi.
3. Kwas siarkowy stężony.
4. 0,5% roztwór skrobi. Zmieszać 1 g skrobi rozpuszczalnej z niewielką ilością wody
destylowanej i mieszając dodać do 200 mL wrzącej wody destylowanej. Gotować około
2-3 min. Po ochłodzeniu przelać do butelki z doszlifowanym korkiem. W celu utrwalenia
skrobi dodać 1,25 g kwasu salicylowego lub kilka kropel toluenu na 1 mL roztworu.
Roztwór przechowywać w lodówce.
5. 0,025 M roztwór tiosiarczanu sodowego (roztwór jest nietrwały i należy go utrwalić
przez dodanie 0,4 g NaOH lub 5 mL chloroformu na 1 L roztworu).
Sprzęt laboratoryjny: kalibrowane butelki inkubacyjne o poj.125-250 mL (3 szt.),
strzykawki polietylenowe 2-5 mL (3 szt.) z igłami, kolby stożkowe o poj. 500 mL (2 szt.),
biureta.
SPOSÓB WYKONANIA
Kalibrowaną butelkę z doszlifowanym korkiem napełnić całkowicie badaną
próbą. Za pomocą oddzielnych strzykawek, wprowadzając ich końcówkę pod
powierzchnię cieczy, dodać: 2,0 mL siarczanu(VI) manganu(II) i 2,0 mL alkalicznego
roztworu jodku potasu. Zamknąć butelkę korkiem tak, aby nie pozostał pod nim
pęcherzyk powietrza ani też nie wypłynął powstający osad. Zawartość butelki dokładnie
wymieszać przez jej 20-30-krotne odwracanie, następnie pozostawić ją w ciemności do
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
7
opadnięcia osadu na dno (ok. 30 min.). Barwa i ilość osadu wodorotlenków manganu
umożliwia orientacyjną, ocenę zawartości tlenu w próbce: osad brunatny świadczy
o dużej ilości tlenu, biały o zupełnym jego braku. Następnie, gdy ciecz nad osadem
będzie klarowna, dodać 2,0 mL kwasu siarkowego(VI), wprowadzając końcówkę
strzykawki pod powierzchnię cieczy; zamknąć butelkę korkiem, uważając, by nie
pozostał pod nim pęcherzyk powietrza i nie wypłynął osad. Po wymieszaniu do
całkowitego rozpuszczenia osadu, całą zawartość butelki szybko przelać do kolby
Erlenmayera i natychmiast miareczkować roztworem tiosiarczanu(VI) sodu do
uzyskania jasnożółtej barwy, a po dodaniu 1 mL roztworu skrobi do odbarwienia.
Stężenie tlenu w badanej próbie obliczyć ze wzoru:
)
(
4
2
2
od
but
O
O
V
V
V
c
M
c
[mg O
2
/L],
gdzie:
V
but
- objętość butelki kalibrowana na wylew [L],
V - objętość zużytego tiosiarczanu(VI) sodu [L],
c - stężenie roztworu tiosiarczanu(VI) sodu [mol/L],
2
O
M
- masa molowa tlenu [mg/mol],
V
od
- objętość dodanych roztworów siarczanu(VI) manganu i jodku potasu [L],
4 - współczynnik równoważności wynikający z reakcji redox.
Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych
zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r.
w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,
sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu
tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 „Wartości graniczne
wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych”.
Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski,
P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit.
Wrocł., Wrocław 1998.