GEOCHEMIA
GEOCHEMIA
POWIERZCHNI ZIEMI I
POWIERZCHNI ZIEMI I
PROCESY HIPERGENICZNE
PROCESY HIPERGENICZNE
GEOCHEMIA
GEOCHEMIA
POWIERZCHNI ZIEMI I
POWIERZCHNI ZIEMI I
PROCESY HIPERGENICZNE
PROCESY HIPERGENICZNE
Przyczyną rozkładu minerałów pierwotnych
w glebach jest wietrzenie:
FIZYCZNE
FIZYCZNE
CHEMICZNE
CHEMICZNE
BIOCHEMICZNE
BIOCHEMICZNE
Wietrzenie
Wietrzenie
•
•
fizyczne
fizyczne
-
-
minerały i
minerały i
skały nie ulegają
skały nie ulegają
zmianom chemicznym,
zmianom chemicznym,
a jedynie rozdrabnianiu;
a jedynie rozdrabnianiu;
transportowane są w
transportowane są w
postaci okruchów
postaci okruchów
•
•
chemiczne
chemiczne
-
-
minerały i
minerały i
skały ulegają różnorakim
skały ulegają różnorakim
przemianom
przemianom
chemicznym,
chemicznym,
prowadzącym
prowadzącym
-
-
bezpośrednio lub
bezpośrednio lub
pośrednio
pośrednio
-
-
do
do
powstawania nowych
powstawania nowych
związków; transport w
związków; transport w
postaci jonowej,
postaci jonowej,
koloidalnej
koloidalnej
Procesy
WIETRZENIA FIZYCZNEGO
WIETRZENIA FIZYCZNEGO
Nagrzewanie i ochładzanie
Nagrzewanie i ochładzanie
Zamarzanie i rozmarzanie
Zamarzanie i rozmarzanie
Pęcznienie i kurczenie
Pęcznienie i kurczenie
Obtaczanie i ścieranie
Obtaczanie i ścieranie
Działalność organizmów żywych
Działalność organizmów żywych
Nagrzewanie i ochładzanie
Nagrzewanie i ochładzanie
Nagrzewanie skał prowadzi do ich rozszerzania się, zaś ochładzanie –
do kurczenia się. Takie zróżnicowanie temperatury indukuje powstawanie
kierunkowych naprężeń , które z czasem prowadzą do odpryskiwania
powierzchniowych warstw skały. Zjawisko to nazywane jest łuszczeniem
się skał.
Zamarzanie i rozmarzanie
Zamarzanie i rozmarzanie
Zamarzająca woda powoduje powstawanie szerokich szczelin
w skałach i rozpadanie się mniejszych odłamków skalnych na
coraz drobniejsze frakcje
Pęcznienie i kurczenie
Pęcznienie i kurczenie
W zwietrzelinie obecnych jest wiele substancji zdolnych do pęcznienia,
związanego z uwodnieniem i kurczenia się w wyniku odwodnienia.
Procesom tym towarzyszy zmiana objętości i związany z nią
"ruch" cząstek
.
Obtaczanie i ścieranie
Obtaczanie i ścieranie
Transport materiałów macierzystych przez wodę, wiatr i lodowce silnie
przyczynia się do ich rozpadu. Transportowane odłamki skalne,
okruchy, czy nawet pojedyncze ziarna mineralne są narażone na
nieustanne zderzanie i ocieranie się, zarówno o siebie nawzajem,
jak i o napotkane przeszkody. W wyniku tych interakcji dochodzi do
ścierania się ich powierzchni. Zjawisko to nazywane jest abrazją.
Działalność organizmów żywych
Działalność organizmów żywych
Dotyczy ono przede wszystkim niszczącego działania rozrastających
się korzeni drzew i krzewów, choć pewną rolę przypisać należy także
aktywności fauny drążącej różnego rodzaju kanaliki i tunele, ułatwiające
wnikanie wody.
Przyczyną wietrzenia chemicznego jest
Przyczyną wietrzenia chemicznego jest
termodynamiczna nietrwałość większości minerałów
termodynamiczna nietrwałość większości minerałów
skałotwórczych na powierzchni Ziemi. Minerały
skałotwórczych na powierzchni Ziemi. Minerały
będące głównymi składnikami skał magmowych
będące głównymi składnikami skał magmowych
i metamorficznych powstawały w temperaturach
i metamorficznych powstawały w temperaturach
i ciśnieniach wyraźnie wyższych niż występujące
i ciśnieniach wyraźnie wyższych niż występujące
w strefie hipergenicznej.
w strefie hipergenicznej.
Ogólnie rzecz biorąc, w im wyższej temperaturze
Ogólnie rzecz biorąc, w im wyższej temperaturze
krystalizował z magmy minerał, tym bardziej
krystalizował z magmy minerał, tym bardziej
podatny jest na wietrzenie chemiczne
podatny jest na wietrzenie chemiczne
Sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina
szereg Bowena krystalizacji ze stopu magmowego.
W nawiasach podana jest szacunkowa trwałość 1-mm kostki
minerału wyrażona w latach
Sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina
szereg Bowena krystalizacji ze stopu magmowego.
W nawiasach podana jest szacunkowa trwałość 1-mm kostki
minerału wyrażona w latach
Rozpuszczalność minerałów glinu Al i żelaza Fe
jest najniższa w roztworach obojętnych (o pH 6 – 8).
Rozpuszczalność minerałów glinu Al i żelaza Fe
jest najniższa w roztworach obojętnych (o pH 6 – 8).
DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność
DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność
Gibbsyt jest lepiej rozpuszczalny niż kaolinit, a
amorficzny Fe(OH)
3
lepiej rozpuszczalny niż goetyt.
Gibbsyt jest lepiej rozpuszczalny niż kaolinit, a
amorficzny Fe(OH)
3
lepiej rozpuszczalny niż goetyt.
DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność
DIAGRAMY TRWAŁOŚCI pH - aktywność
Rozpuszczalność minerałów krzemu Si jest najniższa w
roztworach kwaśnych i wzrasta ze wzrostem pH.
Dlatego pomiar pH w wodach naturalnych pozwala ocenić
intensywność procesów wietrzenia.
Rozpuszczalność minerałów krzemu Si jest najniższa w
roztworach kwaśnych i wzrasta ze wzrostem pH.
Dlatego pomiar pH w wodach naturalnych pozwala ocenić
intensywność procesów wietrzenia.
Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają
proste obliczenia, np. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):
Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają
Termodynamiczną nietrwałość minerałów potwierdzają
proste obliczenia,
proste obliczenia,
np
np
. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):
. dla plagioklazu wapniowego (anortytu):
CaAl
CaAl
2
2
Si
Si
2
2
O
O
8
8
+ H
+ H
2
2
O + H
O + H
+
+
Ca
Ca
2+
2+
+ Al
+ Al
2
2
Si
Si
2
2
O
O
5
5
(OH)
(OH)
4
4
0
0
0
substratów
produktów
reakcji
G
G
G
G
G
0
0
f anortyt
f anortyt
=
=
-
-
960,15 kcal/mol
960,15 kcal/mol
G
G
0
0
f H2O
f H2O
=
=
-
-
56,687 kcal/mol
56,687 kcal/mol
G
G
0
0
f H+
f H+
= 0 kcal/mol
= 0 kcal/mol
G
G
0
0
f Ca2+
f Ca2+
=
=
-
-
132,3 kcal/mol
132,3 kcal/mol
G
G
0
0
f kaolinit
f kaolinit
=
=
-
-
908,07 kcal/mol
908,07 kcal/mol
G
G
0
0
reakcji
reakcji
=
= -
-
23,53 kcal/mol
23,53 kcal/mol
G
G
0
0
reakcji
reakcji
< 0
< 0
reakcja powinna przebiegać w prawo
reakcja powinna przebiegać w prawo
Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste
obliczenia:
Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste
Termodynamiczną nietrwałość anortytu potwierdzają proste
obliczenia:
obliczenia:
CaAl
CaAl
2
2
Si
Si
2
2
O
O
8
8
+ H
+ H
2
2
O + H
O + H
+
+
Ca
Ca
2+
2+
+ Al
+ Al
2
2
Si
Si
2
2
O
O
5
5
(OH)
(OH)
4
4
Dla pH = 6, [H
Dla pH = 6, [H
+
+
] = 10
] = 10
-
-
6
6
, a więc w stanie równowagi stężenie
, a więc w stanie równowagi stężenie
[Ca
[Ca
2+
2+
] musiałoby wynosić:
] musiałoby wynosić:
[Ca
[Ca
2+
2+
] = K ·[H
] = K ·[H
+
+
]
]
2
2
= 10
= 10
17,25
17,25
·(10
·(10
-
-
6
6
)
)
2
2
=
= 10
10
5,25
5,25
M ~ 178 tys. M!
