2008-02-21
1
Związki koordynacyjne
Związki koordynacyjne
Kwasy i zasady według Lewisa:
Zasada
– donor pary elektronowej
Kwas
– akceptor pary elektronowej
N
H
H
H
Cząsteczka NH
3
ma wolną parę
elektronową
N
H
H
H
+ H
+
N
H
H
H
H
+
+
+
→
+
4
3
NH
H
NH
zasada kwas produkt
+
+
→
+
O
H
H
O
H
3
2
zasada kwas produkt
Kwasy i zasady według Lewisa
Zasady
– cząsteczki z wolną parą elektronową
lub jony ujemne:
NH
3
, H
2
O, OH
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
, itd ...
Kwasy
- cząsteczki z deficytem elektronów lub
jony dodatnie ...
H
+
, Ag
+
, Me
n+
, BF
3
, SO
3
, itd ...
Wiązanie koordynacyjne
σ
(
π
)
σ
(
π
)*
"zwykłe” wiązanie
nakładają się dwa częściowo
zapełnione orbitale atomowe
(mogą być zhybrydyzowane)
σ
(
π
)
σ
(
π
)*
wiązanie koordynacyjne
nakładają się orbitale
atomowe: pusty i zapełniony
(mogą być zhybrydyzowane)
Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest reakcją
kwasowo
-
zasadową
(w sensie Lewisa)
Związki kompleksowe
inaczej związki koordynacyjne lub związki zespolone
Związki, w ktorych występuje wiązanie koordynacyjne
noszą nazwę związków kompleksowych lub
koordynacyjnych lub zespolonych.
Składają się z atomu centralnego, który jest
kwasem
Lewisa
i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia
wiązań. W roztworach jest nim „prawdziwy” jon, w
ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu
utlenienia ...
... oraz ligandów, które są
zasadami Lewisa
i mają
pary elektronowe zdolne do wytworzenia wiązań
(jeden ligand moŜe mieć więcej niŜ jedną parę!).
Liczba koordynacyjna - liczba wiązań w cząsteczce
(jonie) kompleksowym.
2 ≤ L.K. ≤ 12
Liczba koordynacyjna
zaleŜy od:
– rozmiarów jonu centralnego;
– ładunku jonu centralnego;
– rozmiarów ligandów, liczby par elektronowych, ładunku
Jak moŜna poznać rozmiary atomów lub jonów ?
Promień atomowy
lub kowalencyjny oblicza się
biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe.
Promień jonowy
oblicza się przy załoŜeniu, Ŝe
„większe” jony (aniony) stykają się z sobą, a
„mniejsze” (kationy) wypełniają pozostałą przestrzeń.
2008-02-21
2
Promienie atomowe i jonowe
Pierwiastek
r
A
[pm]
r
j
[pm]
Jon
Pierwiastek
r
A
[pm]
r
j
[pm]
Jon
K
196
152
K
+
Na
154
116
Na
+
Sr
192
132
Sr
2+
La
169
117
La
3+
Ag
158
129
Ag
+
Zn
188
131
Zn
2+
Cu
138
91
Cu
2+
~60
Cu
+
O
73
126
O
2-
F
72
119
F
-
S
102
170
S
2-
I
133
206
I
-
Te
135
207
Te
2-
Wiązanie koordynacyjne
Wiązanie koordynacyjne ma na ogół charakter
częściowo jonowy (jest spolaryzowane)
X
A
A
A
A
M
L
L
L
L
„Zwykłe” wiązanie
Pary elektronowe
zaznacza się
kreskami
Wiązanie koordynacyjne
Pary elektronowe zaznacza się
strzałkami od donora do
akceptora, choć zwykle nie jest
to kierunek polaryzacji wiązań
Kompleksy chelatowe (kleszczowe)
Niektóre ligandy mają więcej niŜ jedną parę
elektronową, zdolną do wytworzenia wiązania
koordynacyjnego ...
