plik

Analiza elementarna paliw sta

łych

1. Zmiany sk

ładu pierwiastkowego naturalnych paliw stałych w procesie ich

metamorfizmu.

Analiza elementarna zajmuje si ocen zawarto ci podstawowych pierwiastków

tworz cych substancj organiczn paliw sta

łych, czyli w gla C, wodoru H, tlenu O, azotu N

i siarki S. Substancja organiczna zbudowana jest g

łównie z tych kilku pierwiastków

chemicznych a inne pierwiastki wyst puj w nieznacznych ilo ciach (fosfor, chlor).

Udzia

ły poszczególnych pierwiastków w paliwach stałych s ró ne i zale ne od rodzaju

paliwa i jego stopnia uw glenia. Zawarto

ć w gla, wodoru i tlenu zale y od zaawansowania

stopnia metamorfizmu. Jak wynika z tab. 1. i rys. 1 wraz ze wzrostem stopnia metamorfizmu

istotnie ro nie zawarto

ć pierwiastka C natomiast maleje udział tlenu i nieznacznie spada

zawarto

ć wodoru. Udziały N i S w praktyce nie zale od stopnia metamorfizmu paliwa.

Tab. 1. Przeci tny sk

ład substancji organicznej paliw stałych [1].

% wagowe

Typ paliwa

C H O N S

Celuloza

44,5 6,2 49,3

Lignina

÷ 64

÷ 6

30,0

Torf

59,21 5,40 32,84 3,27 0,26

W giel brunatny

70,32 5,35 22,77 1,01 0,79

31*

)

75,00 6,00 18,00 2,00

80,35 4,74 13,06 1,56 0,28

82,88 5,05 10,61 1,63 0,41

84,22 5,35 8,32 1,62 0,49

86,10 5,16 6,73 1,58 0,40

88,46 4,68 4,46 1,87 0,52

89,43 4,66 3,62 1,50 0,73

89,92 4,62 3,31 1,50 0,65

W giel
kamienny
typu

91,03 4,09 2,78 1,37 0,71

Antracyt

91,98 3,18 1,09 1,49 1,26

Antracyt *

)

96,00 2,00 1,00 0,50

)

– warto ci ekstremalne

Zawarto

ć w gla w ró nych paliwach stałych waha si z szerokich granicach od 50 % do

prawie 100 %, tlenu od ok. 45 % do paru procent w najwy ej uw glonych paliwach,

natomiast udzia

ł wodoru zawiera si w w szym przedziale 6,5 ÷ 2 %. W w glu kamiennym

udzia

ły masowe pierwiastków kształtuj si nast puj co: C = 75 ÷ 92 %, H = 4 ÷ 6 %,

O = 2

÷ 16 %, N = 1 ÷ 2 %, S = 0,3 ÷ 1,5 %

Rys. 1. Wp

ływ stopnia metamorfizmu na zawarto ć w gla , wodoru i tlenu w substancji organicznej

paliw sta

łych [2].

ładniki petrograficzne w gli ró ni si składem elementarnymi i budow , przy czym

szczególne ró nice wyst puj w przypadku zawarto ci w gla, wodoru i tlenu. Najwi ksza

zawarto

ć pierwiastka C wyst puje w macerałach grupy inertynitu a najmniejsza zwykle

witrynitu. Z kolei najwi ksz zawarto ci wodoru oznaczaj macera

ły lipnitu a najmniejsz

inertynitu, sk

ładnikami najbogatszymi w tlen s macerały grupy witrynitu.

Podstawowym elementem struktury chemicznej paliw sta

łych a w szczególno ci w gli

kopalnych jest tzw. szkielet w glowy. Pozosta

łe atomy i grupy atomów wypełniaj ten

szkielet tworz c mostki i rozga

ł zienia. Pierwiastkiem naj ci lej zwi zanym ze szkieletem

w glowym jest wodór.

Atomy C wyst puj w w glu w ró nych uk

ładach [3]:

wysoko skondensowanych uk

ładach w glowodorowych,

- skondensowanych

ładach heterocyklicznych razem z tlenem, azotem i siark ,

- w glowodorach o niskim stopniu kondensacji daj cych w wyniku utlenienia kwasy o

rdzeniu benzenowym,

- uk

ładach alifatycznych

Na podstawie bada paliw naturalnych wyró niono dwa zasadnicze stadia procesu

naturalnego uw glenia. Procesy uw glenia od celulozy i ligniny poprzez torfy, w gle

brunatne a do w gli koksowych polegaj na przemianach w

ła cuchach bocznych i ich

rozk

ładzie (dehydratacja, dekarboksylacja). Natomiast w procesie uw glenia przebiegaj cym

od w gli koksowych do chudych i antracytów nast puje wzrost kondensacji pier cieni

aromatycznych.