M ~ 178 tys. M!
25
,
17
2
2
10
]
[
]
[
0
RT
G
r
e
H
Ca
K
Na charakter wietrzenia bardzo wyraźnie wpływają
czynniki klimatyczne
- przede wszystkim
średnia
temperatura
i
ilości opadów
.
Procesy
WIETRZENIA CHEMICZNEGO
WIETRZENIA CHEMICZNEGO
Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałającyc
Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałającyc
h ze sobą
h ze sobą
procesów zachodzących zazwyczaj przy udziale roztworów wodnych.
procesów zachodzących zazwyczaj przy udziale roztworów wodnych.
ROZPUSZCZANIE
ROZPUSZCZANIE
KRYSTALIZACJA
KRYSTALIZACJA
HYDROLIZA
HYDROLIZA
HYDRATACJA
HYDRATACJA
KARBONATYZACJA
KARBONATYZACJA
UTLENIANIE
UTLENIANIE
REDUKCJA
REDUKCJA
SORPCJA I WYMIANA JONOWA
SORPCJA I WYMIANA JONOWA
ROZPUSZCZANIE
ROZPUSZCZANIE
Rozpuszczanie kongruentne
Rozpuszczanie kongruentne
Rozpuszczanie
Rozpuszczanie
niekongruentne
niekongruentne
Rozpuszczanie
- może być
kongruentne
lub
niekongruentne
Do roztworu przechodzą
jony proste
(np. Na
+
, Ca
2+
, Cl
-
)
i
złożone
(np. SO
4
2-
, CO
3
2-
, HCO
3
-
).
Proces rozpuszczania zależy przede wszystkim od:
• natury substancji rozpuszczanej - głównie od
charakteru wiązań chemicznych
• właściwości rozpuszczalnika (w praktyce
prawie zawsze wody)
• temperatury i ciśnienia
Na rzeczywistą
rozpuszczalność minerałów ma
wpływ szereg czynników,
w tym skład wody - np.
zawartość rozpuszczonych
gazów, odczyn, ogólna
mineralizacja, obecność
mikroorganizmów (np.
bakterii) etc.
Rozpuszczanie kongruentne
Rozpuszczanie kongruentne
oznacza, że ciało stałe
oznacza, że ciało stałe
rozpuszcza się przechodząc w całości do roztworu
rozpuszcza się przechodząc w całości do roztworu
bez tworzenia stałych faz wtórnych. Przykładem
bez tworzenia stałych faz wtórnych. Przykładem
może być reakcja rozpuszczania kalcytu:
może być reakcja rozpuszczania kalcytu:
CaCO
CaCO
3
3
+ 2H
+ 2H
+
+
Ca
Ca
2+
2+
+ HCO
+ HCO
3
3
-
-
Mg
Mg
2
2
SiO
SiO
4
4
+ 4H
+ 4H
+
+
Mg
Mg
2+
2+
+ H
+ H
4
4
SiO
SiO
4
4
czy
czy
forsterytu
forsterytu
(
(
oliwinu
oliwinu
):
):
Rozpuszczanie
Rozpuszczanie
niekongruentne
niekongruentne
Jednym z produktów jest, oprócz roztworu wodnego,
nowa (wtórna)
faza mineralna
, np.
rozpuszczanie się albitu z utworzeniem gibbsytu:
NaAlSi
NaAlSi
3
3
O
O
8
8
+
+ H
H
+
+
+
+ 7H
7H
2
2
O
O
↔
↔ Al(OH)
Al(OH)
3
3
+
+ 3H
3H
4
4
SiO
SiO
4
4
+
+ Na
Na
+
+
lub rozpuszczanie się albitu z utworzeniem kaolinitu:
NaAlSi
NaAlSi
3
3
O
O
8
8
+
+ 2H
2H
+
+
+
+ 9H
9H
2
2
O
O
↔
↔ Al
Al
2
2
Si
Si
2
2
O
O
5
5
(OH)
(OH)
4
4
+
+ 4H
4H
4
4
SiO
SiO
4
4
+
+ 2Na
2Na
+
+
Schemat rozpuszczania skaleni
Schemat rozpuszczania skaleni
Mechanizm wietrzenia większości krzemianów i
Mechanizm wietrzenia większości krzemianów i
glinokrzemianów jest kontrolowany przez procesy
glinokrzemianów jest kontrolowany przez procesy
zachodzące na kontakcie roztwór
zachodzące na kontakcie roztwór
-
-
powierzchnia minerału.
powierzchnia minerału.
Dlatego rozpuszczaniu sprzyja
Dlatego rozpuszczaniu sprzyja drobnokrystaliczność
drobnokrystaliczność
i
i
obecność
obecność defektów
defektów
krystalicznych, spękań
krystalicznych, spękań
etc. Efektem
etc. Efektem
takiego mechanizmu rozpuszczania jest tworzenie form
takiego mechanizmu rozpuszczania jest tworzenie form
ostrokrawędzistych i wżerów rozszerzających się i
ostrokrawędzistych i wżerów rozszerzających się i
pogłębiających z postępującym wietrzeniem
pogłębiających z postępującym wietrzeniem
Oliwiny
Oliwiny
Wilson 2004
Pirokseny
Pirokseny
Wilson 2004
Skalenie
Skalenie
Kwarc
Kwarc
Piryt
Piryt
Piryt
Piryt
Gips
Gips
Biotyt (A)
Biotyt (A)
i muskowit (B)
i muskowit (B)
KRYSTALIZACJA
KRYSTALIZACJA
Krystalizacja homogeniczna
Krystalizacja homogeniczna
Krystalizacja heterogeniczna
Krystalizacja heterogeniczna
Krystalizacja homogeniczna
Krystalizacja homogeniczna
Następuje wtedy, gdy nukleacja i wzrost kryształów zachodzą w całej
objętości roztworu.
Zazwyczaj jej rezultatem
są euherdalne kryształy.
Krystalizacja heterogeniczna
Krystalizacja heterogeniczna
Następuje wtedy, gdy nukleacja i wzrost kryształów zachodzą na
powierzchni ciał stałych obecnych w systemie.
Zazwyczaj jej rezultatem są
subherdalne kryształy
przyczepione do powierzchni
Krystalizacja heterogeniczna
Krystalizacja heterogeniczna
Krystalizacja kalcytu wokół ziaren kwarcu w osadzie.
Mikroskop optyczny, światło spolaryzowane, skrzyżowane polaroidy.
Hydroliza
Hydroliza
, to
rozpad minerału pod wpływem
, to
rozpad minerału pod wpływem
zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów
zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów
H
H
+
+
(H
(H
3
3
O
O
+
+
) i OH
) i OH
-
-
są włączane do produktów reakcji. W
są włączane do produktów reakcji. W
większości przypadków jeden z produktów jest
większości przypadków jeden z produktów jest
nierozpuszczalny w wodzie i tworzy nowy (wtórny)
nierozpuszczalny w wodzie i tworzy nowy (wtórny)
minerał. Jest to najważniejszy proces przyczyniający się
minerał. Jest to najważniejszy proces przyczyniający się
do
rozkładu
chemicznego
minerałów
glebowych.
do
rozkładu
chemicznego
minerałów
glebowych.
Produktem
reakcji
są
minerały
uwodnione
i
Produktem
reakcji
są
minerały
uwodnione
i
wodorotlenki, które choć wytrącają się w formie nowych
wodorotlenki, które choć wytrącają się w formie nowych
minerałów są zazwyczaj lepiej rozpuszczalne w wodzie,
minerałów są zazwyczaj lepiej rozpuszczalne w wodzie,
niż substraty reakcji.
niż substraty reakcji.
