1
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
gdy
I
≠ 0 to
jądro wykazuje właściwości magnetyczne
S =
√
I(I+1)
gdzie:
I – kwantowa liczba spinowa jądra
I = 0, ½, 1, 3/2, 2, 5/2, ... itd
h
2
π
12
C;
16
O;
32
S
0
parzysta
parzysta
2
H(1);
14
N(1);
30
B(13);
całkowita
nieparzysta
parzysta
13
C(1/2);
17
O(1/2);
29
Si(1/2);
połówkowa
parzysta
nieparzysta
1
H(1/2);
3
H(1/2);
15
N(1/2);
19
F(1/2);
31
P(1/2);
połówkowa
nieparzysta
nieparzysta
PRZYKŁADOWE JĄDRA
I
LICZBA ATOMOWA
(protony)
MASA ATOMOWA
(protony + neutrony)
µ
=
γ ×
S
gdzie:
γ – współczynnik żyromagnetyczny
µ
– moment magnetyczny
brak spinu
I = 0
spin sferyczny
I =
1
2
_
spin elipsoidalny
I = 1, , 2, ...
3
2
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
I = 1/2 m
I
=
±1/2
1
H
I = 1
m
I
= 1, 0, -1
14
N
µ
z
µ
z
z
µ
µ
y
N
= 2I + 1
STANY ENERGETYCZNE:
α i β
N
α
> N
β
∆
E = 2
µ
z
B
0
=
γ ×
B
0
h
2π
gdzie: h– stała Plancka;
γ
– współczynnik żyromagnetyczny; B
o
–
natężenie pola magnetycznego
h,
γ, π
– stałe
∆
E proporcjonalne do B
0
ν
1
=
γ×
B
0
1
2
π
WARUNEK REZONANSU
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
B
0
= 2.35T
v
1
dla protonu wynosi 100MHz
B
0
= 4.7T
v
1
dla protonu wynosi 200MHz
B
0
= 11.7T
v
1
dla protonu wynosi 500MHz
∆
E = h
ν
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
Energia o częstości radiowej
ν może być dostarczona do układu badanego:
metodą fali ciągłej ze stopniową zmianą zakresu częstości – w spektrometrach
CW próbka jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej
zmianie częstości w określonym zakresie
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
Energia o częstości radiowej
ν może być dostarczona do układu badanego:
metodą impulsową poprzez wzbudzenie wszystkich częstości w wyniku
naświetlania jednym impulsem – próbkę umieszcza się w polu magnetycznym i
naświetla się impulsem RF wysokiej mocy, obejmującym cały zakres częstości
Taki impuls wzbudza w tym samym czasie wszystkie protony danej próbki .
Natychmiast po impulsie wzbudzone jądra zaczynają powracać do stanu
podstawowego i emitują zaabsorbowaną energię. Detektor rejestruje zmiany
energii w postaci swobodnego zaniku indukcji (FID), charakteryzującej
wszystkie jądra naświetlane w czasie trwania impulsu.
t
1
t
2
IMPULS RF
REJESTRACJA FID
CZAS MARTWY
2
Częstość precesji, częstość Larmora
ν
L
=
γ
B
0
2
π
y
z
x
B
0
µ
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
ν
1
=
γ×
B
0
1
2
π
WARUNEK REZONANSU
µ
µ
M
M
B
0
B
1
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
B
0
>>
B
ef
brak rezonansu
częstość precesji
ν
L
znacznie różni się od częstości pola B
1
pole B
ef
zbliżone do pola B
0
wektor magnetyzacji M równoległy do kierunku pola B
0
B
0
≈
B
ef
spełniony war. rezonansu
Częstość precesji
ν
L
zbliżona do częstości pola B
1
B
ef
≈
B
1
precesja odbywa się wokół B
1
Wektor magnetyzacji M odchyla się od kierunku pola B
0
i podąża za wirującym polem B
1
M
B
0
B
1
• utrzymuje się stałą częstotliwość generatora drgań i dokonuje się zmian
natężenia pola w wąskim zakresie, tzw. przemiatanie polem
• zmienia się częstotliwość drgań generatora i utrzymuje się pole o stałym
natężeniu, tzw. przemiatanie częstotliwością
CW
IMPULS
( )
x
π
2
METODA IMPULSOWA
Po impulsie 90
° podanym z kierunku x – wektor namagnesowania znajdzie się na osi y;
tam też zlokalizowany jest nasz odbiornik – sygnał ma największą intensywność i
dodatnią fazę
METODA IMPULSOWA
M
x
= 0
Po pewnym czasie rotujący
wokół osi z wektor znajdzie
się na osi x- będzie
niewidoczny dla detektora
(na osi y) – sygnał równy
zero
Po chwili wektor znajdzie się na osi –y i
detektor zarejestruje sygnał o fazie
ujemnej.