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
etylenodiamina (en) ma dwie
pary elektronowe przy atomach
azotu grup aminowych
M
L
L
L
L
M
ML
4
L.K.=4
M(en)
2
L.K.=4
Kształt kompleksu
*
Kształt jonu kompleksowego (cząsteczki z wiązaniami
koordynacyjnymi) jest określony przez liczbę
koordynacyjną, która wiąŜe się z typem hybrydyzacji
atomu centralnego ...
*
Niektóre orbitale atomu centralnego mogą pozostać
„puste”, niektóre mogą nie tworzyć w ogóle wiązań
L.K. kształt cząsteczki
2 liniowy, trójkątny
3 trójkątny, tetraedryczny
4 tetraedryczny, kwadratowy
5 bipiramida trygonalna, oktaedr
6 oktaedr
Nazwy związków kompleksowych
Związek (jonowy lub o znacznym udziale
wiązania jonowego) zaliczamy do związków
kompleksowych, jeśli przynajmniej jeden z
jonów, które go tworzą zawiera wiązania
koordynacyjne (ma charakter kompleksu)
Nazwy związków mających charakter soli
piszemy i czytamy zgodnie z „zasadami
ogólnymi”:
►
piszemy wzór: - kation - anion
►
czytamy nazwę: - anion – kation
Nazwy związków kompleksowych (2)
Ligandy piszemy i czytamy w następującej kolejności
grup:
proste aniony:
OH
-
,
O
2-
,I
-
,
Br
-
itd...
inne aniony nieorganiczne
SO
4
2-
,
HSO
4
-
,
SO
4
2-
,
PO
4
3-
...
aniony organiczne, np.
C
2
O
4
2-
, winiany, mleczany ...
H
2
O
(akwa),
NH
3
(amina)
inne obojętne ligandy nieorganiczne
obojętne ligandy organiczne
Wewnątrz kaŜdej z grup ligandy podajemy w porządku
alfabetycznym ...
Do podawania ilości ligandów uŜywamy liczebników
greckich:
1 - (mono); 2 -
di-
(bis); 3 -
tri-
(tris); 4 -
tetra -
(tetrakis);
5 –
penta -
; 6 –
heksa –
Nie będzie uwaŜane za wielki błąd podawanie ilości
ligandów przy pomocy liczebników polskich:
2008-02-21
3
Nazwy związków kompleksowych - przykłady
K
4
[Fe(CN)
6
]
heksacyjanoŜelazian (II) potasu
K
3
[Fe(CN)
6
]
heksacyjanoŜelazian (III) potasu
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
chlorek heksaaminakobaltu (III)
[CoCl
2
(H
2
O)
2
]Br
bromek dichlorodiakwakobaltu (III)
Fe(CO)
5
pentakarbonyloŜelazo (0)
Izomeria związków kompleksowych
o
IZOMERIA - występowanie dwóch lub więcej
związków (izomerów), które mają taki sam
wzór sumaryczny, a róŜne wzory strukturalne
(i właściwości)
Izomeria jonowa
[Co(NH
3
)
5
Cl]SO
4
siarczan(VI) chloropenta-
aminakobaltu (III)
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Cl
chlorek siarczano(VI) penta-
aminakobaltu (III)
sfera
wewnętrzna
sfera
zewnętrzna
Izomeria związków kompleksowych (2)
Izomeria hydratacyjna
Hydraty
- związki, które zawierają w strukturze krystalicznej
cząsteczki wody w ilości określonej stechiometrycznie
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
chlorek heksaakwachromu(III)
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
⋅
H
2
O
monohydrat chlorku chloropentaakwachromu(III)
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl
⋅
2H
2
O
bihydrat chlorku dichlorotetraakwachromu(III)
Izomeria związków kompleksowych (3)
Izomeria koordynacyjna
Izomeria koordynacyjna
występuje wtedy, gdy anion i
kation są jonami kompleksowymi i wymieniają się
ligandami ...