HYDROLIZA
HYDROLIZA
4K[AlSi
4K[AlSi
3
3
O
O
8
8
]
]
+
+ 6H
6H
2
2
O
O
→
→ Al
Al
4
4
[(OH)
[(OH)
8
8
|
|
Si
Si
4
4
O
O
10
10
]
]
+ 8SiO
+ 8SiO
2
2
+
+ 4KOH
4KOH
skaleń potasowy
+
woda
→
kaolinit
+ krzemionka +
potas
5K[AlSi
5K[AlSi
3
3
O
O
8
8
]
]
+
+ 4H
4H
2
2
O
O
→
→ KAl
KAl
4
4
[(OH)
[(OH)
4
4
AlSi
AlSi
7
7
O
O
20
20
]
]
+ 8SiO
+ 8SiO
2
2
+
+ 4KOH
4KOH
skaleń potasowy
+
woda
→
illit
+ krzemionka +
potas
W strefie wietrzenia najpospolitszym przykładem takiego procesu jest
hydrolityczny rozkład krzemianów i glinokrzemianów.
Al
Al
4
4
[(OH)
[(OH)
8
8
|
|
Si
Si
4
4
O
O
10
10
]
]
+
+ 5H2O
5H2O
→
→ 2Al(OH)
2Al(OH)
3
3
+ 2H
+ 2H
4
4
SiO
SiO
4
4
kaolinit
+
woda
→
gibbsyt
+ krzemionka
W wyniku hydrolizy krzemianów powstaje kwas krzemowy lub
koloidalny SiO
2
odprowadzane roztworami do dalszych reakcji w glebie.
Hydrolizie
ulega większość minerałów pierwotnych i wtórnych
Skalenie potasowe
Plagioklazy
Pirokseny
Amfibole
Oliwiny
Miki
Minerały ilaste
kaolinityzacja
4KAlSi
3
O
8
+ 6H
2
O Al
4
(OH)
8
Si
4
O
10
+ 8H
2
O + 4KOH
ortoklaz
ortoklaz
(skaleń)
(skaleń)
kaolinit
kaolinit
laterytyzacja
KAlSi
3
O
8
+ 2H
2
O Al(OH)
3
+ 3SiO
2
+ KOH
NaAlSi
3
O
8
+ 2H
2
O Al(OH)
3
+ 3SiO
2
+ NaOH
albit
albit
ortoklaz
ortoklaz
gibbsyt
gibbsyt
gibbsyt
gibbsyt
W trakcie
laterytyzacji
powstający SiO
2
jest odprowadzany
ze strefy wietrzenia,
gdyż
rozpuszczalność
SiO
2
jest największa
w środowisku
alkalicznym
Rosler & Lange
1972
montmorillonityzacja
3NaAlSi
3
O
8
+ Mg
2+
+ 4H
2
O
2Na
0,5
(Al
1,5
Mg
0,5
)Si
4
O
10
(OH)
2
+ 2Na
+
+ H
4
SiO
4
albit
albit
montmorillonit
montmorillonit
montmorillonityzacja
3NaAlSi
3
O
8
+ Mg
2+
+ 4H
2
O 2Na
0,5
(Al
1,5
Mg
0,5
)Si
4
O
10
(OH)
2
+ 2Na
+
+ H
4
SiO
4
kaolinityzacja
2NaAlSi
3
O
8
+ 2H
+
+ 9H
2
O Al
2
(OH)
4
Si
2
O
5
+ 2Na
+
+ 4H
4
SiO
4
laterytyzacja
NaAlSi
3
O
8
+ H
+
+ 7H
2
O Al(OH)
3
+ Na
+
+ 3H
4
SiO
4
HYDROLIZA:
HYDROLIZA:
Wpływ wielkości opadów na rodzaj powstających minerałów ilastych
Wpływ wielkości opadów na rodzaj powstających minerałów ilastych
Jony przechodzące do roztworu wskutek procesów
Jony przechodzące do roztworu wskutek procesów
rozpuszczania minerałów w wodzie ulegają
rozpuszczania minerałów w wodzie ulegają hydratacji
hydratacji
,
,
czyli otaczają się dipolami H
czyli otaczają się dipolami H
2
2
O
O
Duże kationy o małym ładunku wytwarzają wokół siebie
słabsze pole elektryczne i dlatego otaczają się mniejszą ilością
cząsteczek wody (a) niż małe kationy o dużym ładunku (b)
M
a
c
io
s
zc
zy
k
1
9
8
7
HYDRATACJA
to pojęcie używane jest w dwóch znaczeniach
HYDRATACJA
HYDRATACJA
to pojęcie używane jest w dwóch znaczeniach
Dla uproszczenia, zapisując równania reakcji
Dla uproszczenia, zapisując równania reakcji
chemicznych pomijamy zwykle zjawisko ich
chemicznych pomijamy zwykle zjawisko ich
hydratacji. W rzeczywistości jednak każdy jon jest w
hydratacji. W rzeczywistości jednak każdy jon jest w
mniejszym lub większym stopniu zhydratyzowany
mniejszym lub większym stopniu zhydratyzowany
uproszczony zapis
rzeczywisty jon
Al
3+
Al(H
2
O)
6
3+
Al(OH)
2
+
Al(H
2
O)
5
(OH)
2
+
Cu
2+
Cu(H
2
O)
6
+
Zn
2+
Zn(H
2
O)
4
2+
Podział
kationów wg
wielkości
potencjału
jonowego
I
=
3
0
I = Z : r
I = Z : r
I
=
12
0
Z
r
III
III
II
II
I
I
I
=
3
0
I
=
12
0
Z
r
III
III
II
II
I
I
I < 30
proste kationy; w
wodzie kationy te
występują w
formie
zhydratyzowanej
wskutek
przyciągania
dipoli wody; im
większy I, tym
silniejsze
przyciąganie
I
=
3
0
I
=
12
0
Z
r
III
III
II
II
I
I
30 < I < 120
wskutek silnego
przyciągania wody
przez kation jeden
z wodorów dipolu
może się oddzielić;
kationy te mogą
zostać otoczone
grupami OH
-
tworząc
wodorotlenki
,
polimeryzujące i
ulegające
wytrąceniu
I
=
3
0
I
=
12
0
Z
r
III
III
II
II
I
I
I > 120
bardzo wysoki
potencjał rozbija
całkowicie dipole
wody i kationy
zostają otoczone
tlenami
powstają złożone
złożone
aniony
aniony
- np.
BO
3
3-
PO
4
3-
CO
3
2-
SO
4
2-
MoO
4
2-
WO
4
2-
CrO
4
2-
AsO
4
3-
anhydryt
CaSO
4
gips
CaSO
4
·2H
2
O
heksahydryt
MgSO
4
·6H
2
O
epsomit
MgSO
4
·7H
2
O
Hydratacją
Hydratacją
nazywa się również proces przyłączania
nazywa się również proces przyłączania
wody przez minerały, w wyniku czego z faz
wody przez minerały, w wyniku czego z faz
bezwodnych powstają uwodnione, a z niżej
bezwodnych powstają uwodnione, a z niżej
uwodnionych
uwodnionych
-
-
wyżej uwodnione
wyżej uwodnione
HYDRATACJA
HYDRATACJA
Polega ona na wiązaniu powstałych w wyniku dysocjacji
wody jonów
H
+
i
OH
-
przez strukturę minerału.
Reakcje hydratacji powodują przemianę minerału
bezwodnego w uwodniony i słabo uwodnionego w silnie
uwodniony.
2Fe
2Fe
2
2
O
O
3
3
+
+ 3H
3H
2
2
O
O
→
→ 2Fe
2Fe
2
2
O
O
3
3
×
×
3H
3H
2
2
O
O
hematyt
+
woda
→
hydrogoethyt
CaSO
CaSO
4
4
+
+ 2H
2H
2
2
O
O
→
→ CaSO
CaSO
4
4
×
×
2H
2H
2
2
O
O
anhydryt
+
woda
→
gips
Przebieg procesu hydratacji
Przebieg procesu hydratacji
HYDRATACJA
HYDRATACJA
Ponieważ naturalne wody zawierają rozpuszczony CO
2
,
który tworzy słabo zdysocjowany
kwas węglowy
,
zwykle hydroliza zachodzi tak:
Mg
2
SiO
4
+ 4H
2
CO
3
2Mg
2+
+ 4HCO
3
-
+ H
4
SiO
4
2NaAlSi
3
O
8
+ 2H
2
CO
3
+ 9H
2
O 2Na
+
+ 4H
4
SiO
4
+
Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
+ 2HCO
3
-
w wyniku hydrolizy czy
karbonatyzacji krzemianów
powstaje kwas krzemowy lub
koloidalny SiO
2
powstaje również HCO
3
-
, co jest
powodem dominacji tego anionu
w wodach śródlądowych
KARBONATYZACJA
KARBONATYZACJA
MgCO
MgCO
3
3
+
+ H
H
2
2
CO
CO
3
3
→
→ Mg(HCO
Mg(HCO
3
3
)
)
2
2
KARBONATYZACJA
KARBONATYZACJA
Pod wpływem działania kwasu węglowego następuje całkowite lub
częściowe rozpuszczenie minerałów, a zawarte w nich metale dwu-
wartościowe (Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
) łączą się z dwutlenkiem węgla, dając
różne węglany i dwuwęglany. Te z kolei mogą być rozpuszczane
przez kwas węglowy, dając kwaśne węglany.