Tlen w organicznej substancji w gla kamiennego wyst puje w postaci ugrupowa

reaktywnych oraz niereaktywnych. Do tych pierwszych nale grupy metoksylowe (

−OCH

karboksylowe (

−COOH), hydroksylowe (−OH) i karbonylowe (−C=O). Natomiast tlenowe

ugrupowania niereaktywne tworz ugrupowania eterowe (liniowe i cykliczne), oraz

ugrupowania zawieraj ce tlen w rdzeniu aromatycznym. Grupy reaktywne tlenu wyst puj

przede wszystkim w w glach nisko uw glonych [3].

Azot w w glu jest dwojakiego pochodzenia: azot pierwotny pochodz cy od substancji

wyj ciowej i azot wtórny pochodz cy z procesów yciowych mikroorganizmów. Azot w

paliwach sta

łych jest zwi zany jedynie w postaci poł cze organicznych. Wyst puj dwa typy

wi za azotowych: azot bia

łkowy i azot niebiałkowy – heterocykliczny lub w wi zaniach

mostkowych. Azot typu heterocyklicznego to zazwyczaj pi ciocz

łonowe ugrupowania

pirolowe jak i sze ciocz

łonowe ugrupowania pirydynowe. Wraz ze wzrostem stopnia

metamorfizmu ilo

ć poł cze białkowych maleje [3].

Siarka w w glu wyst puje zarówno w substancji organicznej jak i mineralnej w gla. W

substancji mineralnej jest zawarta przede wszystkim w siarczkach FeS

(piryt, markazyt) oraz

w mniejszych ilo ciach w siarczanach elaza i wapnia. Siarka organiczna wyst puje z kolei

łównie w ugrupowaniach tioeterowych i tiofenowych. Z przyczyn technicznych wyró nia si

ponadto siark popio

łow czyli zawart w popiele w gla oraz siark paln , która stanowi

ró nic pomi dzy ca

łkowit ilo ci siarki w w glu a zawarto ci siarki popiołowej.

Pogl dowe zestawienie wszystkich wymienionych form siarki przedstawia si nast puj co:

2. Technologiczne aspekty analizy elementarnej paliw.

Wyniki analizy elementarnej s bardzo przydatne i umo liwiaj w przybli eniu obliczenie

uzysków produktów koksowania, ciep

ła spalania, teoretycznej temperatury spalania i składu

produktów spalania oraz zgazowania. Uzyskane podczas analizy elementarnej wyniki

umo liwiaj ponadto warto ciowanie paliw sta

łych ze wzgl du na ich stopie metamorfizmu.

ład pierwiastkowy determinuje kaloryczno ć paliw. Znaj c wyniki analizy elementarnej

mo na przy pomocy odpowiednich wzorów wyznaczy

ć ciepło spalania paliwa. Poni ej

przedstawiono przyk

ładowe wzory słu ce do szacowania ciepła spalania na podstawie

wyników analizy elementarnej [1]:

wzór Dulonga zmodyfikowany przez Berthelota:

⋅









−

⋅

)

(

345













kcal

(1)

wzór Grumella i Daviesa:









−

⋅

)

(

)

235

635

(













kcal

(2)

gdzie: C, H, O, S, N – zawarto ci poszczególnych pierwiastków, %

Wi cej danych na ten temat znajduje si w konspekcie „Ciep

ło spalania i warto ć opałowa”.

Wyniki analizy elementarnej s

łu równie jako wyznacznik jako ci paliwa stałego ze

wzgl du na zawarto

ć składników szkodliwych takich jak siarka, fosfor czy chlor. Fosfor

zawarty w w glu podczas procesu koksownia pozostaje w koksie powoduj c obni enie jego

jako ci, gdy przechodz c nast pnie do metalu (przy stosowaniu koksu jako paliwa

metalurgicznego) powoduje krucho

ć na zimno stali. Chlor jest niepo dany ze wzgl du na

jego koroduj ce dzia

łanie w procesach spalania i przeróbki chemicznej paliw stałych. Wpływ

zawarto ci siarki na w

ła ciwo ci paliw stałych zostanie szerzej omówiony poni ej.

