Praca Kontrolna

Ośrodek Szkolenia i Dokształcania

Techniczne Bezpieczeństwo Pracy

Praca Kontrolna

Korazja, rodzaje korozji oraz ochrona metali

przed korozją.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

Kościan dn. 24.01.2014

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

I. KOROZJA I JEJ SKUTKI.

1. DEFINICJA ZJAWISKA KOROZJI

Korozją  jest  nazywane  oddziaływanie  fizykochemiczne  i  elektrochemiczne  między
materiałem  metalowym  a  otaczającym  środowiskiem,  w  wyniku  którego  następuje
uszkodzenie korozyjne powodujące zmniejszenie własności metalu. Ze względu na typ reakcji
powodujących  zniszczenie  metalu  lub  stopów  może  być  dokonany  podstawowy  podział
korozji metali i stopów na elektrochemiczną i chemiczną.
Niekiedy  korozja  towarzyszy  zjawiskom  fizycznym  erozji,  zużycia  ciernego  lub  kawitacji.
W  takich  przypadkach,  łącznego  oddziaływania  czynników  fizycznych  i  chemicznych,
zjawiska niszczenia metali są określane odpowiednio jako korozja erozyjna (korozjo–erozja),
korozja cierna lub korozja kawitacyjna.

2. SKUTKI KOROZJI

Postępująca korozja może powodować znaczne obniżenie własności mechanicznych
i  użytkowych  maszyn,  urządzeń  i  elementów,  np.  kotłów  parowych,  konstrukcji  mostów,
łopatek turbin, istotnie zmniejszając bezpieczeństwo ich stosowania. Dotyczy to blisko  30%
ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów.
Korozja  powoduje  również  bardzo  duże  straty  ekonomiczne,  wynikające  np.  z  niszczenia
rurociągów,

mostów,

statków,

instalacji

chemicznych,

zbiorników,

tłumików

samochodowych  i  części  maszyn.  Straty  ekonomiczne  bezpośrednio  są  związane
z koniecznością dokonywania wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urządzeń lub ich
elementów,  wykorzystywania  odpowiednio  stopów  odpornych  na  korozję  lub  pokryć
antykorozyjnych,  osuszania  magazynów  i  stosowania  innych  środków  przeciwdziałających
lub opóźniających przebieg korozji.
Straty bezpośrednie powstają nie tylko podczas użytkowania metalowych konstrukcji maszyn
i  urządzeń,  lecz  również  w  procesie  ich  wytwarzania.  Przykładowo  –  ok.  7÷10%  ogólnej
produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia się zgorzeliny podczas operacji obróbki
plastycznej, głównie zaś walcowania i kucia. Znaczne straty z tej samej przyczyny wywołuje
również obróbka cieplna wykonywana w urządzeniach bez atmosfer ochronnych.
Straty  ekonomiczne  pośrednie  są  związane  z  przerwami  w  eksploatacji  różnych  urządzeń
w  celu  dokonania  wymiany  części  lub  usunięcia  uszkodzeń,  ze  stratami  materiałów
np.  w  wyniku  przecieków  olejów,  gazów  i  wody,  zmniejszeniem  wydajności  urządzeń,
np. wymienników ciepła – wskutek osadzania się produktów korozji na ich ściankach, a także
z zanieczyszczaniem elementów urządzeń produktami korozji.
Ostatecznym  efektem  korozji  może  być  zniszczenie  korozyjne,  powodujące,  że  dany  układ
techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na świecie metali
i  ich  stopów  ulega  nieodwracalnemu  zniszczeniu  w  wyniku  korozji,  gdyż  metale  te  tylko
w  części  można  odzyskać  w  procesie  hutniczym  ze  skorodowanych  elementów  konstrukcji,
maszyn  i  urządzeń.  Do  strat  powodowanych  korozją  należy  zaliczyć  również  straty
energetyczne  i  straty  pracy  ludzkiej,  związane  z  procesami  naprawy,  a  także  wytwarzania
metali  i  ich  stopów  oraz  gotowych  urządzeń,  które  muszą  zastąpić  urządzenia  uszkodzone
wskutek korozji.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

II. RODZAJE USZKODZEŃ KOROZYJNYCH

1. USZKODZENIA KOROZYJNE

Ze względu na wygląd zewnętrzny i zmiany własności fizycznych spośród uszkodzeń
korozyjnych można wyróżnić kilka zasadniczych odmian (rys. 1).

Rys. 1 Typowe uszkodzenia korozyjne – zaciemniono strefę objętą tym rodzajem korozji: a) korozja

równomierna, b) korozja wżerowa, c) korozja selektywna, d) korozja międzykrystaliczna, e) pękanie korozyjne

1.1. KOROZJA RÓWNOMIERNA

Korozja równomierna (rys. 1a) polega na niemal jednostajnym na całej powierzchni
niszczeniu metalu w miarę upływu czasu. Szybkość korozji równomiernej υKR jest podawana
w mm/rok, niekiedy także w mg/dm

⋅doba.

Metale lub stopy cechujące się szybkością korozji równomiernej nie większą niż 0,15 mm/rok
mogą być stosowane na szczególnie odpowiedzialne elementy urządzeń narażonych na
zniszczenie korozyjne, np. gniazda zaworów silników spalinowych lub wirniki pomp. Gdy
szybkość korozji równomiernej jest większa niż 1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie
można stosować na elementy urządzeń narażone na zniszczenie korozyjne.

