KRZYWA WZORCOWA A =
ε
s l
umożliwia określenie wartości stężenia s
x
roztworu na podstawie
pomiaru absorbancji A
x
tego roztworu
A
x
=
ε
s
x
l
s
x
Nieznane stężenie s
x
roztworu można wyznaczyć w sposób:
graficzny (korzystając z wykresu A=f(s),
analityczny, na podstawie obliczenia współczynnika
kierunkowego prostej A=f(s)
Niezależnie od tego, czy stężenie s
x
wyznacza się
graficznie
,
czy też
analitycznie
, zawsze trzeba wyznaczyć
niepewność u(s
x
)
graficznie
lub
analitycznie
, odpowiednio
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Graficzne wyznaczanie wartości s
x
i u(s
x
)
s
A
A
x
A
x
+u(A
x
)
A
x
-u(A
x
)
s
x
+u(s
x
)
s
x
-u(s
x
)
s
x
s
x
=
u
(s
x
) =
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
s
Y
T
+u(T)
T
-u(T)
s
-u’(s)
s
s
+u’’(s)
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
T
PYTANIE: czy krzywą wzorcową może być zależność T=f(s)?
u(s)
Linearyzacja nieliniowej zależności T=f(s)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,9
1
1,2
1,4
s, %
T
sl
T
sl
T
e
T
sl
1
lg
ln
ε
ε
ε
−
=
−
=
=
−
y=-ax, gdzie y=lgT
a=
ε
1
l
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Linearyzacja nieliniowej zależności T=f(s)
0
20
40
60
80
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,9
1
1,2
1,4
s, %
T,
%
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,9
1
1,2
1,4
s, %
A
sl
T
lg
sl
T
ln
sl
T
ln
e
T
sl
1
1
ε
ε
ε
ε
=
=
−
−
=
=
−
A=
ε
1
sl
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Analityczne
wyznaczenie nieznanej wartości stężenia
Równanie krzywej wzorcowej jest:
A=as
(współczynnik kierunkowy jest a =
ε
l)
Najlepsze przybliżenie współczynnika kierunkowego a
(gdy wyraz wolny b)
otrzymane metodą najmniejszych kwadratów:
∑
∑
=
=
=
n
i
n
i
i
i
i
s
A
s
a
1
2
1
∑
=
=
n
i
a
i
A
s
1
2
2
σ
σ
[
]
∑
=
−
−
=
n
1
i
2
i
i
A
as
A
n
σ
1
1
gdzie:
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Obliczanie nieznanego stężenia s
x
roztworu, o absorbancji A
x:
ε
x
x
A
s
=
⇒
A
x
=
ε
s
x
l
Niepewność
u(s
x
)
stężenia można obliczyć jako niepewność
wielkości złożonej:
( )
( )
a
u
a
s
A
u
A
s
)
s
(
u
x
x
x
x
x
2
2
2
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Dobór stężeń roztworów wzorcowych powinien być taki, aby
zakres wartość transmitancji był od 20% do 80% (wartości
absorbancji od 0,1 do 0,7) – wtedy niepewność względna nie
przekracza 4%.
0 50 100
Τ
, %
T
=36,8%
Α
= 0,4342
5
0
,%
s
s
∆
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Rozszerzanie skali
Gdy transmitancja badanych roztworów jest duża
(T>80%)
lub mała (
T
<20%)
dokładność pomiarów można zwiększyć przez zmianę granicznych wartości
skali tj. początkowej T= 0 lub końcowej T=100%
0 100
s
x
0 100
0 100
0 100
s
A’’
s
w
s
x
Metoda różnicowa
Oznaczanie śladów
s
w
0
0
s
A’
A
∞
A
x
0
A
x
A
∞
A
x
0
A
x
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
T
w
T
x
T
x
T
w
Rozszerzanie skali
Można rozszerzyć część skali, co jest celowe, gdy transmitancje kilku
badanych roztworów mało różnią się od siebie,
na przykład: T
1
=50%, T
2
=51%, T
3
=54%, T
5
=59%.
0 100
0 100
0
0
s
A
s
A
s
w1
s
w1
s
w2
s
w2
T, %
T
w2
T
w1
A
∞
A
1
A
2
A
3
A
4
0
A
wychylenie wskazówki odczytane
ze skali absorbancji
A
1
A
2
A
3
A
4
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008
Czynniki zakłócające absorpcję promieniowania mogą być:
związane z próbką (chemiczne),
instrumentalne (fizyczne).
Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera
s
s
s
Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008