Na rys. 2 przedstawiono zmiany sk

ładu pierwiastkowego pozostało ci – karbonizatu po

procesie odgazowania w funkcji temperatury. Wida

ć na nim wyra nie, e wraz ze wzrostem

temperatury istotnie ro nie zawarto

ć w gla natomiast spadaj udziały pozostałych

ładników w szczególno ci tlenu.

Rys. 2. Udzia

ły poszczególnych pierwiastków w substancji organicznej karbonizatów w zale no ci od

ko cowej temperatury odgazowania [2].

Zawarto

ć głównego pierwiastka czyli w gla w koksie zale y od ko cowej temperatury

koksowania i wynosi od 96,5 do 98 %. Substancja organiczna koksu zawiera ponadto

niewielkie ilo ci takich pierwiastków, jak: wodór (0,5

÷ 0,9), azot (0,5 ÷ 1,5 %), tlen (0,2 ÷

1,5 %) i siarka (0,5

÷ 0,8).

Jak ju wcze niej wspomniano siarka w paliwach sta

łych jest składnikiem bardzo

szkodliwym i oddzia

łuje niekorzystnie we wszystkich procesach, w których u ywane s

paliwa sta

łe. Po dane jest wi c odsiarczanie paliw stałych poprzez np. metody wzbogacania

w gla takie jak metody grawitacyjne, magnetyczne lub flotacj , podczas których usuwa si z

substancj mineraln siark nieorganiczn . Zastosowanie chemicznych lub biologicznych

metod odsiarczania pozwala równie usuwa

ć siark organiczn jednak metody takie s rzadko

stosowane.

Proces spalania powoduje przechodzenie siarki zawartej w w glu (zarówno organicznej

jak i nieorganicznej) do spalin pod postaci szkodliwego dwutlenku siarki SO

. Dwutlenek

siarki wskutek dalszego utleniania mo e przechodzi

ć w trójtlenek siarki. W procesie spalania

prawie ca

ła siarka, bo 95 % przechodzi do gazów spalinowych [3]. Siarka zawarta w paliwie

mo e równie powodowa

ć korozj paleniska.

Zwi zki siarki w substancji mineralnej oraz jej ugrupowania w substancji organicznej

podczas procesu koksowania podlegaj daleko id cym przemianom. W czasie koksowania

wi kszo

ć, bo 70 ÷ 75 % siarki zawartej w mieszance w glowej pozostaje w koksie istotnie

obni aj c jego jako

ć. Siarka w koksie pogarsza parametry pracy wielkich pieców oraz

ła ciwo ci surówki i powoduje konieczno ć wi kszego zu ycia topników. Reszta siarki

przechodzi do surowego gazu koksowniczego g

łównie pod postaci siarkowodoru, który jest

toksyczny i korozyjny a tak e mo e powodowa

ć zatrucie katalizatorów podczas dalszego

u ytkowania gazu. Gaz zawiera te niewielkie ilo ci organicznych zwi zków siarki jak

dwusiarczki, tlenosiarczki. Oprócz tego siarka przechodzi do smo

ły, gdzie równie jest

bardzo niepo danym sk

ładnikiem.

Azot zawarty w paliwie nie jest tak szkodliwy jak siarka i traktuje si go jako sk

ładnik

balastowy. Podczas spalania paliwa azot zwi zany chemicznie z substancj organiczn jest

utleniany do szkodliwych tlenków azotu. W procesie koksowania oko

ło 50 ÷ 60 % azotu

zawartego w substancji organicznej w gla pozostaje w koksie, natomiast reszta przechodzi do

produktów lotnych w postaci azotu elementarnego, amoniaku, cyjanowodoru, tlenków azotu,

zasad pirydynowych i innych zwi zków organicznych umiejscowionych pó niej w smole.

Dystrybucja azotu, który przeszed

ł do surowego gazu koksowniczego przedstawia si

nast puj co [4]:

– 50

÷ 60 %

– 30

÷ 40 %

HCN – 5

÷ 7 %

inne zw. azotu – 8

÷ 10 %

Najwa niejsze znaczenie praktyczne ma amoniak, który jest zwi zkiem toksycznym i

silnie korozyjnym.