1.2. KOROZJA LOKALNA I WŻEROWA

Korozja  lokalna  charakteryzuje  się  zróżnicowaniem  szybkości  niszczenia  metalu  lub  stopu
w  różnych  obszarach  jego  powierzchni.  Przykładem  takiego  uszkodzenia  korozyjnego  jest
korozja wżerowa (rys. 1b). Stosunek największej głębokości wżerów do głębokości średniej,
wynikającej z ubytku masy próbki, nosi nazwę współczynnika korozji wżerowej WKW (dla
korozji  równomiernej  WKW  =  1).  Innym  przykładem  korozji  lokalnej  jest  tzw.  korozja
nożowa przebiegająca w wąskiej strefie granicznej między materiałem macierzystym a spoiną
złącza spawanego lub lutowanego.

1.3. KOROZJA SELEKTYWNA

Korozja  selektywna  (rys.  1c)  polega  na  niszczeniu  jednej  lub  kilku  faz  stopu  ze  znacznie
większą  szybkością  od  szybkości  uszkadzania  osnowy  stopu.  W  wyniku  tego  porowata
pozostałość zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu, lecz jego wytrzymałość ulega
znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna występuje m.in. w stopach metali szlachetnych
(np. Au–Ag i Au–Cu), w żeliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit),
a przykładem tego zjawiska jest również odcynkowanie mosiądzów (rys. 1c).

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

1.4. KOROZJA MIĘDZYKRYSTALICZNA

Korozja  międzykrystaliczna  (rys.  1d)  przebiega  głównie  na  granicach  ziarn  metali  lub  ich
stopów,  postępując  z  bardzo  dużą  szybkością  i  sięgając  na  dużą  głębokość.  Korozja
międzykrystaliczna  powoduje  nierzadko  katastrofalne  zniszczenia  w  wyniku  znacznego
zmniejszenia  wytrzymałości  i  ciągliwości  metalu,  bez  wyraźnie  widocznych  zewnętrznie
objawów.

1.5. KOROZJA NAPRĘŻENIOWA I ZMĘCZENIOWA

Pękanie  korozyjne  (rys.  1e)  jest  powodowane  jednoczesnym  działaniem  środowiska
korozyjnego  i  naprężeń  rozciągających  stałych  lub  zmiennych.  Gdy  na  metal  lub  stop
poddany stałemu naprężeniu rozciągającemu działa środowisko korozyjne, występuje korozja
naprężeniowa.  Naprężenie  rozciągające  powodujące  korozję  naprężeniową  może  być
przyłożone z zewnątrz lub być naprężeniem wewnętrznym wywołanym obróbką plastyczną,
cieplną  lub  spawaniem.  Naprężenia  powodujące  pęknięcia  w  wyniku  korozji  naprężeniowej
są znacznie mniejsze od granicy plastyczności i wytrzymałości metali i stopów.
W przypadku gdy element metalowy, zanurzony w środowisku korozyjnym, jest poddawany
zmiennym naprężeniom rozciągającym, może ulegać korozji zmęczeniowej.

2. KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA I JEJ MECHANIZM

Rys. 2 Schemat rozmieszczenia lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu

Procesy  korozji  najczęściej  mają charakter  elektrochemiczny.  Powierzchnię  każdego  metalu
lub  stopu  można  bowiem  traktować  jako  zbiór  elektrod  dodatnich  i  ujemnych,  krótko
zwartych przez sam metal (rys. 2). Między tymi elektrodami, którymi są elementy struktury
metali  lub  stopów,  występuje  różnica  potencjałów.  Gdy  na  metal  działa  elektrolit,  którym
może być  woda lub roztwory wodne  soli, kwasów i zasad, tworzą się lokalne mikroogniwa
i  następuje  lokalny  przepływ  prądu  elektrycznego.  Towarzyszą  temu  reakcje  chemiczne
redukcji i utleniania. Reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) zachodzi na elektrodzie
zwanej  katodą  i  jest  związana  z  przepływem  umownego  prądu  dodatniego  z  roztworu
elektrolitu  do  elektrody  (czyli  w  rzeczywistości  przepływem  elektronów  w  kierunku
przeciwnym), np.:

Na elektrodzie zwanej anodą przebiega reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa)
związana z przepływem dodatnich ładunków elektrycznych z elektrody do elektrolitu, np.:

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

W czasie przepływu prądu elektrycznego następuje więc przepływ jonów, przy czym kationy,
np. H

, Fe2

, dążą do katody, natomiast aniony, np. Cl

–

, OH

–

, SO

2–

, dążą do anody.

W wyniku procesów elektrochemicznych zachodzących w mikroogniwach na powierzchni
metalu poddanego działaniu elektrolitu przebiega proces korozji. Korozja następuje tylko na
anodach mikroogniw, gdzie zwykle tworzą się sole lub wodorotlenki metali, osadzające się na
elektrodzie lub przechodzące do roztworu (rys. 3). W miarę trwania korozji dodatnie i ujemne
powierzchnie elektrod zmieniają w sposób ciągły swoje położenie. Zatem korozja
elektrochemiczna może być również równomierna.