[
Co
(NH
3
)
6
]
3+
[
Cr
(CN)
6
]
3-
heksacyjanochromian(III)
heksaaminakobaltu(III)
[
Cr
(NH
3
)
6
]
3+
[
Co
(CN)
6
]
3-
heksacyjanokobaltan(III)
heksaaminachromu(III)
Izomeria jonowa, hydratacyjna i koordynacyjna
są
określane wspólną nazwą
izomerii strukturalnej
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria optyczna
◘
Izomeria optyczna polega na występowaniu dwóch
struktur związku, które stanowią swoje lustrzane odbicia
M
I
F
Cl
Br
Izomer „prawy” - D
M
F
I
Br
Cl
Izomer „lewy” - L
Nie da się otrzymać przez obrót izomeru "prawego"
izomeru "lewego" i odwrotnie ...
Warunkiem występowania izomerii optycznej jest LK
≥≥≥≥
4
oraz obecność co najmniej czterech róŜnych ligandów (nie
dotyczy kompleksów chelatowych)
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria geometryczna (cis-trans)
Warunkiem występowania izomerii geometrycznej
jest LK
≥
4, obecność co najmniej dwóch rodzajów
ligandów, w tym dwóch identycznych
M
Br
Br
Cl
I
M
Br
Br
Cl
I
cis
jednakowe ligandy
znajdują się po tej samej
stronie
płaskiego kompleksu
trans
jednakowe ligandy
znajdują się po
przeciwnych stronach
płaskiego kompleksu
2008-02-21
4
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria optyczna + geometryczna
Oba rodzaje stereoizomerii mogą występować
równocześnie, np. w oktaedrycznym jonie
kompleksowym
[CoCl
2
(en)
2
]
+
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
Co
3+
Cl
-
Cl
-
en
en
CIS
optyczna
TRANS
L
D
G
E
O
M
E
T
R
Y
C
Z
N
A
„Moc” wiązania koordynacyjnego
Trwałość związków kompleksowych
W zaleŜności od ładunku, rozmiarów i kształtu
moŜna uszeregować ligandy według malejącej
energii wiązań koordynacyjnych ...
Aniony:
CN
-
> SCN
-
> F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
...
Cząsteczki obojętne:
NH
3
> RNH
2
> RR’NH > RR’R"N > H
2
O >
ROH > R
2
O > R
3
As > R
3
P > R
3
S ...
aminy
etery
Czynniki wpływające na trwałość związku
(jonu) kompleksowego
Pole elektrostatyczne
wokół jonu centralnego:
im wyŜszy ładunek jonu i im mniejszy jego
promień tym wyŜsza trwałość jonu
kompleksowego
Rozmieszczenie ładunku:
nie powinno być zbyt duŜego przesunięcia
ładunku (najwyŜej ±1 e) – „postulat obojętności”
(Pauling)
Rodzaj ligandów
- np. kompleksy chelatowe są
trwalsze od „zwykłych”
Pole elektryczne ligandów
działa stablizująco
na jon kompleksowy
Trwałość związku (jonu) kompleksowego
Ujęcie ilościowe
♦
Określa się ją przy pomocy tzw. stałej trwałości, która
jest stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu:
+
+
→
←
+
n
x
n
MeL
xL
Me
]
[
[
]
x
n
n
x
trw
L
Me
MeL
K
]
[
]
[
]
[
⋅
=
+
+
xL
Me
MeL
n
n
x
+
→
←
+
+
]
[
[
]
+
+
⋅
=
n
x
x
n
nietrw
MeL
L
Me
K
]
[
]
[
]
[
Kompleks jest tym trwalszy im wyŜsza jest stała trwałości
MoŜna równieŜ posługiwać się stałą równowagi reakcji
rozpadu kompleksu, czyli stałą nietrwałości:
Tworzenie się kompleksu
[
]
6
3
2
2
6
3
2
6
3
3
2
]
[
]
[
]
)
(
[
]
)
(
[
6
NH
Co
NH
Co
K
NH
Co
NH
Co
trw
⋅
=
→
←
+
+
+
+
