Wojciech Kruszyński

METODY BADANIA POWIERZCHNI KATALIZATORÓW - TECHNIKI

SKANINGOWE

ELEKTRONOWY MIKROSKOP SKANINGOWY

Elektronowy mikroskop  skaningowy jest do  badania mikrostruktury ciał stałych czyli m.in.
do  badania  powierzchni  katalizatorów dzięki  swej  wysokiej  zdolności  rozdzielczej  i  dużej
głębi  ostrości.  Cechy  te  umożliwiają  bezpośrednią  obserwację  rozwiniętych  powierzchni    w
zakresie powiększeń od 15x do 300000x.

WYMÓG - Konieczne jest zapewnienie przewodnictwa elektrycznego analizowanej

powierzchni.

KATALIZATOR – substancja zwiększająca lub zmniejszająca szybkość reakcji

chemicznej, a po reakcji pozostaje w niezmienionym stanie.

Metoda elektronowej mikroskopii skaningowej wykorzystuje zjawiska zachodzące pod

wpływem oddziaływania wysokoenergetycznej wiązki elektronów (1-30 keV) z próbką. W
wyniku tego oddziaływania w przypowierzchniowych warstwach preparatu wytwarzane są
m.in. takie sygnały, jak:

• niskoenergetyczne elektrony wtórne:

- emitowane z zewnętrznych powłok atomowych i pasma przewodnictwa
- o energiach poniżej 50 eV

- stanowią 90% wszystkich emitowanych elektronów
- są sygnałem najczęściej wykorzystywanym w mikroskopie skaningowym
- umożliwiają uzyskanie odpowiedniego kontrastu topograficznego

• wysokoenergetyczne elektrony wstecznie rozproszone:

- mające energię porównywalną z energią wiązki padającej

- stanowią około 3% wszystkich elektronów emitowanych z próbki
- umożliwiają uzyskanie tzw. obrazów kompozycyjnych (COMPO)

- stanowią uzupełnienie analizy charakterystycznego promieniowania

rentgenowskiego badanej powierzchni i tzw. obrazów topograficznych (TOPO)

• elektrony przechodzące,
• elektrony zaabsorbowane,
• promieniowanie rentgenowskie (jest to rodzaj promieniowania elektromagnetycznego o
długości fali od 0,1pm do około 50nm, czyli pomiędzy promieniowaniem gamma a
ultrafioletem),

• luminescencja.

CHARAKTERYSTYCZNE (liniowe) i CIĄGŁE PROMIENIOWANIE

RENTGENOWSKIE.

Analiza promieniowania rentgenowskiego emitowanego z próbki umożliwia prowadzenie
jakościowych i ilościowych badań składu chemicznego w mikroobszarach.

Charakterystyczne (liniowe) promieniowanie rentgenowskie

Mechanizm powstawania linii widma charakterystycznego można wytłumaczyć teorią Bohra
W atomach o dużej liczbie atomowej Z powłoki wewnętrzne K (pierwsza powłoka przy
jądrze, główna liczba kwantowa n=1), L (n=2), M(n=3) i dalsze są całkowicie wypełnione
elektronami. Jeżeli na jednej z nich powstaje puste miejsce (np. wskutek wyhamowania
elektronu o bardzo dużej energii), jest ono zajmowane natychmiast przez któryś z elektronów
leżących na powłokach dalszych od jądra. Jeśli przejście następuje z wyższej powłoki na
powłokę K mówimy o linii K widma rentgenowskiego, przy czym jeśli przejście nastąpiło z
powłoki kolejnej, czyli L, linię nazywamy Kα , jeśli przejście nastąpiło z M na K to powstaje
linia Kβ , jeśli z powłoki M na L to linia La itd.

Schematycznie powstawanie poszczególnych linii.

Schemat procesu emisji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego serii K atomu.

Ciągłe promieniowanie rentgenowskie

Promieniowanie rentgenowskie o widmie ciągłym zwane także promieniowaniem hamowania
(elektronów swobodnych na elektronach związanych) powstaje w wyniku hamowania na
antykatodzie elektronów o energiach mniejszych od pewnej energii charakterystycznej dla
danego materiału antykatody. Istnieje więc graniczna, minimalna długość fali
(charakterystyczna dla danego materiału) jaką uzyskuje promieniowanie ciągłe (wywołane
hamowaniem elektronów przyspieszanych określonym napięciem).

TWORZENIE OBRAZU SKANINGOWEGO ORAZ ZDOLNOŚĆ ROZDZIELCZA

MIKROSKOPU SKANINGOWEGO

Powyżej omówione sygnały mogą być wykorzystane do tworzenia obrazu skaningowego.