Rys. 3 Schemat procesów zachodzących na dwuch elektrodach w czasie korozji żelaza

w roztworze kwasu (według A.G. Guya)

2.1. RODZAJE OGNIW KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

Ogniwa  występujące  na  powierzchni  metali  lub  stopów  i  decydujące  o  przebiegu  korozji
elektrochemicznej  mogą  być  trojakiego  rodzaju;  najczęściej  stanowią  połączenie  ogniw
dwóch lub trzech rodzajów.
Ogniwa o różnych elektrodach tworzą stykające się ze sobą elementy z dwóch różnych metali
i  stopów  lub  połączone  elementy  z  tego  samego  metalu,  z  których  jeden  jest  zgnieciony,
a drugi – wyżarzony. Mikroogniwa tworzą się także w stopach wielofazowych oraz metalach
polikrystalicznych.  Mikroogniwa  mogą  bowiem  stanowić  np.  zanieczyszczenia,  wtrącenia,
różne fazy stopowe, a nawet ziarna tej samej fazy o różnej orientacji krystalograficznej.
Ogniwa  stężeniowe  są  tworzone  przez  identyczne  elektrody,  zanurzone  w  elektrolitach
różniących  się  stężeniem.  Stężeniowe  ogniwo  solne  tworzą  dwie  elektrody,  np.  miedziane,
zanurzone  w  wodnym  roztworze  soli  (np.  siarczanu  miedzi)  o  różnym  stężeniu  w  pobliżu
każdej  z  elektrod.  W  wyniku  reakcji  zachodzących  na  elektrodach  występuje  dążenie  do
wyrównania stężenia obu roztworów.
Stężeniowe  ogniwo  tlenowe  stanowi  przyczynę  korozji  wżerowej  licznych  metali  i  stopów
odpornych  na  korozję  w  innych  warunkach.  Tworzą  je  dwie  identyczne  elektrody,
np.  żelazne,  zanurzone  w  rozcieńczonym  wodnym  roztworze  soli  (np.  chlorku  sodu)  o  tym
samym stężeniu, lecz w różnym stopniu nasyconych tlenem. Mechanizm ten tłumaczy korozję
szczelinową  na  granicy  dwóch  elementów  połączonych  złączką  śrubową,  tworzenie  się
wżerów  pod  warstwą  produktów  korozji  lub  osadów  na  żelazie  lub  stali  niskowęglowej
(korozja  podosadowa)  lub  na  granicy  faz  woda–powietrze  na  produktach  ze  stali  węglowej
zanurzonych w wodzie (korozja na linii wodnej).
Różnicowe  ogniwa  temperaturowe  są  złożone  z  elektrod  z  jednakowego  metalu,  lecz
o  różnej  temperaturze,  zanurzonych  w  elektrolicie  o  tym  samym  składzie  chemicznym.
Ogniwa takie występują głównie w kotłach parowych, grzejnikach, wymiennikach cieplnych.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

2.2. ŚRODOWISKA SPRZYJAJĄCE KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje również środowisko korozyjne. Mechanizm
korozji  elektrochemicznej  może  występować  nie  tylko  w  przypadku  oddziaływania
elektrolitów, którymi są środowiska wodne lub wodne roztwory kwasów, soli i zasad. Korozji
elektrochemicznej ulegają również metale i stopy zakopane w glebie, nierzadko podlegające
działaniu  prądów  błądzących.  Źródłami  prądów  błądzących  mogą  być  elektryczne  linie
kolejowe  lub  tramwajowe,  elektryczne  urządzenia  spawalnicze,  galwanizernie,  a  także
uziemione linie wysokiego napięcia prądu przemiennego (rys. 3).

Rys. 3 Korozja w wyniku prądów błądzących: a) rurociągu zakopanego w ziemi,

b) statku (według H.H. Uhliga) G – generator prądu

3. KOROZJA GAZOWA

3.1. ISTOTA I SKUTKI KOROZJI GAZOWEJ

Korozja gazowa w środowisku zawierającym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze, azot,
siarkę i jej związki, spaliny i pary, jest najczęstszym przykładem korozji chemicznej. Procesy
korozji  chemicznej  polegają  na  niszczeniu  metali  i  stopów  w  wyniku  reakcji  chemicznych.
W  odróżnieniu  od  korozji  elektrochemicznej  korozja  chemiczna  przebiega  na  sucho,  bez
udziału elektrolitu.
Korozja  gazowa  przynosi  szczególnie  dotkliwe  straty  w  przemysłach  chemicznym,
energetycznym,  w  transporcie  samochodowym  i  lotniczym  –  wszędzie  tam,  gdzie  wiele
elementów  konstrukcyjnych  jest  narażonych  na  działanie  gorących  par  i  gazów.  Korozja
gazowa  powoduje  również  znaczne  straty  w  procesie  wytwarzania  metali,  głównie  wskutek
tworzenia  się  zgorzeliny  podczas  obróbki  plastycznej  i  cieplnej  metali  i  stopów,  zwłaszcza
stali, stając się tym samym przedmiotem szczególnego zainteresowania technologów obróbki
plastycznej i cieplnej.
Podstawowym typem reakcji powodującej korozję gazową przede wszystkim podczas obróbki
plastycznej  i  cieplnej  jest  reakcja  chemiczna  utleniania,  którą  dla  najprostszego  przypadku
utleniania czystego metalu dwuwartościowego można przedstawić następująco:

gdzie:
M – metal,
X

– utleniacz, np. O

, S

, N

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

Reakcja chemiczna utleniania metalu jest złożona ze sprzężonych ze sobą kilku lub
wszystkich elementarnych procesów cząstkowych, do których należą:

 adsorpcja (tj. gromadzenie się na powierzchni metalu substancji będącej składnikiem

atmosfery)  i  chemisorpcja  (tj.  gromadzenie  się  na  powierzchni  metalu  substancji
będącej  składnikiem  atmosfery  w  wyniku  tworzenia  powierzchniowych  połączeń
chemicznych z metalem) gazu utleniającego na powierzchni ciągłej i cienkiej warstwy
produktu utleniania, powstałej w początkowej fazie procesu,

 powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbującej warstwy zgorzeliny

i wbudowywanie się ich w sieć krystaliczną zgorzeliny,

 dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równoważną liczbą elektronów z fazy

metalicznej do zgorzeliny,

 dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdzeń metalowy–

zgorzelina do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej
występujące,

 dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz–zgorzelina do granicy

zgorzelina–rdzeń metalowy, połączona z dyfuzją elektronów w kierunku przeciwnym,

 jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach,

połączona z odpowiednią dyfuzją elektronów,

 dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza – w postaci jonów, atomów lub cząsteczek –

wzdłuż granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu.

3.2. CZYNNIKI WPŁYWAJĄCA NA KOROZJĘ GAZOWĄ

O przebiegu korozji gazowej decyduje wiele czynników. Dotychczas omówiono najprostsze
przypadki, najczęściej spotykane – przede wszystkim podczas obróbki plastycznej metali i ich
stopów. Do głównych czynników wpływających na korozję gazową należą:

 Stan powierzchni

Na  szybkość  przebiegu  korozji  w  sposób  istotny  wpływa  stan  powierzchni  metalowego
elementu.  W  szczególności  przyspieszenie  przebiegu  korozji  może  być  spowodowane
uprzywilejowaną  orientacją  krystalograficzną  powierzchni  metalu  narażonej  na  działanie
atmosfery utleniającej.
Obróbka mechaniczna, powodująca wzrost naprężeń własnych, zwiększenie liczby defektów
sieciowych  w  zewnętrznej  warstwie  metalu  lub  stopu  oraz  umożliwiająca  wprowadzenie
drobnych cząsteczek wyrwanych z narzędzia, np. ze ściernicy, a także utworzenie warstewek
tlenków  lub  wodorotlenków  w  wyniku  lokalnego  nagrzania  metalu,  również  może  ułatwić
proces korozji gazowej.
Podobny  wpływ  wywiera  obróbka  chemiczna  lub  elektroerozyjna,  powodująca  np.  zmianę
składu  chemicznego  warstwy  powierzchniowej  metalu  lub  stopu  w  wyniku  selektywnego
wytrawiania  albo  tworzenia  cienkich  warstewek  tlenków  oraz  absorpcję  niektórych
czynników, np. wodoru.
Większe  wymiary  i  bardziej  nieregularne  kształty  nierówności  utworzonych  w  wyniku
niedokładnej  obróbki  powierzchni  metalu  lub  stopu  utrudniają  równomierne  narastanie
zgorzeliny  i  jej  odkształcenie  plastyczne  bez  pęknięć  i  mikroszczelin.  Sprzyja  to  zatem
przyspieszonej korozji gazowej.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

 Skład chemiczny atmosfery korozyjnej.

O  charakterze  reakcji  chemicznych  i  wielkości  uszkodzeń  korozyjnych  decyduje  głównie
skład atmosfery. Obecności utleniaczy, których wpływ omówiono w poprzednich rozdziałach,
mogą  towarzyszyć  agresywne  pary  lub  inne  agresywne  gazy.  Do  najczęściej  spotykanych
mieszanin  gazowych  powodujących  intensywny  przebieg  korozji  należą:  powietrze,  para
wodna, związki węgla, np. mieszaniny CO–CO

i węglowodory, związki siarki, np. H

S, SO

i SO

, spaliny, zawierające głównie siarkę i popioły, a także chlorowce, azot i amoniak.

Atmosfery  przemysłowe  zawierają  często  substancje  stałe i ciekłe  zawieszone  w  strumieniu
gazów.
W  licznych  przypadkach  korozyjne  środowisko  gazowe  jest  mieszaniną  wieloskładnikową.
Tworzą  się  wówczas  złożone  zgorzeliny  –  w  nielicznych  przypadkach  zwarte,  najczęściej
wielowarstwowe.  Zgorzeliny  te  składają  się  z  mieszanin  oraz  roztworów  związków
powstających  w  przypadku  działania  pojedynczych  gazów  lub  z  innych  związków
występujących  w  układach  wieloskładnikowych  metalu  i  składników  atmosfery  gazowej.
Reakcje chemiczne decydujące o powstawaniu zgorzelin w tych warunkach są uzależnione od
wielu czynników, do których należą:

powinowactwo chemiczne między metalem a składnikami atmosfery korozyjnej,

szybkość powstawania poszczególnych związków tworzących zgorzelinę,

własności związków wchodzących w skład zgorzeliny, przede wszystkim ich stan
skupienia i wzajemna rozpuszczalność w stanie stałym oraz podatność na tworzenie
związków wieloskładnikowych,

zwartość lub porowatość tworzącej się zgorzeliny i jej przenikalność dla atmosfery

oraz jej składników.