CaCO
CaCO
3
3
+
+ H
H
2
2
CO
CO
3
3
→
→ Ca(HCO
Ca(HCO
3
3
)
)
2
2
CaMg[Si
2
O
6
] + 2CO
2
CaMg(CO
3
)
2
+ 2SiO
2
diopsyd (piroksen)
dolomit
koloidalny
Karbonatyzacja (uwęglanowienie)
Karbonatyzacja (uwęglanowienie)
- wypieranie ze związków
mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy -
w miejsce np. krzemianów powstają węglany
2CuS + CO
2
+ 3H
2
O Cu
2
[(OH)
2
CO
3
] + 2H
2
S
kowelin
malachit gaz
Karbonatyzacja (uwęglanowienie)
Karbonatyzacja (uwęglanowienie)
-
-
wypieranie ze związków
wypieranie ze związków
mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy
mineralnych anionów różnych kwasów przez kwas węglowy
CO
2(g)
+ H
2
O H
2
CO
3
Dwutlenek węgla z powietrza rozpuszcza się częściowo w
Dwutlenek węgla z powietrza rozpuszcza się częściowo w
wodzie, tworząc kwas węglowy:
wodzie, tworząc kwas węglowy:
Kwas węglowy dysocjuje w wodzie z wytworzeniem jonów
Kwas węglowy dysocjuje w wodzie z wytworzeniem jonów
wodorowęglanowego i węglanowego:
wodorowęglanowego i węglanowego:
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
Dysocjacja kwasu węglowego nadaje wodom
powierzchniowym lekko kwaśny odczyn
Dysocjacja kwasu węglowego nadaje wodom
powierzchniowym lekko kwaśny odczyn
Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH
Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH
Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH
Dystrybucja w wodzie różnych form węglanów w zależności od pH
Brownlow 1996
Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem
kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody
będącej w kontakcie z powietrzem
Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem
Ponieważ kwas węglowy jest wówczas jedynym źródłem
kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody
kwasowości, można obliczyć pH czystej chemicznie wody
będącej w kontakcie z powietrzem
będącej w kontakcie z powietrzem
CO
2(g)
+ H
2
O H
2
CO
3
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
47
,
1
3
2
1
10
]
[
2
CO
P
CO
H
K
35
,
6
3
2
3
2
10
]
[
]
][
[
CO
H
HCO
H
K
Dla procesów przebiegających przy
pH < 10 rozpuszczony dwutlenek
węgla występuje niemal wyłącznie w
postaci H
2
CO
3
i HCO
3
-
.
Dla procesów przebiegających przy
Dla procesów przebiegających przy
pH < 10 rozpuszczony dwutlenek
pH < 10 rozpuszczony dwutlenek
węgla występuje niemal wyłącznie w
węgla występuje niemal wyłącznie w
postaci H
postaci H
2
2
CO
CO
3
3
i HCO
i HCO
3
3
-
-
.
.
Ze stechiometrii drugiego równania wynika, że [H
Ze stechiometrii drugiego równania wynika, że [H
+
+
] = [HCO
] = [HCO
3
3
-
-
],
],
możemy więc zapisać:
możemy więc zapisać:
CO
2(g)
+ H
2
O H
2
CO
3
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
]
[
]
[
3
2
2
2
CO
H
H
K
]
[
]
[
3
2
2
CO
H
K
H
Wiedząc, że stężenie CO
Wiedząc, że stężenie CO
2
2
w powietrzu (wyrażone jako ciśnienie
w powietrzu (wyrażone jako ciśnienie
parcjalne) jest stałe i wynosi 10
parcjalne) jest stałe i wynosi 10
-
-
3,5
3,5
atm, możemy wyliczyć
atm, możemy wyliczyć
stężenie H
stężenie H
2
2
CO
CO
3
3
z pierwszego równania :
z pierwszego równania :
H
2
CO
3
= K
1
· P
CO2
„
„
Czysty” deszcz powinien być zatem lekko kwaśny od
Czysty” deszcz powinien być zatem lekko kwaśny od
rozpuszczonego dwutlenku węgla. Powstawanie tzw.
rozpuszczonego dwutlenku węgla. Powstawanie tzw.
„kwaśnych deszczów”
„kwaśnych deszczów”
wynika z reakcji
wynika z reakcji
SO
SO
x
x
i
i
NO
NO
x
x
z parą
z parą
wodną w atmosferze. W takim przypadku pH opadu jest
wodną w atmosferze. W takim przypadku pH opadu jest
zwykle znacznie niższe (< 4,0)
zwykle znacznie niższe (< 4,0)
66
,
5
5
,
3
47
,
1
35
,
6
1
2
3
2
2
10
10
10
10
]
[
]
[
2
CO
P
K
K
CO
H
K
H
pH = - log [H
+
] =
5,66
Efekt działania kwaśnych deszczów na lasy i gleby w Sudetach.
Efekt działania kwaśnych deszczów na lasy i gleby w Sudetach.
Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych
Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych
budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia
budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia
Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych
Kwaśne deszcze powodują również niszczenie zabytkowych
budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia
budowli, zwłaszcza jeśli są wykonane z wapienia
Reakcję rozpuszczania kalcytu można zapisać na różne sposoby:
CaCO
3
+ H
+
Ca
2+
+ HCO
3
-
CaCO
3
+ CO
2(g)
+ H
2
O Ca
2+
+ 2HCO
3
-
Reakcję rozpuszczania kalcytu można zapisać na różne sposoby:
CaCO
3
+ H
+
Ca
2+
+ HCO
3
-
CaCO
3
+ CO
2(g)
+ H
2
O Ca
2+
+ 2HCO
3
-
Z reakcji tych wynika, że:
1. Rozpuszczaniu kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe
stężenia H
+
(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO
2
w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.
2. Wytrącanie węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i
przy odgazowaniu CO
2
(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)
3. Ponieważ rozpuszczalność CO
2
w wodzie rośnie ze spadkiem
temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa
w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich
oceanach).
Z reakcji tych wynika, że:
Z reakcji tych wynika, że:
1.
1.
Rozpuszczaniu
Rozpuszczaniu
kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe
kalcytu (i innych węglanów) sprzyjają wyższe
stężenia H
stężenia H
+
+
(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO
(czyli środowisko kwaśne) oraz wyższe ciśnienie CO
2
2
w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.
w powietrzu na kontakcie z roztworem glebowym.
2.
2.
Wytrącanie
Wytrącanie
węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i
węglanów zachodzi przy alkalizowaniu środowiska i
przy odgazowaniu CO
przy odgazowaniu CO
2
2
(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)
(„kamień w czajniku”, martwice wapienne)
3.
3.
Ponieważ rozpuszczalność CO
Ponieważ rozpuszczalność CO
2
2
w wodzie rośnie ze spadkiem
w wodzie rośnie ze spadkiem
temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa
temperatury, również rozpuszczalność węglanów jest większa
w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich
w chłodniejszej wodzie (brak osadów węglanowych w głębokich
oceanach).
oceanach).