3. Metody oceny analizy elementarnej

W analizie elementarnej korzysta si z metod klasycznej analizy ilo ciowej oraz z analizy

instrumentalnej. Badania sk

ładu pierwiastkowego dokonuje si na podstawie szeregu norm:

- PN/G-04521

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci w gla i wodoru metod Sheffield

- PN/G-04523

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci azotu metod Kjeldahla

- PN-G-04571

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci w gla i wodoru i azotu

automatycznymi analizatorami. Metoda makro

- PN-ISO 334

Paliwa sta

łe. Oznaczanie siarki całkowitej. Metoda Eschki

- PN-ISO 351

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej. Metoda spalania

w wysokiej temperaturze.

- PN/G-04514/05

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej metod spalania

w wysokiej temperaturze z miareczkowaniem jodometryczym.

- PN-G-04584

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej i popiołowej

automatycznymi analizatorami.

Zawarto

ć C i H

Oznaczenie zawarto ci w gla i wodoru dokonuje si jednocze nie. Polega ono na spaleniu

próbki badanego paliwa w strumieniu czystego tlenu i ustaleniu masy powsta

łych produktów

spalania, czyli CO

i H

O. Do adsorpcji CO

stosuje si najcz ciej wapno sodowane lub

azbest sodowany, natomiast poch

łanianie wody prowadzi si w naczy kach absorpcyjnych

wype

łnionych nadchloranem magnezu, pi ciotlenkiem fosforu, chlorkiem wapnia lub

chlorkiem kobaltu. W produktach spalania znajduj si równie dwutlenek w gla pochodz cy

z rozk

ładu w glanów substancji mineralnej paliwa oraz woda odparowana z w gla. Dlatego

przy obliczeniach zawarto ci C i H nale y uwzgl dni

ć odpowiednie poprawki. Do najbardziej

popularnych klasycznych sposobów oceny zawarto ci C i H w w glu nale metody: Lebiga,

Dannstedta oraz metoda Sheffield. Szczegó

łowy opis wykonania pomiaru zawarto ci w gla i

wodoru, poprzez spalenie okre lonej próbki analitycznej paliwa i zmierzeniu masy

powsta

łych produktów zawiera norma PN/G-04521.

Zawarto

ć N

Najbardziej rozpowszechniona metod oceny zawarto ci azotu jest metoda Kjeldahla

(PN/G-04523). Polega ona na katalitycznym utlenieniu 0,5 g próbki w gla za pomoc

st onego kwasu siarkowego w obecno ci katalizatora (selen). Azot przechodzi w tych

warunkach w amoniak i w reakcji z kwasem siarkowym tworzy siarczan amonu. Nast pnie

dzia

łaniem ługu sodowego na siarczan zostaje uwolniony amoniak, który oddystylowuje si

do kolby z mianowanym roztworem kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu miareczkuje si

roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego i na tej podstawie oblicza ilo

ć azotu.

Metoda Kjeldahla pomimo szerokiego zastosowania daje zwykle nieco zani one wyniki,

spowodowane odporno ci na rozk

ład niektórych zwi zków azotu (pirydyny) oraz rozkładem

ł cze azotowych typu białkowego z wydzielaniem azotu elementarnego, który jest

nieuchwytny. Zinneke zmodyfikowa

ł metod Kjeldahla, i wprowadził dodatkowe oznaczanie

utworzonego azotu elementarnego. Oznaczenie prowadzi si w atmosferze dwutlenku w gla a

wyniki oznacze azotu s wy sze od tradycyjnej metody o 20

÷ 50 % [1].

Zawarto

ć pierwiastków C, H i N mo na równie okre lić metodami instrumentalnymi.

Zautomatyzowane analizatory C, H, N s oparte na metodach chromatografii gazowej lub

metodach fizykalnych. Opisana w Polskiej Normie metoda (PN-G-04571) polega na spaleniu

próbki paliwa sta

łego i ocenie ilo ci H

O i CO

zawartych w produktach spalania za pomoc

detektora podczerwieni oraz redukcji powsta

łych tlenków azotu (NO

) do N

i jego analizie za

pomoc detektora przewodnictwa cieplnego.

Zawarto

ć siarki

Zawarto

ć siarki całkowitej, popiołowej, pirytowej i siarczanowej jest wyznaczana

analitycznie, natomiast zawarto

ć siarki palnej i organicznej oblicza si ze wzorów.

