1
K
WAS
A
KRYLOWY
I
J
EGO
E
STRY
Kwas akrylowy w temperaturze pokojowej jest bezbarwn , r c ciecz , o
nieprzyjemnym zapachu, temperaturze wrzenia 141
o
C, temperaturze topnienia
13
o
C. W podwy szonej temperaturze wykazuje skłonno do polimeryzacji
wybuchowej. Wywołuje korozj wielu materiałów. Reaguje z utleniaczami.
Polimeryzuje w kontakcie z aminami, NH
3
, st onym kwasem siarkowym lub
chlorosulfonowym, uwalniaj c du e ilo ci ciepła.
Kwas akrylowy działa r co na skór i błony luzowe. Powoduje zapalenie
spojówek, podra nienie dróg oddechowych, zakłócenia wra liwo ci. Wykazuje
silne działanie uczulaj ce.
2
M
ETODY OTRZYMYWANIA KWASU AKRYLOWEGO I JEGO ESTRÓW
Poprzez cyjanohydryn etylenu z etylenu (firma Röhm &
&
&
& Haas w 1901 r.)
CH
2
=CH
2
HOCH
2
CH
2
Cl
HOCH
2
CH
2
CN
CH
2
=CHCN
CH
2
=CHCOOH
+HOCl
+NaCN
-NaCl
-H
2
O
H
2
O
Obecnie metoda ta nie ma adnego znaczenia praktycznego.
3
Poprzez cyjanohydryn etylenu z tlenku etylenu
CH
2
=CHCOOR
HOCH
2
CH
2
CN
+ HCN
CH
2
CH
2
O
+ROH, +H
2
SO
4
-NH
4
HSO
4
gdzie: R=alkil, H
Wytworzon cyjanohydryn etylenu przeprowadzano w ester lub wolny kwas za pomoc
alkoholu lub wody w obecno ci stechiometrycznej ilo ci kwasu siarkowego (75-80%
roztworu), w temperaturze 150
o
C.
4
Karbonylowanie acetylenu w obecno ci wody lub alkoholu
CH
2
=CHCOOH
+ CO + H
2
O
CH CH
CH
2
=CHCOOR
+ CO + ROH
CH CH
3 warianty prowadzenia procesu:
•
Ze stechiometryczn ilo ci Ni(CO)
4
w (najstarsza metoda),
•
z mniejsz od stechiometrycznej ilo ci Ni(CO)
4
(tzw. wariant zmodyfikowany)
•
z katalityczn ilo ci Ni(CO)
4
; do reakcji wprowadza si NiBr
2
z halogenkiem miedzi
jako promotorem w ilo ci katalitycznej; katalizator wytwarzany in situ (temperatura -
100-120
o
C, ci nienie 4,0-5,5 MPa; w fazie ciekłej w tetrahydrofuranie o du ej zdol-
no ci rozpuszczania acetylenu. Selektywno do kwasu akrylowego - 90% (w
przeliczeniu na C
2
H
2
) i 85% (w przeliczeniu na CO).
5
Utleniaj ce karbonylowanie etylenu
CH
2
=CHCOOH + AcOCH
2
CH
2
COOH
CH
2
=CH
2
+ CO + 0.5 O
2
+Ac
2
O
Warunki procesu:
•
temperatura - 135-150
o
C,
•
ci nienie - 7,7 MPa,
•
kwas octowy jako rozpuszczalnik, zawieraj cy bezwodnik octowy (czynnik wi
cy
wod , powstaj c w reakcjach ubocznych),
•
małe ilo ci PdCl
2
, LiCl, CH
3
COOLi i CuCl
2
,
•
Selektywno przereagowania etylenu do kwasu akrylowego i kwasu
β-acetoksy-
propionowego wynosi 85%.
6
Metoda propiolaktonowa (ketenowa)
CH
3
COOH
CH
2
=C=O + H
2
O
HCHO + CH
2
=C=O
+ROH
CH
2
=CHCOOR
CH
2
CH
2
O
C O
Keten reaguje reakcji z formaldehydem w obecno ci AlCl
3
, ZnCl
2
lub BF
3
w
rozpuszczalniku, albo w fazie gazowej.