W obecności minerałów węglanowych chemizm wód
W obecności minerałów węglanowych chemizm wód
powierzchniowych i glebowych jest zdominowany reakcjami
powierzchniowych i glebowych jest zdominowany reakcjami
równowag węglanowych o dużej zdolności alkalizowania i
równowag węglanowych o dużej zdolności alkalizowania i
buforowania pH. Dlatego w rejonach występowania kwaśnych
buforowania pH. Dlatego w rejonach występowania kwaśnych
gleb stosuje się tzw. „wapnowanie” (
gleb stosuje się tzw. „wapnowanie” (
np
np
. dodawanie
. dodawanie
sproszkowanego wapienia, kredy, dolomitu, lub wapna)
sproszkowanego wapienia, kredy, dolomitu, lub wapna)
Rozpuszczalność minerałów węglanowych
Rozpuszczalność minerałów węglanowych
Appelo & Postma
2005
Jednym z efektów powyższych zależności są
Jednym z efektów powyższych zależności są
zjawiska krasowe
zjawiska krasowe
.
.
Przesiąkająca w głąb skał wapiennych woda zawiera więcej CO
Przesiąkająca w głąb skał wapiennych woda zawiera więcej CO
2
2
(np.
(np.
z rozpadu substancji organicznej w glebach), co powoduje
z rozpadu substancji organicznej w glebach), co powoduje
przesunięcie równowagi reakcji w prawo i tworzenie się jaskiń:
przesunięcie równowagi reakcji w prawo i tworzenie się jaskiń:
CaCO
CaCO
3
3
+ CO
+ CO
2(g)
2(g)
+ H
+ H
2
2
O
O
Ca
Ca
2+
2+
+ 2HCO
+ 2HCO
3
3
-
-
Z drugiej strony, w jaskiniach powstają
Z drugiej strony, w jaskiniach powstają
nacieki węglanowe
nacieki węglanowe
.
.
Przesycona CO
Przesycona CO
2
2
woda podziemna ulega na kontakcie z powietrzem
woda podziemna ulega na kontakcie z powietrzem
odgazowaniu, przesuwając równowagę reakcji w lewo:
odgazowaniu, przesuwając równowagę reakcji w lewo:
CaCO
CaCO
3
3
+ CO
+ CO
2(g)
2(g)
+ H
+ H
2
2
O
O
Ca
Ca
2+
2+
+ 2HCO
+ 2HCO
3
3
-
-
Z tego samego powodu tworzą się
Z tego samego powodu tworzą się
martwice wapienne
martwice wapienne
. Woda
. Woda
podziemna na kontakcie z powietrzem ulega odgazowaniu
podziemna na kontakcie z powietrzem ulega odgazowaniu
-
-
zmniejszone ciśnienie parcjalne CO
zmniejszone ciśnienie parcjalne CO
2
2
sprzyja wytrącaniu kalcytu.
sprzyja wytrącaniu kalcytu.
Sprzyja temu dodatkowo wzrost temperatury przy wypływie zimnej
Sprzyja temu dodatkowo wzrost temperatury przy wypływie zimnej
wody na powierzchnię
wody na powierzchnię
CaCO
CaCO
3
3
+ CO
+ CO
2(g)
2(g)
+ H
+ H
2
2
O
O
Ca
Ca
2+
2+
+ 2HCO
+ 2HCO
3
3
-
-
W wodach oceanicznych rozpuszczalność CaCO
W wodach oceanicznych rozpuszczalność CaCO
3
3
rośnie
rośnie
wraz z głębokością
wraz z głębokością
. Przy powierzchni wody oceaniczne są
. Przy powierzchni wody oceaniczne są
przesycone względem kalcytu, a w głębinach niedosycone.
przesycone względem kalcytu, a w głębinach niedosycone.
Wynika to ze
Wynika to ze wzrostu ciśnienia
wzrostu ciśnienia
i
i spadku temperatury
spadku temperatury
wody.
wody.
Czynniki te powodują w sumie wzrost stężenia
Czynniki te powodują w sumie wzrost stężenia
rozpuszczonego w wodzie CO
rozpuszczonego w wodzie CO
2
2
a przez to wzrost
a przez to wzrost
rozpuszczalności kalcytu. Wskutek tego na pewnej
rozpuszczalności kalcytu. Wskutek tego na pewnej
głębokości, wynoszącej około 5 km na
głębokości, wynoszącej około 5 km na Atlantyku
i około
i około
3,5 km na Pacyfiku obserwuje się gwałtowny spadek
3,5 km na Pacyfiku obserwuje się gwałtowny spadek
udziału minerałów węglanowych w osadach
udziału minerałów węglanowych w osadach
głębokomorskich. Poniżej tej głębokości szybkość
głębokomorskich. Poniżej tej głębokości szybkość
rozpuszczania węglanów jest większa niż dopływ z
rozpuszczania węglanów jest większa niż dopływ z
opadających szczątków skorupek planktonu. Jest to
opadających szczątków skorupek planktonu. Jest to
głębokość kompensacji kalcytu
głębokość kompensacji kalcytu
(
(CCD
CCD
-
-
calcite
calcite
compensation
compensation
depth
depth
)
)
UTLENIANIE
UTLENIANIE
Polega na reakcji minerałów z tlenem lub bakteriami utleniającymi
Fe
2
[SiO
4
]
+
O
2
→
Fe
2
O
3
+
SiO
2
+ …
oliwin
+
tlen
→
hematyt
+
krzemionka
+ …
Reakcje utleniania siarczków żelaza
FeS
FeS
2
2
+
+ 3,5O
3,5O
2
2
+
+ H
H
2
2
O
O
→
→ Fe
Fe
2+
2+
+
+ 2SO
2SO
4
4
2
2
-
-
+
+ 2H
2H
+
+
Fe
Fe
2+
2+
+
+ 0,25O
0,25O
2
2
+
+ H
H
+
+
→
→ Fe
Fe
3+
3+
+
+ 0,5H
0,5H
2
2
O
O
Fe
Fe
3+
3+
+
+ 3H
3H
2
2
O
O
→
→ Fe(OH)
Fe(OH)
3
3
(s)
(s)
+
+ 3H
3H
+
+
FeS
2
+
14Fe
3+
+
8H
2
O
→
15Fe
2+
+
2SO
4
2-
+
16H
+
Fe(OH)
Fe(OH)
3
3
(s)
(s)
-
-
„
„
Yellow
Yellow
Boy”
Boy”
Przypomionam
Przypomionam
AMD
AMD
(acid mine drainage)
czyli bardzo kwaśne
wody kopalniane; w
trakcie utleniania
siarczków powstaje
H
2
SO
4
Reakcje utleniania-redukcji
2Fe
2FeS
S
2
2
+ 2H
+ 2H
2
2
O + 7
O + 7O
O
2
2
2Fe
2FeS
S
O
O
4
4
+ 2H
+ 2H
2
2
S
S
O
O
4
4
4
4Fe
Fe
SO
SO
4
4
+ 6H
+ 6H
2
2
O +
O + O
O
2
2
4
4Fe
Fe
OO
OO
H + 4H
H + 4H
2
2
SO
SO
4
4
Kwas siarkowy powstaje wskutek utleniania siarczków (np. pirytu)
S
S
1
1
-
-
-
-
7e
7e
-
-
S
S
6+
6+
O
O
2
2
+ 4e
+ 4e
-
-
2O
2O
2
2
-
-
Fe
Fe
2+
2+
-
-
1e
1e
-
-
Fe
Fe
3
3
+
+
O
O
2
2
+ 4e
+ 4e
-
-
2O
2O
2
2
-
-
Utlenianie
Utlenianie
to reakcja oddawania elektronów przez pierwiastek lub
jon. Skutkuje ona podwyższeniem stopnia utlenienia.
Redukcja
Redukcja
to reakcja przyłączania elektronów przez pierwiastek lub
jon. Skutkuje ona obniżeniem stopnia utlenienia.
Ponieważ w trakcie procesów
Ponieważ w trakcie procesów
redoksowych
redoksowych
dochodzi do transferu elektronów,
dochodzi do transferu elektronów,
utlenianie i
redukcja zawsze zachodzą równocześnie
, a ilość elektronów oddanych przez reduktor musi
, a ilość elektronów oddanych przez reduktor musi
być równa ilości elektronów przyłączonych przez utleniacz.
być równa ilości elektronów przyłączonych przez utleniacz.