Tworzenie się zgorzelin w warunkach działania wieloskładnikowych mieszanin gazowych
jest więc procesem bardzo złożonym i dlatego stale trwają prace badawcze, których celem jest
pełne poznanie mechanizmów zużycia korozyjnego w różnych środowiskach.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

III. OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

1. ŚRODKI ZABEZPIECZAJĄCE PRZED KOROZJĄ

Znajomość  mechanizmów  korozji  oraz  środowisk  korozyjnych,  w  których  mają  pracować
maszyny i urządzenia lub ich elementy wykonane z metali i stopów, umożliwia zastosowanie
odpowiednich  i  najskuteczniejszych  środków  zabezpieczających  przed  korozją.  Z  reguły
niemożliwe  jest  zupełne  wyeliminowanie  zniszczeń  korozyjnych,  chociaż  zwykle  daje  się
zmniejszyć znacznie szybkość i rozmiary korozji. Do głównych środków zabezpieczających
przed korozją należą:

  dobór składu chemicznego stopów pracujących w warunkach korozji,
  ochrona katodowa,
  ochrona protektorowa,
  ochrona anodowa,
  stosowanie inhibitorów,
  powłoki i warstwy ochronne,
  ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego.

1.1. ZASADY DOBORU SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW WCELU

ZWIĘKSZENIA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ:

a) Elektrochemiczną

Podatność metali i stopów na korozję elektrochemiczną jest zależna od składu chemicznego
i  struktury  fazowej  stopu.  Odpowiedni  dobór  składu  chemicznego  może  spowodować
przesunięcie  standardowego  potencjału  elektrodowego  stopu  do  dodatnich  wartości,
zapewniając wysoką odporność na korozję. Działanie takie wywołuje np. dodatek ok. 13% Cr
w stali.
Wysoką  odporność  na  korozję  elektrochemiczną  wykazują  stopy  lub  metale  jednofazowe,
gdyż  nie  występują  na  ich  powierzchni  mikroogniwa  między  dwiema  fazami.  Dążenie  do
uzyskania  struktury  jednofazowej  stanowi  więc  jedną  z  zasad  komponowania  składów
chemicznych stopów odpornych na korozję elektrochemiczną.

b) Gazową

Skład chemiczny stopu i jego zdolność do tworzenia zgorzeliny, która odgrywa jednocześnie
rolę  warstwy  ochronnej,  należy  do  najistotniejszych  czynników  decydujących  o  przebiegu
korozji  gazowej.  Dobre  własności  ochronne  wykazuje  zgorzelina  w  postaci  ciągłej  warstwy
jednofazowej  związku  –  np.  BX  –  utworzona  na  powierzchni  stopu  przez  dodatek  stopowy
o znacznym powinowactwie chemicznym z utleniaczem. Dodatkami takimi są np. Zn, Al, Si,
Cr, Be i Mg.  Istotne jest przy tym, by  związek BX ściśle przylegał do metalicznego rdzenia
i nie tworzył niskotopliwych eutektyk z innymi produktami korozji. Warstwa ochronna, której
skład  fazowy  zależy  od  rodzaju  stopu,  nie  powinna  również  wykazywać  pęknięć
i  mikroszczelin,  umożliwiających  dyfuzję  cząstkową  i  dysocjacyjny  przebieg  tworzenia
zgorzelin wielowarstwowych.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

W  niektórych  przypadkach  skład  stopu  należy  dobierać  tak,  aby  w  wyniku  działania  tlenu
w stopie występowała strefa utleniania wewnętrznego polepszająca żaroodporność. Niekiedy
skład  stopu  należy  dobierać  w  taki  sposób,  aby  zostało  zapewnione  utworzenie
w  zewnętrznej  warstwie  zgorzeliny  ścisłej  strefy  związków  typu  spineli,  utrudniających
dyfuzję utleniacza. Może to ponadto polepszyć żaroodporność stopu.
Jednocześnie liczne dodatki stopowe sprzyjają przyspieszeniu przebiegu korozji. Przykładem
może być węgiel jako podstawowy składnik stopowy stali, decydujący o uzyskiwaniu przez te
stopy  wymaganych  własności  mechanicznych.  Selektywne  utlenianie  węgla  powoduje
odwęglenie,  natomiast  przewaga  utleniania  żelaza  wpływa  na  dodatkowe  nawęglenie  stali.
W  obydwu  przypadkach  powoduje  to  zmianę  jej  składu  fazowego,  własności  fizycznych
i  mechanicznych  oraz  wielokrotnie  przyspieszone  zużycie  eksploatacyjne  w  warunkach
korozji.