Wytworzony
β-propiolakton ulegał ilo ciowej przemianie do kwasu akrylowego lub jego
estru (w obecno ci alkoholu), w temperaturze 150-180
o
C, pod ci nieniem 2,5-25,0 MPa,
wobec H
3
PO
4
i pyłu Cu.
7
Hydroliza akrylonitrylu
CH
2
=CHCOOR
CH
2
=CHCN + H
2
SO
4
+ H
2
O
CH
2
=CHCONH
3
.
HSO
4
+ROH
-NH
4
HSO
4
Warunki procesu:
•
temperatura - 200-300
o
C,
•
produkty uboczne: akryloamid oraz NH
4
HSO
4
.
•
selektywno do estru kwasu akrylowego ok. 90% (w przeliczeniu na akrylonitryl).
8
Utlenianie propylenu
Proces jednostopniowy
CH
2
=CH-CH
3
+ O
2
CH
2
=CHCHO + CH
2
=CHCOOH + H
2
O
Warunki procesu:
•
czynnik utleniaj cy: powietrze lub tlen, cz sto rozcie czone par wodn ,
•
temperatura - 200-500
o
C,
•
ci nienie - 1 MPa.
9
Proces dwustopniowy
CH
2
=CHCH
3
+ O
2
CH
2
=CHCHO
-H
2
O
∆H= -368 kJ/mol
CH
2
=CHCHO + 0.5O
2
CH
2
=CHCOOH
∆H= -266 kJ/mol
Warunki procesu:
•
reaktory płaszczowo-rurowe ze stałym zło em katalizatora (B
2
O
3
.
MoO
3
modyfikowane odmienne dla ka dego etapu),
•
temperatura -
•
330-370
o
C (I etap) oraz 260-300
o
C (II etap),
•
ci nienie - 0,1-0,2 MPa,
•
czas kontaktu – 0,5-2 s.
•
konwersja propylenu i akroleiny ponad 95%,
•
selektywno do kwasu akrylowego 85-90% (w przeliczeniu na propylen)
10
Schemat instalacji produkuj cej kwas akrylowy z propylenu.
powietrze
powietrze
propylen
para wodna
para
para
para
1
3
4
2
4
3
gaz wydmuchowy
woda
5
10a
11
6
7
para
woda
woda
10
ekstrahent
11
para
para
11
kwas akrylowy
8
9
kwas octowy
1 - reaktor utleniania propylenu do akroleiny, 2 - reaktor utleniania akroleiny do kwasu
akrylowego, 3 - wymienniki ciepła, 4 - układ: kocioł parowy-zbiornik pary i kondensatu, 5
- skruber, 6 - kolumna ekstrakcyjna, 7 - kolumna regeneracji ekstrahentu, 8, 9 - kolumny
rektyfikacyjne, 10 - chłodnica, 11 - pompy
11
Inne metody otrzymywania kwasu akrylowego i jego estrów
Bezpo rednie przył czenia CO do tlenku etylenu
CH
2
=CHCOOH
+ CO
CH
2
CH
2
O
Warunki procesu:
•
katalizator - Co
2
(CO)
8
,
•
temperatura - 120-250
o
C,
•
ci nienie - 20-50 MPa.
12
Akrylan izopropylu z kwasu akrylowego i propylenu w obecno ci kwa nych
wymienników jonowych
CH
2
=CHCH
3
+ CH
2
=CHCOOH
CH
2
=CHCOOCHCH
3
CH
3
Selektywno tej reakcji wynosi ok. 95% (w przeliczeniu na kwas akrylowy).
13
Z
ASTOSOWANIE
K
WASU
A
KRYLOWEGO
I
J
EGO
E
STRÓW
wiatowa produkcja kwasu akrylowego i jego estrów wynosiła w 1997 r. ok. 2,7 mln t.
Najwi ksi wiatowi producenci kwasu akrylowego: BASF (USA, Belgia, Niemcy),
Röhm&Haas (USA), Elf Atochem (Francja), Celanese (USA, Meksyk) i Nippon Shokubai
(Japonia).