Cewki skanujące powodują omiatanie powierzchni próbki zogniskowaną wiązką elektronową.
Skanowanie jest zsynchronizowane  ze  skanowaniem  ekranu  kineskopowego  (monitora
komputerowego)  wiązką  elektronową  o  intensywnością  sygnału  generowanego  w  próbce.
Powstający  obraz  jest  tworzony  poprzez  rejestrację  sygnałów  pochodzących  z  kolejno
skanowanych  punktów  próbki,  a  zatem  zdolność  rozdzielcza  określona  jest  wielkością
obszaru, z którego te sygnały pochodzą.

Zdolność rozdzielcza dla elektronów wtórnych jest najlepsza i w przybliżeniu równa średnicy
wiązki elektronowej (kilka nm). Dla elektronów odbitych i promieniowania rentgenowskiego
jest znacznie gorsza ze względu na większy obszar, z jakiego emitowane są te sygnały.

WŁAŚCIWOŚCI MIKROSKOPU SKANINGOWEGO:



wysoka rozdzielczość – zdolność rozdzielcza zależy od wielkości obszaru z jakiego
emitowane są sygnały, np. zdolność rozdzielcza dla :

 elektronów wtórnych jest najlepsza i w przybliżeniu równa średnicy wiązki

elektronowej (kilka nm).

 elektronów odbitych i promieniowania rentgenowskiego jest znacznie gorsza



duża ostrość



powiększenie rzędu od 15x do 300000x

BUDOWA MIKROSKOPU SKANINGOWEGO

KOLUMNA



Przyspiesza wiązki elektronów w kierunku próbki z energią od kilku do
kilkudziesięciu tysięcy elektronowoltów



Ogniskuje wiązki elektronów ( przecięcie się elektronów w jednym punkcie tzw.
OGNISKU )

Zadaniem  kolumny  elektronowej  jest  wytworzenie  i  uformowanie  wiązki  elektronowej  o
odpowiednio  małej  średnicy,  ale  o  dostatecznie  dużym  natężeniu  w  punkcie  zetknięcia  z
próbką.  Oba te  parametry  muszą  być  tak  dobrane, aby  zapewnić  odpowiednią  intensywność
generowanych sygnałów i wysoką jakość obrazów.

DZIAŁO ELEKTRONOWE
Źródłem elektronów jest KATODA. Pole elektrostatyczne w dziale elektronowym kieruje
elektrony do małego otworu – ŹRENICY ELEKTRONO-OPTYCZNEJ. Elektrony wydostają
się z działa tworząc wiązkę ROZBIEŻNĄ.

RODZAJE DZIAŁ ELEKTRONOWYCH:
WŁÓKNA WOLFRAMOWE
(najczęściej stosowane)

Średnica wiązki : 5nm

WŁÓKNA LaB

(z sześcioboku lantanu)

Średnica wiązki : 5nm

DZAŁA Z EMISJĄ POLOWĄ

Dają wiązki o najmniejszej średnicy i
największej jasności.
Średnica wiązki : 2nm

Schemat działa elektronowego.

SOCZEWKI KONDENSATORA
Zadaniem soczewek jest zmniejszenie obrazu włókna i regulacja natężenia wiązki
elektronowej.

CEWKI SKANUJĄCE
Odpowiadają za przemieszczenie wiązki w obszarze skanowania.

SOCZEWKA OBIEKTYWU
Ogniskuje wiązkę elektronową w możliwie małą plamkę na powierzchni próbki.

Podstawowym problemem soczewek jest ABERACJA SFERYCZNA i ASTYGMATYZM
ABERACJA  SFERYCZNA –  wada  soczewek  przejawiająca  się  w  wytwarzania  przez  nie
obrazów  rozmytych,  spowodowane  tym,  że  poszczególne  sfery  kuliste,  na  które  można
podzielić  soczewkę  mają  różne  ogniskowe  (  OGNISKOWA –  odległość  ogniska  od  środka
soczewki )
Do zmniejszenia aberacji stosuje się przesłony, które ograniczają szerokość wiązki.
ASTYGMATYZM –  wada  polega  na  odkształceniu  powierzchni  falowych  wiązek  światła,
powoduje, że obrazem punktu są 2 odcinki leżące w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych.
Do korygowania wady stosuje się STYGMATOR.

KOMORA PRÓBKI
W komorze zachodzi interakcja wiązki z próbką. Ruchomy stolik umożliwia przesuw,
pochylanie i obrót próbki. Specjalne drzwiczki umożliwiają umieszczanie próbki w komorze.

DETEKTORY
Kilka portów dostępu umożliwia zainstalowanie różnych detektorów, które odbieraja różne
sygnały emitowane przez próbkę.