t
⁄
3
Rozpuszczalniki stosowane w NMR
R-F + SbF
5
→ R
+
[SbF
6
]
-
Wzorzec do pomiarów NMR
• wzorzec wewnętrzny – wzorzec i próbka znajdują się w tym samym roztworze
wzorzec
wewnętrzny
mikroprobówka
wzorzec
zewnętrzny
• wzorzec zewnętrzny – wzorzec znajduje się w osobnej kapilarze,
należy skorygować przesunięcie chemiczne,
Wzorzec do pomiarów NMR
(CH
3
)
4
Si TMS
cykloheksan
C
6
H
6
1,4-dioksan
tert-butanol
np. dla pochodnych
cyklopropanu, związków
krzemoorganicznych
roztwory wodne
N
C
O
C
F
3
H
3
C
H
3
C
13
C
17
O
15
N
19
F
1
H
1
H
CH
3
COOCH
3
CDCl
3
CH
2
O
H
3
C
O
ν
0
= 60 MHz
ν
0
+ ∆ν
∆ν <
1kHz
B
lok
= B
0
(1-
σ)
gdzie:
σ
- stała przesłaniania
σ = σ
dia
+ σ
para
4
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
wzrost częstotliwości
odsłanianie
przesłanianie
niskie natężenie pola
wysokie natężenie pola
Pomiar przesunięcia chemicznego
ν
sub
-
ν
wz
ν
0
δ
=
[ppm = 10
-6
]
gdzie:
ν
0
- częstość podstawowa aparatu
16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 ppm,
δ
960
840 720 600 480 360 240 120 0 120 240 Hz,
(60 MHz)
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 200 400 Hz (
100 MHz)
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
14
ppm,
τ
wzorzec TMS: Si(CH
3
)
4
A
B
C
wzorzec
TMS
linia
integracyjana
A : B :
C
52
21
32
10.5 4.3
6.5
105 40
63
w przybliżeniu stosunek A : B : C = 5 : 2 : 3
Zależność między strukturą a przesunięciem chemicznym
dla protonów alifatycznych
δ: CH
3
- < -CH
2
- < =CH- wyjątek: cyklopropan
CH
3
COOCH
2
C
6
H
5
HCOOCH
2
CH
3
5
Sprzężenie spinowo-spinowe
polaryzacja magnetyczna powłoki elektronowej
X
A
X
A
B
0
spin jądrowy
δ
J
AX
[Hz]
Układ spinowy – zespół jąder między, którymi występuje sprzężenie spinowo-spinowe
stała sprzężenia – odległość między liniami dubletu
B
0
A
1
A
2
J
AX
= 0
A
1
A
2
J
AX
> 0
A
1
A
2
J
AX
X
1
X
2
J
AX
δ
A
x
δ
A
2
A
1
E
X
2
X
1
A
x
CH
2
CH
3
3
J
AX
3
J
AX
1
2
1
CH
2
1
3
3
1
CH
3
CH
2
CH
3
3
J
AX
3
J
AX
Multipletowość sygnału każdej
grupy jest większa o 1 od liczby
protonów w grupie sąsiedniej.
n + 1
gdzie n – liczba protonów w grupie sąsiedniej
przez 2 wiązania –
2
J stała sprzężenia geminalnego
przez 3 wiązania –
3
J stała sprzężenia vicynalnego
przez 4 wiązanie –
4
J stała sprzężenia dalekiego
zasięgu
Rodzaje sprzężeń:
jądra równocenne magnetycznie:
takie samo przesunięcie chemiczne
o takiej samej stałej sprzężenia z jądrami sąsiednimi
jądra równocenne chemicznie
-CH
3
-C(CH
3
)
3
jądra równocenne chemicznie
jądra równocenne magnetycznie:
F
HX
F
HA
J
13
≠
J
14
O
H
2
H
1
H
4
H
3
H
A
H
C
H
B
H
C
6
H
5
H
H
B
H
A
H
C
H
C
6
H
5
H
H
C
H
B
H
A
H
C
6
H
5
H
∆ν
ij
J
ij
> 6
widma pierwszego rodzaju (I – rzędu)
dla jąder o spinowej liczbie kwantowej I =1/2 multipletowość wynosi n + 1, gdzie n
– liczba jąder w sąsiedniej grupie
jeżeli w sąsiedztwie jest kilka grup, to należy je rozpatrywać oddzielnie – kolejność
rozpatrywania nie wpływa na wynik końcowy
odległość między liniami odpowiada stałej sprzężenia w [Hz]
względne natężenia linii w multiplecie są zgodne z wartościami trójkąta Pascala
n = 0
1
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
4 1 4 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1
6 1 6 15 20 15 6 1
wartość stałej sprzężenia maleje wraz ze wzrostem odległości między jądrami
6
AX
CH-CH
J
AX
J
AX
AX
2
CH-CH
2
J
AX
J
AX
J
AX
J
AX
A
2
X
2
CH
2
-CH
2
J
AX
J
AX
AX
6
CH(CH
3
)
2
Przykładowe widma
1
H NMR [300 MHz]
Cl
H
NO
2
H
CH-CH
Cl
2
HC-CH
2
Cl
(CH
3
CH
2
)
2
O