14
polimeryzacja
alkohole
kwas
poliakrylowy
polimery
superabsorpcyjne
uzdatnianie wody, pieluszki,
detergenty
lub kopolimeryzacja
poliakrylany
i kopolimery
ywice
i emulsje
farby lateksowe, powłoki ochronne, kleje, rodki pomocnicze
dla przemysłu włókienniczego i papieru, rodki poleruj ce,
rodki pomocnicze dla przemysłu skórzanego, modyfikatory
cementu, ywice konstrukcyjne, butelki i arkusze winylowe
kwas
akrylowy
45,7% rodki
powłokotwórcze
15,8% Kleje i szczeliwa
15,2% Przemysł tekstylny
9,5% Dodatki do tworzyw
4,5% Przemysł papierniczy
3% Tworzywa sztuczne
2,4% Farby drukarskie
1% Pasty nadaj ce połysk
3% Inne
15
polyelectrolytes = charged polymers
function of a superabsorber:
highly swellable polar polymer network
based on polyacrylic acid
16
detergents, water additives
heating tubes with
and
without incrustion
inhibitor
CH
2
CH
COOH
CH
COOH
CH
COOH
cotton fiber washed with
(right)
and without (left)
Incrustion inhibitor
Incrustation inhibitor:
acrylic acid/maleic acid copolymer
complexes and stabilizes „Kalk“
17
Zastosowanie estrów akrylowych:
•
ywice termoplastyczne i termoutwardzalne - słu jako rodki wi
ce w produkcji
lakierów, klejów, jako powłoki, rodki zag szczaj ce oraz dyspersyjne rodki
pomocnicze.
•
liniowe poliakrylany o małym ci arze cz steczkowym - jako
rodki
kompleksotwórcze, rodki dysperguj ce dla pigmentów, a tak e składniki rodków
pior cych (zast puj ce fosforany, wykazuj ce ostatnio du dynamik rozwojow ).
•
poliakrylany liniowe o du ym ci arze cz steczkowym - jako flokulanty.
•
usieciowane poliakrylany o du ym ci arze cz steczkowym - materiały absorpcyjne,
zdolne do wchłoni cia kilkakrotnie wi kszej ilo ci wody, ni same wa i nie
oddaj ce wody nawet pod ci nieniem.
•
poliakrylany o rednim ci arze cz steczkowym u ywa si jako ró nego rodzaju
rodków zag szczaj cych.
•
farb na zewn trzne i wewn trzne powłoki malarskie, odporne na cieranie, szybko
schn ce i nie ółkn ce.
18
•
poliakrylany rozpuszczalne - jako lakiery termoplastyczne, albo lakiery
termoutwardzalne do karoserii samochodowych i artykułów gospodarstwa do-
mowego.
•
kopolimery akrylanów metylu i etylu z metakrylanem metylu stanowi zamienniki
wosków w pastach do podłóg i wysokogatunkowych pastach do obuwia.
•
ester butylowy słu y do obróbki skór ci kich.
•
akrylany znajduj równie zastosowanie w przemy le papierniczym do powlekania
papieru i tektury w celu poprawienia ich drukowno ci.
•
akrylany – etylowy, butylowy i 2-etyloheksylowy – stosowane s jako składniki
klejów uczulonych na ci nienie, np. do produkcji ta m klej cych.
•
akrylany specjalne mog by stosowane do syntezy ywic utwardzanych radiacyjnie.
Powłoki tego typu chroni nadruki i zapewniaj wysoki połysk powierzchni. S
stosowane, m.in., do powlekania kartek pocztowych i okładek ksi ek. ywice te
stosowane s ponadto do wyka czania winylowych płyt podłogowych, a tak e
wykorzystuje si je jako prze roczyste, odporne na cieranie rodki wyka czaj ce
płyty z tworzyw akrylowych i poliw glanowych, jako powłoki ta m magnetycznych,
19
nart, hełmów, w dek, drewnianych mebli oraz jako ochronne bezbarwne lakiery do
nadruków, np. na puszki z napojami.
•
obok poliakrylanów polimery na bazie kwasu akrylowego maj liczne zastosowania.
jako dyspergatory,
•
upłynniacze,
•
zag stniki,
•
inhibitory powstawania kamienia kotłowego,
•
sekwestranty,
•
klejonki do osnów tkackich,
•
i flokulanty.
20
Kwas poliakrylowy:
•
w postaci soli sodowej, tzw. Superabsorber Polymer (SAP) – polimer supersorbcyjny,
podstawowy składnik nowoczesnych (cienkich) pieluszek niemowl cych i podpasek.