Reakcje utleniania-redukcji
2Fe
2FeS
S
2
2
+ 2H
+ 2H
2
2
O + 7
O + 7O
O
2
2
2FeSO
2FeSO
4
4
+ 2H
+ 2H
2
2
SO
SO
4
4
4
4Fe
Fe
SO
SO
4
4
+ 6H
+ 6H
2
2
O +
O + O
O
2
2
4FeOOH + 4H
4FeOOH + 4H
2
2
SO
SO
4
4
S
S
1
1
-
-
-
-
7e
7e
-
-
S
S
6+
6+
O
O
2
2
+ 4e
+ 4e
-
-
2O
2O
2
2
-
-
Fe
Fe
2+
2+
-
-
1e
1e
-
-
Fe
Fe
3
3
+
+
O
O
2
2
+ 4e
+ 4e
-
-
2O
2O
2
2
-
-
Pierwiastek lub jon, który w reakcji redoksowej pozbywa się
swoich elektronów (jest
donorem
donorem
elektronów), dostarcza ich innej
substancji, umożliwiając jej redukcję. Dlatego nazywa się
reduktorem
reduktorem
.
Pierwiastek lub jon przyłączający elektrony (
akceptor
akceptor
elektronów)
nazywa się
utleniaczem.
utleniaczem.
W naturze reakcje utleniania
siarczków zachodzą
niemal zawsze
niemal zawsze
przy udziale bakterii
przy udziale bakterii
, które
przyspieszają przebieg utleniania o
kilka rzędów wielkości (!)
Najbardziej znaną
bakterią tego typu
jest acidofilna
Acidothiobacillus
ferrooxidans
Najbardziej znaną
bakterią tego typu
jest acidofilna
Acidothiobacillus
Acidothiobacillus
ferrooxidans
ferrooxidans
REDUKCJA
REDUKCJA
Spowodowana jest głównie występowaniem substancji organicznej
i bakterii.
CaSO
CaSO
4
4
+
+
2C
2C
→
→ CaS
CaS
+
+ 2CO
2CO
2
2
FeSO
4
+
2C
→
FeS
+
2CO
2
2CaS
2CaS
+
+ 2H
2H
2
2
O
O
→
→ Ca(OH)
Ca(OH)
2
2
+
+ Ca(SH)
Ca(SH)
2
2
Ca(OH)
Ca(OH)
2
2
+
+ Ca(SH)
Ca(SH)
2
2
+
+ 2CO
2CO
2
2
→
→ 2CaCO
2CaCO
3
3
+
+ 2H
2H
2
2
S
S
Produkty wietrzenia
Produkty wietrzenia
•
•
minerały odporne na wietrzenie chemicznie
minerały odporne na wietrzenie chemicznie
, ulegają tylko
wietrzeniu fizycznemu - np. kwarc, muskowit, skalenie
alkaliczne, minerały ciężkie: cyrkon ZrSiO
4
, turmaliny,
Au, Pt i PGE, kasyteryt SnO
2
, chromit FeCr
2
O
4
, magnetyt
Fe
3
O
4
, rutyl TiO
2
, diament, wolframit (Fe,Mn)WO
4
,
granaty, ilmenit FeTiO
3
;
•
•
minerały wtórne
minerały wtórne
, nierozpuszczalne w wodzie - minerały
ilaste, krzemionkowe, tlenki i wodorotlenki Fe, Al, Mn;
w wodzie tworzą zawiesiny lub roztwory koloidalne;
zwykle mikrokrystaliczne i z tego względu mające duże
powierzchnie właściwe i liczne centra aktywne sorpcyjnie;
•
•
substancje rozpuszczalne w wodzie
substancje rozpuszczalne w wodzie
migrują jako jony
proste (gł. litowce, berylowce i chlorowce), złożone (np.
SO
4
2-
, HCO
3
-
, PO
4
3-
, NO
3
-
, kompleksy itp.) i
lotne gazy.
Koloidy
Koloidy
Koloid
- układ (zwykle nietrwały) złożony z cząstek o wielkościach
rzędu 1 nm - 1 m (
faza rozproszona
), rozproszonych w ośrodku
dyspersyjnym (
fazie rozpraszającej
), najczęściej wodzie.
Brownlow 1996
Koloidy
Koloidy
Stan koloidalny odgrywa bardzo dużą rolę w procesach
hipergenicznych. W tej postaci jest transportowanych i
wytrącanych wiele wtórnych produktów wietrzenia. Fazą
rozproszoną mogą być
minerały ilaste
,
tlenki i wodorotlenki Fe,
Al, Mn
,
bezpostaciowa krzemionka
,
substancje organiczne
,
siarczki
.
•
•
koloidy hydrofobowe
koloidy hydrofobowe
- nie ulegają hydratacji; są przez to
raczej nietrwałe - pojawienie się w roztworze elektrolitu
(jonów) powoduje zobojętnienie ładunku takiego koloidu a
wskutek tego jego koagulację - powstaje galaretowaty
żel
;
•
•
koloidy hydrofilne
koloidy hydrofilne
- wykazują powinowactwo do wody, a
więc ulegają hydratacji; otoczka hydratacyjna zwiększa ich
stabilność
ilość kostek
bok kostki
powierzchnia
całkowita
1
1 cm
6 cm
2
10
3
1 mm
60 cm
2
10
6
0,1 mm
600 cm
2
10
9
10 m
0,6 m
2
10
12
1 m
6 m
2
10
15
0,1 m
60 m
2
10
18
0,01 m
600 m
2
Koloidy
Koloidy
-
-
ze względu na
ze względu na
niewielkie rozmiary cząstek mają
niewielkie rozmiary cząstek mają
bardzo duże powierzchnie
bardzo duże powierzchnie
właściwe
właściwe
minerał
powierzchnia
właściwa [m
2
/g]
kaolinit
7-30
montmorillonit
600-800
wermikulit
50-800
allofany
100-800
tlenki Mn
5-350
goethyt
8-200
ferrihydryt
100-600
Koloidy
Koloidy
-
-
ze względu na
ze względu na
niewielkie rozmiary cząstek mają
niewielkie rozmiary cząstek mają
bardzo duże powierzchnie
bardzo duże powierzchnie
właściwe
właściwe
Koloidy
Koloidy
posiadają
posiadają ładunek powierzchniowy
ładunek powierzchniowy
dodatni lub
dodatni lub
ujemny. W większości przypadków może się on zmieniać
ujemny. W większości przypadków może się on zmieniać
w zależności od warunków środowiska (głównie pH)
w zależności od warunków środowiska (głównie pH)
koloidy o ładunku -
koloidy o ładunku +
minerały ilaste
tlenki i wodorotlenki Al
krzemionka
tlenki i wodorotlenki Fe
tlenki i wodorotlenki Mn
uwodniony TiO
2
substancje humusowe
Ł
Ł
adunek powierzchniowy jest w znacznej mierze efektem
adunek powierzchniowy jest w znacznej mierze efektem
oddziaływania powierzchni substancji z protonami i hydroksylami
oddziaływania powierzchni substancji z protonami i hydroksylami
wody. Ponieważ ilość H
wody. Ponieważ ilość H
+
+
i OH
i OH
-
-
zależy od odczynu, ładunek
zależy od odczynu, ładunek
powierzchniowy koloidów zależy od pH. Ważnym parametrem
powierzchniowy koloidów zależy od pH. Ważnym parametrem
charakteryzującym koloidów jest
charakteryzującym koloidów jest
punkt izoelektryczny
, albo
punkt
zerowego ładunku
(
pH
PZC
point of zero charge
), czyli wartość pH,
przy której sumaryczny ładunek powierzchniowy jest równy zero.