1.2. OCHRONA KATODOWA

Do najważniejszych metod ochrony przed korozją należy ochrona katodowa.
Metodą tą można chronić:

stale, miedź, ołów, mosiądze, pracujące w roztworach wodnych lub glebie,

metale i stopy pasywne, takie jak aluminium lub stal odporna na korozję, podlegające
korozji wżerowej,

metale i stopy, takie jak mosiądze, stale odporne na korozję, stale niskowęglowe,

magnez i aluminium, ulegające korozji naprężeniowej,

metale i stopy, ulegające korozji zmęczeniowej,

stale kwasoodporne i duraluminium, ulegające korozji międzykrystalicznej,

mosiądze, podlegające odcynkowaniu.

Metodę ochrony katodowej stosuje się do rurociągów i kabli podziemnych, a także śluz,
skraplaczy, okrętów, zbiorników na wodę, doków pływających i urządzeń chemicznych.
Ochrona katodowa polega na polaryzacji zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni
którego występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej.

Rys. 4 Ochrona katodowa - schemat układu elektrycznego

Prąd  ze  źródła  prądu  stałego  B  (rys.  4)  płynie  przez  elektrodę  pomocniczą  –  anodę,
z  dowolnego  metalu  i  elektrolit  do  metalu  korodującego,  a  następnie  do  źródła  prądu.
W wyniku polaryzacji elektrody katodowe występujące na powierzchni metalu korodującego
osiągają potencjał anody ogniwa otwartego. Następuje zatem wyrównanie potencjału na całej
powierzchni  metalu  i  nie  występuje  przepływ  prądu  korozyjnego,  a  zatem  nie  przebiega
korozja. Przykład ochrony katodowej rurociągu przedstawiono schematycznie na rysunku 5.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

Rys. 5 Schematy ochrony katodowej

1.3. OCHRONA PROTEKTOROWA

Ochrona  protektorowa  jest  odmianą  ochrony  katodowej.  Jeżeli  zewnętrzna  elektroda
charakteryzuje  się  niższym  standardowym  potencjałem  elektrodowym  w  szeregu
napięciowym  niż  chroniony  metal,  nie  trzeba  stosować  zewnętrznego  źródła  prądu  stałego.
Anoda  taka,  zwana  protektorową,  którą  zwykle  stanowi  magnez,  cynk  lub  aluminium,
wykazuje  w  stosunku  do  stali  niewielką  różnicę  potencjału,  np.  w  wodzie  morskiej  od
ok. –1,3 Vdla Mg do –0,8 Vdla Zn.
Jedna  anoda  protektorowa  umożliwia  ochronę  niewielkiej  tylko  powierzchni  metalu.
W zależności od rezystancji środowiska korozyjnego należy więc stosować odpowiednio dużą
liczbę anod protektorowych.
Przykład zastosowania protektorowej anody magnezowej chroniącej rurociąg przedstawiono
na rysunku 6.

Rys. 6

Schematy ochrony protektorowej rurociągu zakopanego w ziemi (według H.H. Uhliga)

1.4. OCHRONA ANODOWA

Metale  przejściowe  i  ich  stopy  łatwo  ulegające  pasywacji  mogą  być  skutecznie  chronione,
gdy są anodą, a ich potencjał osiąga wartość odpowiadającą obszarowi pasywnemu zgodnie
z  krzywą  potencjostatyczną.  Potencjał  pasywny  jest  regulowany  automatycznie  za  pomocą
potencjostatu.
Ochrona  anodowa  znacznie  zmniejsza  szybkość  korozji,  lecz  nie  powoduje  jej  całkowitego
ustania.  Metodą tą mogą  być  chronione zbiorniki  i cysterny  do  przewozu  i  magazynowania
kwasów siarkowego i fosforowego, wodorotlenków oraz roztworów soli, np. siarczanów.
Ochrony  anodowej  nie  można  stosować  w  przypadku  działania  na  stale  kwasu  solnego
i  roztworów  wodnych  chlorków.  Ochrona  anodowa  nie  może  być  stosowana  do  cynku,
manganu, srebra, miedzi i ich stopów.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

1.5. INHIBITORY

Inhibitorem jest nazywana substancja chemiczna, która po dodaniu do środowiska
korozyjnego wpływa na zmniejszenie szybkości korozji. W zależności od sposobu działania
rozróżnia się: pasywatory, inhibitory niepasywujące, np. trawienia, oraz inhibitory lotne.

a) Pasywatory

Pasywatorami są np. jony występujące w roztworach chromianów CrO

2–

, azotynów NO

–

molibdenianów MoO

2–

, wolframianów WO

2–

, żelazianów FeO

2–

, lub nadtechnetanów

TeO

–

. Po zetknięciu się z powierzchnią metalu chronionego przed korozją pasywatory

wywołują na powierzchni anodowej dużą gęstość prądu, tak że zostaje przekroczony prąd
krytyczny powodujący pasywację metalu.

b) Inhibitory trawienia

Inhibitorami  trawienia  są  zwykle  związki  organiczne  zawierające  grupy  z  N,  S  i  OH  oraz
aminy.  Inhibitory  te  wpływają  w  niewielkim  stopniu  na  potencjał  korozyjny.  Tworzą  na
powierzchni  metalu  bardzo  cienkie  zaadsorbowane  warstwy,  hamujące  rozpuszczanie  się
metalu.  Adsorpcja  przebiega  zarówno  w  obszarach  katodowych,  jak  i  anodowych,
a polaryzacja ma charakter mieszany, z tym że prąd korozyjny jest przesuwany do znacznie
mniejszych wartości. Przykładowo – inhibitorami dodawanymi do środowisk działających na
stale  są:  jodek  chinolinowy,  tolilotiomocznik,  siarczek  propylu,  dwuamyloamina
i formaldehyd.