•
w produkcji nie wylewaj cych si baterii elektrycznych,
•
izolacji kabli elektrycznych i telekomunikacyjnych,
•
do ochrony towarów wra liwych na wilgo (np. worków z kaw ) w czasie ich
transportu i magazynowania oraz w ogrodnictwie i rolnictwie (superabsorbent
umieszczony w glebie jest magazynem wody).
•
jako wypełniacz (wraz z zeolitami) w proszkach do prania. Podstawowym zadaniem
poliakrylanów, stosowanych w nowoczesnych rodkach pior cych, jest wi zanie jonów
odpowiedzialnych za twardo wody. Dzi ki temu nawet w bardzo małych st eniach,
np. przy płukaniu tkanin, zapobiegaj ponownemu osadzaniu si brudu.
•
superabsorbenty na bazie kwasu akrylowego i akryloamidu, ze wzgl du na brak
toksyczno ci, znajduj zastosowanie w medycynie do sporz dzania opatrunków przy
leczeniu oparze i uszkodze skóry oraz ze wzgl du na wysok chłonno wody i
cieczy fizjologicznych wykorzystuje si je jako tampony chirurgiczne.
21
•
Doskonała oboj tno oraz dobre przewodnictwo pozwala na wykorzystanie hydro eli,
opartych
na
usieciowanych
kopolimerach
akryloamidu,
w
badaniach
elektrodiagnostycznych i ultrasonografii.
22
A
KROLEINA
Akroleina jest lotn , silnie truj c ciecz , o ostrym, przenikliwym zapachu. W
postaci cieczy lub par działa toksycznie na ludzi. Łatwo wchłania si do organizmu
przez skór , układ oddechowy lub pokarmowy. Temperatura wrzenia akroleiny
wynosi 52,5
o
C.
Obecno reaktywnego wi zania podwójnego stwarza potencjaln mo liwo
wykorzystania akroleiny w reakcjach polimeryzacji.
23
M
ETODY
O
TRZYMYWANIA
A
KROLEINY
Z aldehydu octowego i formaldehydu
CH
3
CHO + HCHO
CH
2
-CH
2
CHO
OH
-H
2
O
CH
2
=CHCHO
Od 1966 r. akrolein otrzymuje si głównie poprzez katalityczne utlenianie
propylenu.
24
Z
ASTOSOWANIE
A
KROLEINY
•
Polihydroksykarboksylany, (kopolimery akroleiny i kwasu akrylowego), stosowane s
jako stabilizatory twardo ci wody chłodz cej i kotłowej, jako komponenty rodków
pior cych i czyszcz cych oraz zapobiegaj krystalizacji w glanu wapnia i innych soli
ziem alkalicznych.
•
Kopolimery akroleiny z formaldehydem stosowane s jako biocydy w stajniach i
oborach.
•
Akroleina jest podstawowym półproduktem do otrzymywania metioniny, wa nego
dodatku paszowego.
CH
2
=CHCHO + CH
3
SH
CH
3
SCH
2
CH
2
CHO
25
CH
3
SCH
2
CH
2
CHO + HCN + (NH
4
)
2
CO
3
CH
3
SCH
2
CH
2
CHCOOH
NH
2
NH
C
N
H
C
C
O
O
H
CH
3
SCH
2
CH
2
O
NH
3
+ 2 H
2
O +
H
+
•
aldehyd glutarowy:
CH
2
=CH-CHO + CH
3
OH + CH
3
CHO
HC(CH
2
)
3
CH
O
O
+ CH
3
OH
O
CHOCH
3
H
2
O
Aldehyd glutarowy w postaci 25-50% wodnych roztworów stosuje si głównie w procesie
garbowania skór oraz jako biocyd w wiertnictwie naftowym.
26
K
WAS
M
ETAKRYLOWY
I
M
ETAKRYLAN
M
ETYLU
Kwas metakrylowy jest ciecz , o nieprzyjemnym zapachu, temperaturze wrzenia
163
o
C. Jest substancj paln , z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe.
Kwas metakrylowy jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skór
oraz przez przewód pokarmowy. Wdychane pary dra ni luzówk jamy ustnej,
oczu, nosa i dróg oddechowych. Działanie kwasu metakrylowego mo e
spowodowa łzawienie, nie yt nosa, kaszel, bóle w klatce piersiowej, nie yt
oł dka. Przy dłu szym działaniu par mog wyst pi stany chronicznego
zapalenia oł dka, gardła, wrzody dróg oddechowych. Działanie kwasu
metakrylowego mo e spowodowa uszkodzenie nerek. Kwas metakrylowy działa
na skór wysuszaj co i parz co.