= S

– S

(3)

= S

– (S

+ S

SO4

)

(4)

gdzie: S

– zawarto

ć siarki palnej, %

– zawarto

ć siarki organiczne, %

– zawarto

ć siarki całkowitej, %

– zawarto

ć siarki popiołowej, %

– zawarto

ć siarki pirytowej, %

SO4

– zawarto

ć siarki siarczanowej, %

Sposób wyznaczania zawarto ci siarki popio

łowej opisany jest w normie PN-G-04581. W

praktyce najcz ciej wyznacza si zawarto

ć siarki całkowitej, a do najbardziej popularnych

sposobów jej oceny nale : metoda Eschki oraz metody wysokotemperaturowego spalania

w gla w tlenie.

W metodzie Eschki (PN-ISO 334) w giel jest spalany z mieszanin z

ło on z 2 cz ci

wagowych MgO i 1 cz ci wagowej bezwodnego Na

lub K

. Powsta

łe jony

siarczanowe s przeprowadzone za pomoc chlorku baru w siarczan baru. Na podstawie jego

masy oblicza si nast pnie zawarto

ć siarki całkowitej.

W metodach wysokotemperaturowych w giel jest spalany w strumieniu tlenu. Utworzone

tlenki siarki s poch

łaniane ze spalin w płuczkach z roztworem wody utlenionej (metoda

alkalimetryczna wg PN-ISO 351) lub wod destylowan , do której wprowadza si roztwór

jodu (metoda jodometryczna wg PN/G-04514/05). Zawarto

ć siarki całkowitej okre la si na

podstawie wyników miareczkowania powsta

łego kwasu siarkowego w metodzie

alkalimetrycznej lub z ilo ci roztworu jodu zu ytego do miareczkowania SO

w metodzie

jodometrycznej. Metody wysokotemperaturowego spalania w gla w tlenie maj t przewag

nad metod Eschki, e przy porównywalnej dok

ładno ci wymagaj znacznie mniej czasu na

wykonanie analizy.

Jeszcze krótsze czasy pomiaru zapewniaj metody instrumentalne, które pozawalaj na

wyznaczenie siarki ca

łkowitej lub popiołowej. Stosuje si w nich automatyczne analizatory,

które mierz ilo

ć SO

powsta

łego podczas spalania paliwa na podstawie adsorpcji

promieniowania podczerwonego (PN-G-04584).

Zawarto

ć tlenu

Zawarto

ć tlenu ze wzgl du na trudno ci metodyczne jest rzadko oceniana na drodze

bezpo redniego pomiaru i zwykle korzysta si z metody obliczeniowej polegaj cej na odj ciu

od 100 oznaczonych do wiadczalnie pozosta

łych składników paliwa stałego:

= 100 – (W

+ A

+ C

+ H

+ N

+ S

)

(5)

gdzie: O

– zawarto

ć tlenu w próbce analitycznej w gla, %

– zawarto

ć wilgoci w próbce analitycznej w gla, %

– zawarto

ć popiołu w próbce analitycznej w gla, %

, H

, N

, S

– zawarto ci w gla, wodoru, azotu i siarki ca

łkowitej w w glu, %

Metoda obliczeniowa jest niedok

ładna ze wzgl du na konieczno ć wykorzystania szeregu

oznacze a tak e nieuwzgl dnieniu zawarto ci niewielkich ilo ci innych pierwiastków i

pozwala jedynie na oszacowanie zawarto ci tlenu.

4. Przebieg

ćwiczenia

Podczas

ćwiczenia zostan wykonane pomiary zawarto ci w gla i wodoru metod

Sheffield, oraz zawarto ci siarki ca

łkowitej metod wysokotemperaturow . Szczegółowy opis

aparatury, przygotowania próbki oraz toku wykonania oznaczenia zawieraj normy

PN/G-04521 oraz PN/G-ISO 35. Ponadto przeprowadzona b dzie demonstracja analizatora

typu ASC-40/1500 którego schemat przedstawia rys. 3 s

łu cego do automatycznego

oznaczania zawarto ci siarki i w gla w paliwach sta

łych. Pomiar w tym aparacie polega na

spaleniu w atmosferze tlenu i przy temperaturze 1350

°C próbki paliwa o masie 0,25 g

pokrytej 0,2 g krzemionki umieszczonych w

łódeczce i zmierzeniu zawarto ci CO

i SO

gazach spalinowych na podstawie adsorpcji promieniowania podczerwonego. Do przyrz du

ł czony jest specjalny program komputerowy, który umo liwia sterowanie i kontrol

pomiaru, oblicza gotowe wyniki i pozwala na archiwizacj danych pomiarowych.

Rys. 3. Schemat blokowy analizatora typu ASC-40/1500 do automatycznego oznaczania zawarto ci

siarki i w gla