+
W roztworze wodnym zazwyczaj tworzą się akwakompleksy
(hydratacja), a utworzenie aminakompleksu jest reakcją
stopniowej wymiany ligandów
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (1)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
6
2
2
2
3
5
2
1
NH
]
O)
[Co(H
O
H
)]
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
)]
(NH
O)
[Co(H
NH
]
O)
[Co(H
2
2
3
5
2
3
2
6
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
)]
(NH
O)
[Co(H
2
2
2
3
4
2
3
2
3
5
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
3
5
2
2
2
2
3
4
2
2
NH
)]
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
2008-02-21
5
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (2)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
2
3
4
2
2
2
3
3
3
2
3
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
4
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
4
3
2
2
3
2
3
3
3
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
3
3
3
2
2
2
4
3
2
2
4
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
(NH
O)
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (3)
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
4
3
2
2
2
2
5
3
2
5
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
O
H
]
)
O)(NH
[Co(H
K
⋅
⋅
=
+
+
O
H
]
)
O)(NH
[Co(H
NH
]
)
(NH
O)
[Co(H
2
2
5
3
2
3
2
4
3
2
2
+
→
←
+
+
+
O
H
]
)
[Co(NH
NH
]
)
O)(NH
[Co(H
2
2
6
3
3
2
5
3
2
+
→
←
+
+
+
[
]
[
]
[
]
[
]
3
2
5
3
2
2
2
6
3
6
NH
]
)
O)(NH
[Co(H
O
H
]
)
[Co(NH
K
⋅
⋅
=
+
+
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (4)
[
]
[
]
[
]
[
]
6
3
2
6
2
6
2
2
6
3
6
5
4
3
2
1
trw
NH
]
O)
[Co(H
O
H
]
)
[Co(NH
K
K
K
K
K
K
K
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
+
+
O
H
6
]
)
[Co(NH
NH
6
]
O)
[Co(H
2
2
6
3
3
2
6
2
+
→
←
+
+
+
Sumaryczna reakcja jest sumą reakcji 1-6, a stała trwałości
jest iloczynem wszystkich kolejnych stałych
Mechanizmy wymiany ligandów
Wysoka lub niska trwałość kompleksu nie jest
równoznaczna z szybkością jego tworzenia lub
rozpadu (wymiany ligandów);
Kompleksy bierne
reagują powoli, a
kompleksy
labilne
szybko (< 1 min.);
ZaleŜność szybkości reakcji wymiany ligandów od
stęŜeń reagentów moŜe dostarczać informacji na
temat mechanizmu tej wymiany;
Wymiana ligandów jest procesem wieloetapowym;
Za sumaryczną szybkość reakcji wieloetapowej
odpowiada etap najwolniejszy ...
X
Y
ML
Y
X
ML
+
→
←
+
]
[
]
[
5
5
S
N
1
- Substytucja Nukleofilowa
jednocząsteczkowa
X
ML
X
ML
k
+
→
←
]
[
]
[
5
5
1
ETAP 1
powolny
]
[
]
[
5
5
2
Y
ML
Y
ML
k
→
←
+
ETAP 2
szybki
X
Me
L
L
L
L
L
Me
L
L
L
L
L
Y
]}
{[
v
5
1
X
ML
=
w tym przypadku szybkość reakcji
nie zaleŜy
od stęŜenia
wprowadzanych „nowych” ligandów Y
S
N
2
- Substytucja Nukleofilowa
dwucząsteczkowa
]
[
]
[
5
5
1
XY
ML
Y
X
ML
k
→
←
+
ETAP 1
powolny
X
Y
ML
XY
ML
k
+
→
←
]
[
]
[
5
5
2
ETAP 2
szybki
Me
L
L
L
L
L
Y
]
[
]}
{[
v
5
1
Y
X
ML
⋅
=
w tym przypadku szybkość reakcji
zaleŜy takŜe
od
stęŜenia wprowadzanych ligandów Y
Me
L
L
L
L
L
X