27
Metakrylan metylu jest łatwopaln ciecz , o temperaturze wrzenia 101
o
C. Pary
tworz z powietrzem mieszaniny wybuchowe w szerokim zakresie st e .
Niestabilizowany metakrylan metylu w podwy szonej temperaturze lub pod
wpływem ognia polimeryzuje tworz c szklan mas . Polimeryzacja jest silnie
egzotermiczna i przebiegaj c w zamkni tym pojemniku mo e doprowadzi do
wybuchu.
Metakrylan metylu jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skór
oraz przez przewód pokarmowy. Przy wysokim st eniu par w powietrzu
wykazuje działanie narkotyczne i dra ni ce. W wyniku długotrwałego działania
metakrylanu metylu mo e doj do uszkodzenia w troby i nerek.
28
M
ETODY
O
TRZYMYWANIA
K
WASU
M
ETAKRYLOWEGO
I
M
ETAKRYLANU
M
ETYLU
Z cyjanohydryny acetonu
I etap
CH
3
C
O
CH
3
+ HCN
CH
3
C
OH
CH
3
CN
-
OH
Warunki procesu:
•
faza ciekła,
•
temperatura poni ej 40
o
C.
•
katalizatory - wodorotlenki alkaliczne, w glany lub zasadowe wymieniacze jonowe.
•
Selektywno do cyjanohydryny acetonu - 92-99% (w przeliczeniu na HCN) i powy ej
90% (w przeliczeniu na aceton).
29
II etap
CH
3
C
OH
CH
3
CN
-
+H
2
SO
4
CH
3
C
OH
CH
3
C NH
OSO
3
H
CH
3
C
O
CH
3
C NH
2
O
HO
3
S
CH
2
C
CH
3
C NH
3
O
HSO
4
+
Warunki procesu:
•
100% kwas siarkowy,
•
1,5 krotny nadmiar H
2
SO
4
w stosunku do cyjanohydryny.
•
temperatura - 80-140
o
C.
30
III etap
-
CH
2
C
CH
3
C NH
3
O
HSO
4
+
+CH
3
OH
CH
2
C
CH
3
C
O
OCH
3
+ NH
4
HSO
4
•
temperatura 80
o
C.
Selektywno do metakrylanu metylu, poprzez wszystkie trzy etapy – ok. 77% (w
przeliczeniu na aceton).
31
100% kwas
siarkowy
cyjanohydryna
acetonu
1
2
para
metanol
woda
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
metakrylan
metylu
smoła i polimery
(NH
4
)
2
SO
4
3
5
6
7
8
4
4
4
10
10
10
10
9
4
1 - mieszalnik, 2 - reaktor, 3 - kolumna estryfikacyjna, 4 - kondensatory-deflegmatory, 5 -
kolumna ekstrakcyjna, 6-8 - kolumny rektyfikacyjne, 9 - wymiennik ciepła, 10 -
podgrzewacze
32
Modyfikacje metody cyjanohydrynowej
Proces firmy Mitsubishi Gas Chemical – hydroliza cyjanohydryny do
α-hydroksyizobu-
tyroamidu.
CH
3
C
CH
3
OH
CN
CH
3
C
OH
CH
3
C NH
2
O
+ H
2
O
Proces w fazie ciekłej wobec stałego zło a dwutlenku manganu, modyfikowanego
metalem alkalicznym (co najmniej jednym pierwiastkiem spo ród Zr i Sn).