c) Inhibitory lotne

Inhibitory  lotne  to  substancje  o  odpowiednio  małej  prężności  par,  które  tworzą  na
powierzchni  metalu  warstwę  zaadsorbowaną,  zabezpieczającą  przed  dostępem  wody  lub
tlenu.  Należą  do  nich  azotyn  dwucykloheksyloaminy,  węglan  cykloheksyloaminy  oraz
mieszanina  mocznika  i  azotynu  sodowego.  Środki  te  są  używane  do  czasowego
zabezpieczenia  przed  korozją  takich elementów,  jak  np. łożyska  kulkowe  i  umożliwiają  ich
stosowanie bez czyszczenia.
Konieczność  utrzymania  wymaganej  prężności  par  inhibitora  lotnego  wymaga  stosowania
szczelnych opakowań, np. z papieru impregnowanego.

1.6. ŚRODKI KONSERWACYJNE

Podobny wpływ jak inhibitory trawienia wywierają oleje, smary lub woski z odpowiednimi
dodatkami organicznymi, stosowane jako środki do zabezpieczania przed korozją elementów
stalowych w czasie transportu i magazynowania. Związki organiczne dodawane do środków
konserwacyjnych są adsorbowane na powierzchni i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą
przed korozją.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

2. POWŁOKI I WARSTWY OCHRONNE

Powszechnym sposobem zabezpieczania przed korozją, i to zarówno elektrochemiczną jak
i chemiczną, jest stosowanie powłok ochronnych. W zależności od użytych na nie materiałów
rozróżnia się:

powłoki metalowe,

powłoki nieorganiczne,

powłoki organiczne.

2.1 POWŁOKI METALOWE

Powłoki metalowe mogą być uzyskane następującymi sposobami:

  galwanicznie – z wodnych roztworów lub z roztopionych soli,
  chemicznie – w wyniku reakcji wymiany,
  natryskowo,

naparowywaniem w próżni,

metodą platerowania wybuchowego lub przez walcowanie,

dyfuzyjnie – z proszków stopionych metali, z fazy gazowej lub lotnych związków

metali.

Powłoki metalowe są stosowane do ochrony przed korozją elektrochemiczną i chemiczną.
W przypadku korozji elektrochemicznej powłoki mogą być szlachetne, czyli katodowe, lub
protektorowe, czyli anodowe.

Rys. 7 Schemat ogniw korozyjnych tworzących się w przypadku uszkodzenia powłoki

ochronnej a) katodowej z niklu, b) anodowej z cynku

Powłoki szlachetne, np. na stali – niklowe, srebrne, miedziowe, ołowiowe lub chromowe, są
tworzone przez metale o dodatnim lub wyższym standardowym potencjale elektrodowym od
metalu podłoża. Powłoka taka musi być odpowiednio gruba, gdyż w przypadku odsłonięcia
metalu podłoża przez pory w powłoce – wskutek powstawania ogniwa metal podłoża – metal
powłoki (rys.7) – bardzo intensywnie przebiega korozja elektrochemiczna.
Powłoki protektorowe, np. na stali – cynkowe, kadmowe, a w niektórych środowiskach także
aluminiowe

lub

cynowe,

powodują

ochronę

katodową

metalu

podłoża.

Warunkiem  skuteczności  ochrony  jest  trwały  styk  powłoki  z  metalem  podłoża  oraz
odpowiednio  wysoki  prąd  płynący  w  utworzonym  ogniwie  galwanicznym  od  powłoki  do
metalu podłoża (rys. 7). Grubość powłoki decyduje o czasie ochrony katodowej podłoża.
W  roztworach  o  dużym  przewodnictwie  elektrycznym,  np.  w  wodzie  morskiej,  ochrona
powłoki jest skuteczna w znacznej odległości od powłoki, nawet do kilku metrów. W wodzie
miękkiej  lub  destylowanej,  bardzo  słabo  przewodzącej  prąd,  gęstość  prądu  katodowego
zwykle  maleje  wraz  ze  zwiększeniem  odległości  od  powłoki,  nie  zapewniając  skutecznej
ochrony przed korozją, gdy nieciągłości powłoki wynoszą kilka milimetrów.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

W przypadku korozji chemicznej warstwa powłoki, podobnie jak zgorzelina o własnościach
ochronnych,  powinna  cechować  się  dobrą  zwartością  i  przyczepnością  do  podłoża.  Ponadto
dyfuzja  składników  środowiska  korozyjnego,  metalu  chronionego  i  powłoki  w  warstwie
powłoki  powinna  być  mała.  Na  powłoki  te  są  stosowane  pierwiastki,  które  na  powierzchni
chronionego  metalu  tworzą  warstwy  związków  ulegające  selektywnemu  utlenianiu.  Dzięki
temu na powierzchni powłoki powstaje ochronna warstwa tlenków.
Korzystnymi  własnościami  charakteryzują  się  powłoki,  na  powierzchni  których  powstają
złożone tlenki typu spineli.
Ochronne  działanie  powłoki  metalowej  zależy  od  jej  grubości.  W  wysokiej  temperaturze
własności ochronne powłoki zmieniają się w wyniku zachodzących reakcji chemicznych oraz
dyfuzji. Przykłady niektórych powłok odpornych na utlenianie w wysokiej temperaturze oraz
najczęściej stosowane metody ich otrzymywania podano w tablicy 1.