SYSTEM PRZETWARZANIA SYGNAŁÓW EMITOWANYCH PRZEZ PRÓBKĘ NA
OBRAZ

AUTOMATYCZNY SYSTEM PRÓŻNIOWY
Zapewnia w kolumnie ciśnienie rzędu 10

-5

– 10

-6

Tr ( Tor, 1Tr = 1mmHg ≈ 133,3224 Pa )

Poszerzone informacje na temat detektorów

Od typu detektorów zależą możliwości analityczne mikroskopu. Najczęściej używane
detektory:

• Detektor elektronów wtórnych - detektor scyntylacyjny Everharta-Thornleya
• Detektory elektronów wstecznie rozproszonych:

o Detektor scyntylacyjny Robinsona o dużym kącie odbioru
o Krzemowy detektor półprzewodnikowy

• Rentgenowski spektrometr krystaliczny (WDS - Wavelength Dispersive Spectrometr)
• Rentgenowski spektrometr energii (EDS- Energy Dispersive Spectrometr)

SPEKTROMETR RENTGENOWSKI - przyrząd do otrzymywania i badania widm
promieniowania rentgenowskiego

 Jeśli rejestrowane są elektrony wtórne lub elektronu wstecznie rozproszone to

aparatura pracuje jako elektronowy mikroskop skaningowy

 Jeśli rejestrowane i analizowane jest promieniowanie rentgenowskie przy użyciu

spektrometru krystalicznego czy też półprzewodnikowego a wiązka padających
elektronów jest nieruchoma lub porusza się wzdłuż linii albo omiata powierzchnie
próbki to wówczas aparatura działa jako mikroanalizator rentgenowski.

Do roku 1968 używany był tylko spektrometr krystaliczny (WDS)
ZALETY:

• Wysoka wykrywalność pierwiastków(0,01-0,05%)
• Duża rozdzielczość (5-l0eV)
• Możliwość analizy pierwiastków lekkich

WADY:

• Powolność metody
• Wysokie koszty używanych w niej kryształów

Po roku 1968 nastąpił rozwój spektrometrów energii (EDS) (obecnie dominujące) Detektor
ten zamienia energię promieniowania rentgenowskiego na impulsy elektryczne, które są
przetwarzane i wzmacniane na drodze elektronicznej. Tą metodą otrzymuje się pełne widmo
charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego pierwiastków obecnych w próbce.

• Wykrywalność pierwiastków (0, l - 0,5 %)
• Rozdzielczość (poniżej 130eV)

ZALETY:

• Duża szybkość (kilkadziesiąt sekund) i łatwość prowadzenia analiz
• Stosunkowo niska cena
• Możliwość analizy pierwiastków lekkich po zastosowaniu nowych materiałów na

okienka detektorów

Optymalnym rozwiązaniem jest wyposażenie mikroskopu w obydwa systemy WDS i EDS
równocześnie, pozwala to na uzyskanie wyników o lepszej jakości.

ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII SKANINGOWEJ:

1)do badania fizykochemicznej charakterystyki katalizatorów
2)badanie procesów aktywacji i dezaktywacji katalizatorów
3)służy do określania morfologii i składu chemicznego powierzchniowych warstw

katalizatora

4)umożliwia śledzenie poszczególnych etapów syntezy katalizatorów
5)służy do bezpośredniej obserwacji stopniowej krystalizacji zachodzącej w kserożelach,
prekursorów katalizatorów i nośników w czasie ich obróbki termicznej
6)umożliwia określenie rozwinięcia powierzchni oraz rozkład poszczególnych

pierwiastków w warstwach powierzchniowych katalizatorów.

METODY BADAŃ KATALIZATORÓW:
• Elektronowa mikroskopia skaningowa i mikroanaliza rentgenowska
• Elektronowa mikroskopia transmisyjna

• Badanie powierzchni katalizatorów tlenkowych metodą BET

• Zastosowanie metody rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej do wyznaczania średniej wielkości

krystalizatorów

• Zastosowanie metody Rietvelda w procesie ilościowej analizy fazowej

• Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim

• Zastosowanie spektrometrii IR do badania własności kwasowych powierzchni ciał stałych

• Zjawiska ramanowskiego rozpraszania światła

•

Rozwój badań ciała stałego metodami NMR

• Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego

• Spektroskopia mössbanerowska

• Techniki temperaturowo programowane

• Wyznaczanie aktywności katalizatorów w laboratoryjnych reaktorach katalitycznych

• Zastosowanie spektrometrii mas w problemach katalizy środowiskowej

Źródło:

 „Fizykochemiczne metody badań katalizatorów kontaktowych" pod redakcją Mieczysławy

Najbar, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego

 Zasoby internetu

Elektronowy mikroskop transmisyjny

Do uzyskania obrazów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykorzystuje się elastyczne
i nieelastyczne rozproszenie elektronów wiązki podczas ich wędrówki przez preparat.

Rozpraszanie elastyczne - to oddziaływanie elektronów z wypadkowym potencjałem jąder
atomowych niepowodujące strat energii.

Rozpraszanie nieelastyczne – związane jest ze stratami energii, zachodzi podczas
oddziaływania elektronów wiązki z elektronami próbki.

Przy otrzymywaniu obrazu w elektronowym mikroskopie transmisyjnym wykorzystuje się :



KONTRAST DYFRAKCYJNY



KONTRAST ROZPROSZENIOWY



KONTRAST INTERFERENCYJNY (FAZOWY)