33
CH
3
C
OH
CH
3
C NH
2
O
+ HCOOCH
3
CH
3
C
OH
CH
3
C O
O
CH
3
+ HCONH
2
CH
3
C
OH
CH
3
C O
O
CH
3
CH
2
C
CH
3
C O
O
CH
3
+ H
2
O
Dehydratacja estru metylowego kwasu
α-hydroksyizomasłowego do metakrylanu metylu,
prowadzona jest w fazie parowej wobec modyfikowanego katalizatora zeolitowego:
34
Utlenianie izobutenu
Proces firmy ESCAMBIA Chemical Co.,
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
OH
CH
3
C OH
O
CH
2
C
CH
3
C OH
O
+ H
2
O
N
2
O
4
(lub HNO
3
)
35
Utlenianie izobutenu do kwasu metakrylowego firmy Asahi Glas
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
C H
O
+O
2
- H
2
O
CH
2
C
CH
3
C OH
O
+0.5 O
2
I etap utleniania:
•
aparatura, warunki, jak i produkty uboczne analogiczne jak w procesie otrzymywania
akroleiny
•
katalizatory - zwi zki molibdenu z dodatkami tlenków Bi, Co, Ni, Te, V, Sb, Fe, P i in.
•
temperatura - 350-450
o
C,
•
ci nienie atmosferyczne, przy rozcie czeniu mieszaniny reakcyjnej par wodn
•
konwersja izobutenu 90-98%
36
•
selektywno do metakroleiny - 70-90%.
Warunki II etapu utleniania:
•
heterogeniczny katalizator - fosforomolibdenian z dodatkiem tlenków Te i Sb, jonów
NH
4
+
, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.
•
faza gazowa,
•
temperatura - 250-350
o
C,
•
ci nienie atmosferyczne
•
stopie przereagowania metakroleiny 80-90%.
•
selektywno do kwasu metakrylowego - 70-80%.
37
Alternatywna wersj utleniania izobutylenu (utleniaj ca estryfikacja metakroleiny
metanolem)
CH
2
C
CH
3
C H
O
CH
2
C
CH
3
C OH
O
+ 0.5 O
2
+ CH
3
OH
+ H
2
O
•
faza ciekła,
•
temperatura - 50-100
o
C
•
katalizator (tzw. katalizator Lindlara), pallad osadzony na w glanie wapnia, cz ciowo
dezaktywowany (truty) octanem ołowiu(II) zwi ksza sumaryczn wydajno utleniania
z 70 do 80%.
38
Utlenianie izobutenu poprzez alkohol tert-butylowy
CH
3
C
CH
3
CH
2
+ H
2
O
CH
3
C
CH
3
OH
CH
3
+ 2 H
2
O
CH
3
C
CH
3
OH
CH
3
+ O
2
CH
2
C
CH
3
C H
O
Warunki utleniania:
•
faza gazowa,
•
katalizator heterogeniczny, zawieraj cego tlenki Mo/Fe/Ni,
•
temperatura - 420
o
C,
•
ci nienie - 0,1-0,3 MPa.
•
konwersja alkoholu tert-butylowego - 94%,
•
selektywno do metakroleiny - 94%.
39
Utlenianie do kwasu metakrylowgo:
•
w obecno ci pary wodnej.
•
temperatura - ok. 300
o
C,
•
ci nienie - 0,2-0,3 MPa,
•
katalizator - tlenki Mo, P, Sb i W,
•
przy konwersji metakroleiny 89% osi ga si selektywno przereagowania do kwasu
powy ej 96%,
•
gazy poreakcyjne kondensuje si , a nast pnie kwas ekstrahuje si , oczyszcza
destylacyjnie i estryfikuje.
40
Otrzymywanie kwasu metakrylowego poprzez aldehyd izomasłowy
Mo liwe warianty:
•
poprzez odwodornienie.
Odwodornienie kwasu izomasłowego w fazie gazowej w obecno ci substancji pełni cej
funkcj akceptora wodoru, np. siarki i jej zwi zki organiczne.
Firma Asahi Kosei opracowała metod , w której ester metylowy kwasu izomasłowego
poddaje si odwodornieniu do MMA w obecno ci H
2
S/S w temperaturze ok. 500
o
C.
41
Utlenienie kwasu izomasłowego do MA (odwodornienie utleniaj cym).
CH
2
C
CH
3
C OH
O
+ H
2
O
CH
3
C
CH
3
C OH
O
H
+ 0.5 O
2
Proces jest katalizowany homogenicznie przez HBr, w temperaturze 160-175
o
C (Eastman
Kadak), albo heterogenicznie przy pomocy kontaktu Bi-Fe w 250-260
o
C (Cyanamide).