Powyżej pH =
Powyżej pH =
pH
pH
PZC
PZC
substancja ma wypadkowy ładunek
substancja ma wypadkowy ładunek ujemny
ujemny
Poniżej pH =
Poniżej pH =
pH
pH
PZC
PZC
substancja ma wypadkowy ładunek
substancja ma wypadkowy ładunek dodatni
dodatni
Pomiar pH
PZC
wykonuje się przez elektroforezę
minerał
pH
ZPC
kalcyt
CaCO
3
9,5
korund
-Al
2
O
3
9,1
gibbsyt
-Al(OH)
3
5,0-8,9
hematyt
-Fe
2
O
3
6,7-8,5
goethyt
-FeOOH
7,3-9,3
ferrihydryt
5Fe
2
O
3
9H
2
O
8,5
hydroksyapatyt
Ca
5
(PO
4
)
3
OH
7,6
rutyl
TiO
2
5,8-6,0
kaolinit
4,6
amorficzna
SiO
2
3,5
kwarc
2,0-2,9
birnessyt
MnO
2
nH
2
O
1,5-3,8
montmorillonit
< 2,5
skalenie
2,0-2,4
Minerały ilaste, poza ładunkiem zależnym od pH wykazują ponadto
Minerały ilaste, poza ładunkiem zależnym od pH wykazują ponadto
permanentny ładunek ujemny związany przede wszystkim z
permanentny ładunek ujemny związany przede wszystkim z
heterowalentnymi podstawieniami izomorficznymi
heterowalentnymi podstawieniami izomorficznymi
w strukturze
w strukturze
s
tr
u
k
tu
ra
m
o
n
tm
o
rillo
n
it
u
s
tr
u
k
tu
ra
m
o
n
tm
o
rillo
n
it
u
Substancje koloidalne ze względu na duże powierzchnie
właściwe, ładunek powierzchniowy i obecność licznych
centrów
aktywnych
wykazują zdolności do
wymiany jonowej
i
adsorpcji
.
•
•
wymiana jonowa
wymiana jonowa
- zachodzi gdy jon (kation lub anion) z
roztworu zastępuje jon na powierzchni substancji; jest to
proces odwracalny; zdolność do wymiany jonowej
określają wartości
CEC
(cation exchange capacity -
pojemność wymiany kationów
) i
AEC
(anion exchange
capacity -
pojemność wymiany anionów
); podaje się je w
mval/100 g; dla większości substancji CEC >> AEC;
•
•
adsorpcja
adsorpcja
- gdy powierzchnia ciała stałego przyciąga i
zatrzymuje obecne w roztworze jony lub cząsteczki. W
zależności od charakteru i siły wiązania wyróżnia się
adsorpcję fizyczną
(niespecyficzną) i
chemiczną
(specyficzną, chemisorpcję)
Niespecyficzna
sorpcja
fizyczna
Niespecyficzna
sorpcja
fizyczna
Adsorpcja
specyficzna
(chemisorpcja)
Adsorpcja
specyficzna
(chemisorpcja)
• niespecyficzna sorpcja fizyczna
opiera się na słabych
oddziaływaniach
van der Waalsa
lub
elektrostatycznych
i nie
powstaje wiązanie chemiczne między substancją sorbowaną
a sorbentem. Jony zachowują swoją otoczkę hydratacyjną.
Metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych mają tendencję
do takiej sorpcji. Mogą być wymieniane z innymi jonami z
roztworu. Ten typ adsorpcji jest silnie zależny od ładunku na
powierzchni i od pH roztworu
;
• adsorpcja specyficzna (chemisorpcja)
opiera
się
na
powstaniu wiązania chemicznego (przy jednoczesnym
częściowym lub całkowitym usunięciu otoczki hydratacyjnej)
pomiędzy sorbowaną substancją w roztworze a powierzchnią
sorbentu. Metale przejściowe chętnie sorbują się w ten
sposób. Ten typ adsorpcji jest słabo zależny od ładunku na
powierzchni sorbentu i od pH czy siły jonowej roztworu
Wiele minerałów glebowych (np. minerały ilaste)
posiada ładunek (zwykle ujemny) na powierzchni
ziaren.
Są
cztery
podstawowe
przyczyny
powstawania tego ładunku:
1. Heterowalentna substytucja izomorficzna
2. Defekty kryształu
3. Zerwane wiązania
4. Reakcje na po-
wierzchni z utworzeniem centrów sorpcji
Wiele minerałów glebowych (np. minerały ilaste)
posiada ładunek (zwykle ujemny) na powierzchni
ziaren.
Są
cztery
podstawowe
przyczyny
powstawania tego ładunku:
1. Heterowalentna substytucja izomorficzna
2. Defekty kryształu
3. Zerwane wiązania
4. Reakcje na po-
wierzchni z utworzeniem centrów sorpcji
1. Heterowalentna substytucja izomorficzna
Przykładem są podstawienia Al
+3
za Si
+4
w
warstwie tetraedrycznej lub Mg
+2
za Al
+3
w
warstwie oktaedrycznej minerałów ilastych.
1. Heterowalentna substytucja izomorficzna
Przykładem są podstawienia
Al
+3
za
Si
+4
w
warstwie tetraedrycznej lub
Mg
+2
za
Al
+3
w
warstwie oktaedrycznej minerałów ilastych.
2. Defekty kryształu
Częstym defektem w sieci krystalicznej
smektytów
jest brak Al
+3
lub brak
międzypakietowego Na
+
czy K
+
.
2. Defekty kryształu
Częstym defektem w sieci krystalicznej
smektytów
jest brak Al
+3
lub brak
międzypakietowego Na
+
czy K
+
.
3. Zerwane wiązania
Zerwane
lub
niewysycone
wiązania
na
krańcach blaszek dają w sumie ujemny ładunek
przez nadmiar O
-2
lub OH
-
.
Główne źródło ładunku powierzchniowego dla
kaolinitu, nie tak ważne u smektytów czy illitu.
3. Zerwane wiązania
Zerwane
lub
niewysycone
wiązania
na
krańcach blaszek dają w sumie ujemny ładunek
przez nadmiar O
-2
lub OH
-
.
Główne źródło ładunku powierzchniowego dla
kaolinitu, nie tak ważne u smektytów czy illitu.
4. Reakcje na powierzchni z utworzeniem
centrów sorpcji
Ładunek powierzchniowy tlenków, wodoro-
tlenków, fosforanów czy węglanów powstaje
przez jonizację grup na powierzchni lub
przez reakcje z roztworem do utworzenia
centrów sorpcji, np.:
FeOH
2
+
, lub FeOH, lub FeO
-
4. Reakcje na powierzchni z utworzeniem
centrów sorpcji
Ładunek powierzchniowy tlenków, wodoro-
tlenków, fosforanów czy węglanów powstaje
przez jonizację grup na powierzchni lub
przez reakcje z roztworem do utworzenia
centrów sorpcji, np.:
FeOH
2
+
, lub FeOH, lub FeO
-
Ilościowo mierzy się zdolności sorpcyjne gleb
czy sorbentów oznaczając zdolność wymiany
jonowej (CEC) przez pomiar ilości adsorbo-
wanego i desorbowanego jonu amonowego NH
4
+
z 1M roztworu octanu amonu przy pH=7 w
25
o
C. Dobrymi sorbentami są kaolinit, montmo-
rillonit, zeolity, a w glebach substancja orga-
niczna oraz tlenki i wodorotlenki Fe i Mn.
Ilościowo mierzy się zdolności sorpcyjne gleb
czy sorbentów oznaczając zdolność wymiany
jonowej (
CEC
) przez pomiar ilości adsorbo-
wanego i desorbowanego jonu amonowego NH
4
+
z 1M roztworu octanu amonu przy pH=7 w
25
o
C.
Dobrymi sorbentami są kaolinit, montmo-
rillonit, zeolity, a w glebach substancja orga-
niczna oraz tlenki i wodorotlenki Fe i Mn.
Rozmiary sorpcji zależą od składu mineralnego
sorbentu, jego wielkości ziarn, temperatury, pH
roztworu, stężenia sorbowanego składnika.
Pomiar
eksperymentalny
przeprowadza
się
wytrząsając w stałej temperaturze jednakowe ilości
powietrznie-suchej gleby (sorbentu) z roztworami o
różnych stężeniach badanego składnika. Pomiar
stężenia równowagowego pozwala wyliczyć ilość
zaadsorbowaną z różnicy między stężeniem
początkowym a równowagowym.
Rozmiary sorpcji zależą od składu mineralnego
sorbentu, jego wielkości ziarn, temperatury, pH
roztworu, stężenia sorbowanego składnika.
Pomiar
eksperymentalny
przeprowadza
się
wytrząsając w stałej temperaturze jednakowe ilości
powietrznie-suchej gleby (sorbentu) z roztworami o
różnych stężeniach badanego składnika. Pomiar
stężenia równowagowego pozwala wyliczyć ilość
zaadsorbowaną z różnicy między stężeniem
początkowym a równowagowym.
Wykres przedstawiający zależność ilości
zaadsorbowanego składnika przez jednostkę
masy sorbentu od stężenia równowagowego w
roztworze jest charakterystyczny dla danego
układu i nazywa się izotermą, np. izoterma
liniowa, izoterma Freundlicha czy izoterma
Langmuira.