Rodzaj powłoki

Metoda otrzymywania

Temperatura

przyspieszonego

utleniania, [°C]

Aluminiowa

zanurzanie w roztopionym metalu, metalizacja
natryskowa, powlekanie farbami aluminiowymi i
wyżarzanie dyfuzyjne, powlekanie
galwaniczne,nakładanie z fazy gazowej

500 ÷1100

Chromowa

powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy
gazowej

1100÷1700

Niklowa

powlekanie galwaniczne, chemiczne z fazy
gazowej, metalizacja natryskowa

1100÷1400

Krzemowa

nakładanie z fazy gazowej

1100÷1400

Chromowo–niklowa

powlekanie galwaniczne z wyżarzaniem
dyfuzyjnym, nakładanie z fazy gazowej

>1150

Chromowo–aluminiowo–
niklowa

nakładanie z fazy gazowej, galwaniczne z
wyżarzaniem dyfuzyjnym

>1150

Tabl. 1 Przykłady powłok odpornych na utlenianie w wysokiej temperaturze

2.2. POWŁOKI NIEORGANICZNE

Najczęściej stosowanym rodzajem powłok nieorganicznych są powłoki ceramiczne. Powłoki
z  emalii  szklistych  chronią  materiały  metalowe,  głównie  stal,  a  także  wolfram,  molibden
i tytan, przed korozją w wielu środowiskach.
Bardzo  dobre  własności  powłok  ceramicznych  polegają  na  całkowitej  nieprzepuszczalności
dla wody i tlenu. Stosuje się je w celu zabezpieczenia przed utlenianiem w temperaturze nie
wyższej  niż  ok.  750°C,  np.  w  układach  wylotowych  silników  lotniczych,  naczyniach
kuchennych, a także w celu zapobieżenia korozji elementów pracujących w glebach.
Na stali często są stosowane warstwy fosforanowe, uzyskiwane w roztworze ortofosforanów
cynku lub magnezu, na które następnie nakłada się warstwy malarskie.
Warstwy  ochronne  zapobiegające  przede  wszystkim  korozji  gazowej  mogą  być  tworzone
przez wysokotopliwe tlenki, a także cermetale  oparte na układach równowagi metale–tlenki,
uzyskiwane  metodą  metalurgii  proszków.  Powłoki  tlenkowe  i  z  cermetali  mogą  być
nanoszone metodą natryskiwania płomieniowego lub plazmowego.

Kamil Makowski 1BHP r. 2013/2014 sem. I

2.3. POWŁOKI ORGANICZNE

Powszechnie  stosowany  sposób  zapobiegania  korozji,  zwłaszcza  elektrochemicznej,  polega
na pokrywaniu metalu powłokami malarskimi, stanowiącymi mieszaninę nierozpuszczalnych
cząstek  pigmentów  w  nośniku  organicznym  lub  wodzie.  Nośniki  olejowe  w  zetknięciu
z  tlenem  polimeryzują,  żywice  syntetyczne  polimeryzują  lub  wysychają  przez  odparowanie
rozpuszczalnika,  tworząc  na  powierzchni  cieniutką  błonę  zapobiegającą  korozji.  Warstwy
malarskie powinny stanowić barierę dla dyfuzji par gazów, wykazywać własności inhibitora
korozji  oraz  dużą  trwałość.  Własności  te  są  poprawiane  przez  odpowiednio  dobrane
pigmenty.
Uzyskanie  wymaganej  odporności  na  korozję  wymaga  szczególnie  starannego  nałożenia
powłok malarskich oraz unikania mechanicznego ich zdzierania podczas eksploatacji.
Elementy  metalowe  można  zabezpieczyć  przed  działaniem  ciekłych  i  gazowych  środowisk
korozyjnych  również  przez  pokrycie  warstwą  gumy  lub  tworzyw  sztucznych.  Rury
przeznaczone dla przemysłu chemicznego oraz okrętownictwa są powlekane elektrostatycznie
tworzywami sztucznymi. Blachy powlekane tworzywami sztucznymi również znajdują coraz
szersze zastosowanie. W ochronie przed korozją są stosowane takie tworzywa sztuczne, jak
policzterofluoroetylen  (teflon),  polietylen,  polichlorek  winylu,  kauczuk  neoprenowy,  żywice
epoksydowe oraz komponenty poliuretanowe.

3. INNE SPOSOBY ZAPOBIEGANIA KOROZJI

Ochrona  przed  korozją  może  polegać  również  na  ograniczeniu  oddziaływania  środowiska
korozyjnego  na  pracujące elementy  maszyn  i  urządzeń.  Przykładem  może  być  odpowiednie
uzdatnienie wody stosowanej w urządzeniach energetycznych, głównie w kotłach. Podobnie,
tworzenia  się  zgorzeliny,  np.  w  procesach  obróbki  cieplnej,  można  uniknąć  przez
zastosowanie atmosfer ochronnych w urządzeniach do obróbki cieplnej.

***