Produkty uboczne - produkty rozkładu, przede wszystkim kwas akrylowy, CO, CO
2
,
CH
3
COOH.
42
Hydroliza metakrylonitrylu
CH
3
C
CH
3
CH
2
+ NH
3
+ 1.5 O
2
CH
2
C
CH
3
CN + 3 H
2
O
CH
3
C
CH
3
CH
2
+ H
2
SO
4
+ 2 H
2
O
CH
2
C
CH
3
C OH
O
+ NH
4
HSO
4
43
Kondensacja aldehydu propionowego z formaldehydem
CH
2
C
CH
3
C H
O
CH
3
CH
2
CHO + HCHO
+ H
2
O
Warunki procesu:
•
w obecno ci amin drugorz dowych i kwasu octowego,
•
temperatura - 160-210
o
C,
•
ci nienie - 0,4-0,8 MPa
44
Karbonylowanie propynu
CH
3
C CH + CO + CH
3
OH
CH
2
C
CH
3
C O
O
CH
3
Warunki procesu:
•
homogenny układ katalityczny zło ony z palladu, podstawionego ligandu fosfinowego i
silnego kwasu.
•
temperatura - 60
o
C,
•
ci nienie - 6 MPa.
•
wydzielanie produktów reakcji - metod destylacji pró niowej.
•
w procesie nie stosuje si wody, co eliminuje główn przyczyn korozji aparatury.
•
wydajno 98,9%
45
Z
ASTOSOWANIE
K
WASU
M
ETAKRYLOWEGO
I
J
EGO
E
STRÓW
Kwas metakrylowy:
•
głównie do produkcji estrów na drodze bezpo redniej estryfikacji.
•
do produkcji polimerów karboksylowanych oraz jako dodatek do polimerów
emulsyjnych w ilo ci 1-3% (m/m), maj cych zastosowanie przy produkcji klejów, farb,
papieru i rodków pomocniczych dla przemysłu włókienniczego.
•
do produkcji ywic winyloestrowych.
W ród licznej grupy polimerów pochodnych kwasu metakrylowego najwi ksze znaczenie
ma poli(metakrylan metylu) (PMMA).
Najwi kszymi producentami metakrylanu metylu jest firma ICI i Röhm and Haas. PMMA
w wiecie znany jest pod nazw Plexiglas, Perspex i Lucite.
46
Poli(metakrylan metylu)
47
Poli(metakrylan metylu) stosuje si :
•
do produkcji ywic akrylowych i plastików,
•
w przemy le lotniczym, motoryzacyjnym (klosze wiateł sygnalizuj cych i urz dzenia
odblaskowe),
•
do wyrobu elementów aparatury elektrycznej,
•
do produkcji pryzmatów i soczewek oraz wyrobów powszechnego u ytku: piór, guzi-
ków, pudełek, naczy stołowych, szkiełek do zegarków, szyb okiennych i drzwiowych,
osłon wietlówek, aba urów i yrandoli.
•
ywice akrylowe, b d ce kopolimerami metakrylanu metylu i akrylanów
wykorzystywane s jako powłoki, podłogi, w przemy le tekstylnym, papierniczym i
skórzanym, a tak e jako rodki adhezyjne i wypełnienia (m.in. w protetyce
dentystycznej) oraz do produkcji włókien sztucznych.
48
Inne estry metakrylanowe (i ich polimery):
•
poli(metakrylan butylu) - do sklejania elementów optycznych i do wyrobu klejów i
apretur o specjalnym przeznaczeniu.
•
metakrylany 2-hydroksyetylu, 2-hydroksypropylu i glicydylu u ywa si głównie w
powłokach samochodowych i przemysłowych, szczególnie w emaliach, które wypieraj
lakiery.
•
metakrylan 2-hydroksyetylu u ywa si te w produkcji płytek obwodów drukowanych i
soczewek kontaktowych.
•
metakrylan glicydylu stosowany jest, m.in., do wyrobu materiałów dentystycznych i
szkieł kontaktowych.
•
polimery wykorzystywane przy uzdatnianiu wody pitnej i obróbki cieków zawieraj
metakrylany alkiloaminoetanolu lub ich czwartorz dowe monomery.
49