Wykres przedstawiający zależność ilości
zaadsorbowanego składnika przez jednostkę
masy sorbentu od stężenia równowagowego w
roztworze jest charakterystyczny dla danego
układu i nazywa się izotermą, np. izoterma
liniowa, izoterma Freundlicha czy izoterma
Langmuira.
Przykład. Przeprowadzono eksperyment
adsorpcji ołowiu Pb
+2
na glebie.
Eksperyment
polegał
na
wytrząsaniu
próbek 10.18g gleby z 200 mL roztworu
Pb
+2
o różnych stężeniach początkowych.
Wyniki porównano z przebiegiem różnych
izoterm.
Przykład. Przeprowadzono eksperyment
adsorpcji ołowiu Pb
+2
na glebie.
Eksperyment
polegał
na
wytrząsaniu
próbek 10.18g gleby z 200 mL roztworu
Pb
+2
o różnych stężeniach początkowych.
Wyniki porównano z przebiegiem różnych
izoterm.
Stężenie początkowe Stężenie równowagowe
mg/L
mg/L
2.07
0.05
5.11
0.11
6.22
0.16
7.28
0.22
10.2
0.41
12.4
0.65
14.6
0.94
Stężenie początkowe Stężenie równowagowe
mg/L
mg/L
2.07
0.05
5.11
0.11
6.22
0.16
7.28
0.22
10.2
0.41
12.4
0.65
14.6
0.94
2
0
Sorpcja Pb – izoterma liniowa
R = 0.5297
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Stężenie równowagowe w roztworze mg/L
P
b
z
a
a
d
s
o
rb
o
w
a
n
y
m
g
/g
s
o
rb
e
n
tu
R
2
= 0.9427
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Stężenie równowagowe w roztworze mg/L
P
b
z
a
a
d
s
o
rb
o
w
a
n
y
m
g
/g
s
o
rb
e
n
tu
Sorpcja Pb – izoterma Freundlicha
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
R
2
= 0.994
P
b
z
a
a
d
s
o
rb
o
w
a
n
y
m
g
/g
s
o
rb
e
n
tu
Stężenie równowagowe w roztworze mg/L
Sorpcja Pb – izoterma Langmuira
Znając mechanizm adsorpcji z odrębnych badań
można przewidzieć kształt krzywej adsorpcji
.
NIE MOŻNA WNIOSKOWAĆ O
MECHANIŹMIE SORPCJI W OPARCIU
O KSZTAŁT KRZYWEJ ADSORPCJI!
Częsty błąd.
Krzywa adsorpcji jest krzywą empiryczną.
Znając mechanizm adsorpcji z odrębnych badań
można przewidzieć kształt krzywej adsorpcji
.
NIE MOŻNA WNIOSKOWAĆ O
MECHANIŹMIE SORPCJI W OPARCIU
O KSZTAŁT KRZYWEJ ADSORPCJI!
Częsty błąd.
Krzywa adsorpcji jest krzywą empiryczną.
Gleby
Gleby
O - poziom
organiczny
A - poziom
próchniczy
B - poziom
wzbogacenia
(
iluwialny
)
C - poziom
skały
macierzystej
E - poziom
wymywania
(
eluwialny
)
(G - poziom
glejowy
)
Gleby
Gleby
O
E
B
C
Fe
Fe
3+
3+
Fe
Fe
2+
2+
Fe
Fe
2+
2+
+ Fe
+ Fe
3+
3+
Gleby
Gleby
bielice
bielice
gleby brunatne
gleby brunatne
Gleby
Gleby
czarnoziem
czarnoziem
rędzina
rędzina
• rezystaty
- gł. okruchy ziarn odpornych na wietrzenie,
• hydrolizaty
-
nierozpuszczalne produkty hydrolizy,
skrytokrystaliczne lub koloidalne
• oksydaty
-
tlenki i wodorotlenki Fe
3+
i Mn
4+
nierozpuszczalne w wodzie, powstałe w warunkach
utleniających
• precypitaty
- słabo rozpuszczalne węglany Ca i Mg
• ewaporaty
- sole chlorkowe i/lub siarczanowe Na, Ca, Mg,
K powstałe przez odparowanie wody morskiej lub w
słonych jeziorach
• rezyduaty
-
osady powstałe w środowisku silnie
redukcyjnym, w warunkach beztlenowych
• biolity
- osady powstałe ze szczątków organizmów
Klasyfikacja osadów wg Goldschmidta
• okruchy ziaren odpornych na
wietrzenie, głównie
kwarc
• osadzają się w strefach
przybrzeżnych mórz, w dolinach
rzecznych etc.
• główny pierwiastek -
Si
• koncentracji mogą ulegać np.:
Sn
(w kasyterycie SnO
2
),
Cr
(chromit FeCr
2
O
4
),
W
(wolframit (Fe,Mn)WO
4
),
REE+Zr+Th
(monacyt CePO
4
),
Pt+PGE, Au rodzime, Ti
(rutyl
TiO
2
, ilmenit FeTiO
3
) etc.
Rezystaty
•
•
nierozpuszczalne produkty hydrolizy
nierozpuszczalne produkty hydrolizy -
-
gł. minerały
gł. minerały
ilaste i wodorotlenki Al;
ilaste i wodorotlenki Al;
•
•
pierwiastek charakterystyczny
pierwiastek charakterystyczny
-
-
Al
Al
•
•
koncentracji mogą ulegać
koncentracji mogą ulegać
np
np
.:
.:
B
B,
,
Be
Be (sorpcja),
(sorpcja),
Ga
Ga
(podstawienie izomorficzne Ga
(podstawienie izomorficzne Ga
3+
3+
-
-
Al
Al
3+
3+
)
)
Hydrolizaty
• powstałe w warunkach
utleniających (wysokie Eh)
tlenki i wodorotlenki Fe i Mn
• sorpcja
PO
4
3-
, AsO
4
3-
, SiO
4
4-
,
CrO
4
2-
na tlenkach Fe
• koncentracje
Ba, K, Li, Co, Cu
etc. w wyniku sorpcji na
tlenkach Mn
Oksydaty
• słabo rozpuszczalne
węglany
Ca
i częściowo
Mg
(kalcyt,
aragonit, dolomit)
• warunki alkaliczne (
pH > 7
)
• mogą się koncentrować
Sr
2+
,
Ba
2+
;
Precypitaty
• chlorki
i/lub
siarczany Na, Ca, Mg, K
• podrzędnie
borany
,
azotany
• koncentracje
B, Rb, Br, I
Ewaporaty
• osady powstałe w środowiskach o
niskim Eh
, bez
dostępu tlenu
• siarczki
(piryt, markasyt i in.) wytrącane poprzez
H
2
S
powstały z rozkładu substancji organicznej
• koncentracje substancji organicznej przeobrażonej (np.
łupki bitumiczne, węgliste
itp.)
• koncentracje
Cu, Ni, Pb, Co
(siarczki),
połączenia
metaloorganiczne (Hg)
Rezyduaty
• osady powstałe ze szczątków organizmów, gł. roślin
• np.
torfy, węgle brunatne i kamienne, ropa naftowa, gaz
ziemny
• główne pierwiastki -
C, H
, w mniejszych ilościach
N, S, P
,
• koncentracje metali -
B, V, Cr, Co, Ni, Cu, Ge
i in.
Biolity
Literatura uzupełniająca
•
•
Polański
Polański
,
,
Smulikowski
Smulikowski
1969
1969
-
-
s. 143
s. 143
-
-
146; 218
146; 218
-
-
250
250
•
•
Migaszewski
Migaszewski
, Gałuszka, 2007
, Gałuszka, 2007
-
-
51
51
-
-
54; 142
54; 142
-
-
158; 343
158; 343
-
-
346
346
•
•
Macioszczyk
Macioszczyk
, Dobrzyński, 2007
, Dobrzyński, 2007
-
-
s. 65
s. 65
-
-
68; 93
68; 93
-
-
107
107
•
•
Skowroński
Skowroński
, 2007
, 2007
-
-
s. 25
s. 25
-
-
40
40
•
•
„Gleboznawstwo”, 1999
„Gleboznawstwo”, 1999
-
-
s. 30
s. 30
-
-
33, 58
33, 58
-
-
85, 205
85, 205
-
-
236
236