TERMOCHEMIA 
 
1. Podstawowe definicje i równania

Układ jest to część przyrody, której właściwości lub zachodzące w niej zjawiska 

badamy. Pozostała część przestrzeni to otoczenie. 

Energia wewnętrzna układu,  U [J], całkowita ilość energii w układzie, jest 

sumą energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich atomów, jonów, cząsteczek w 
układzie. Nie można zmierzyć wartości bezwzględnej energii wewnętrznej układu, 
można natomiast mierzyć różnicę energii wewnętrznej układu,  ΔU, w różnych 
stanach, np. w stanie 1, początkowym, i w stanie 2, końcowym, czyli 

. 

1

2

U

U

U

−

=

Δ

Całkowitą ilość energii w układzie można scharakteryzować za pomocą 

entalpii, H [J], którą definiuje następujące równanie: 

pV

U

H

+

=

 

Nie można zmierzyć bezwzględnej wartości entalpii, można natomiast zmierzyć 
różnicę entalpii układu  ΔH, w różnych stanach, np. w stanie 1, początkowym, i w 
stanie 2, końcowym, czyli 

1

2

H

H

H

−

=

Δ

 

Energia wewnętrzna i entalpia są funkcjami stanu, co oznacza, że ich 

wartość zależy tylko od stanu układu, który określają parametry stanu, takie jak 
temperatura, ciśnienie, objętość, liczba składników itp. Wartość funkcji stanu nie 
zależy od sposobu (drogi) osiągnięcia danego stanu. 

Ciepło, q [J] jest jednym ze sposobów przeniesienia energii między układem 

a otoczeniem. Wymiana ciepła jest spowodowana różnicą temperatur pomiędzy 
układem i otoczeniem. Z molekularnego punktu widzenia wymiana ciepła jest 
skutkiem bezładnych ruchów termicznych cząsteczek. 

Ciepło dostarczone do układu z otoczenia oznaczamy jako dodatnie, a 

proces, w którym ciepło pobierane jest od otoczenia nazywamy procesem 
endotermicznym. Ciepło przeniesione od  układu do otoczenia jest ujemne, a proces, 
w którym ciepło oddawane jest do otoczenia jest  procesem egzotermicznym. 

Praca,  w [J] jest innym sposobem wymiany energii pomiędzy układem i 

otoczeniem. Pracę wykonaną przez układ na otoczeniu oznaczamy ją jako dodatnią. 
Pracę wykonanej przez otoczenie na układzie oznaczamy jako ujemną.  

Ciepło i praca są funkcjami drogi, co oznacza, że ich wartości zależą od 

sposobu osiągnięcia przez układ danego stanu.  

Pierwsza zasada termodynamiki jest specyficznym sformułowaniem zasady 

zachowania energii, która mówi, że zmiana energii wewnętrznej układu jest skutkiem 
wymiany ciepła i/lub pracy z otoczeniem. Zapisujemy to następującym równaniem:  

ΔU = q – w 

Jeśli w układzie możliwa jest jedynie praca zmiany objętości, zwana pracą 
objętościową pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać:  

∫

−

=

Δ

2

1

V

V

pdV

q

U

 

Widać stąd, że w przemianie izochorycznej (V = const) zmiana energii wewnętrznej 
układu jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem: 

V

q

U

=

Δ

 

Pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać za pomocą entalpii: 

∫

+

=

Δ

2

1

p

p

Vdp

q

H

 

Łatwo wykazać,  że ciepło wymienione z otoczeniem w przemianie izobarycznej 
(p=const) jest równe zmianie entalpii układu: 

p

q

H

=

Δ

 

Pojemność cieplna  jest  to  ilość ciepła niezbędna do ogrzania układu o 

jeden stopień pod stałym ciśnieniem 

p

p

T

H

c

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

lub w stałej objętości 

V

v

T

U

c

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

. 

Ilość ciepła niezbędna do ogrzania 1 mola składnika pod stałym ciśnieniem 

nazywamy molową pojemnością cieplną pod stłym ciśnieniem,

 [J/(mol · K)] lub w 

stałej objętości 

p

_

c

V

_

c

 

[J/(mol · K)]. 

Praktycznym zastosowaniem pierwszej zasady termodynamiki w chemii jest 

możliwość obliczania ciepła wymienionego w reakcjach chemicznych i procesach 
fizykochemicznych na podstawie zmierzonych doświadczalnie ciepeł innych 
procesów i reakcji. Możliwość taka, wynika z pierwszej zasady termodynamiki, gdyż 
w procesach izochorycznych lub izobarycznych ilość ciepła wymieniona pomiędzy 
układem i otoczeniem jest równa zmianie funkcji stanu i nie zależy od drogi procesu. 
Zależność ta została zaobserwowana doświadczalnie i jest znana jako prawo Hessa, 
które można  sformułować na przykład tak: ”Jeśli proces jest izochoryczny lub 
izobaryczny i gdy nie ma pracy innej niż praca zmiany objętości, wówczas efekty 
cieplne procesu nie zależą od drogi procesu ale tylko od stanu początkowego i 
końcowego”. 

Inną konsekwencją pierwszej zasady termodynamiki jest prawo Kirchhoffa, 

umożliwiające obliczanie ciepła reakcji w dowolnej temperaturze. Dla reakcji 
izobarycznych, w których ciepło jest równe zmianie entalpii, ΔH, prawo Kirchhoffa 
zapisujemy w postaci równania: 

∫ Δ

+

Δ

=

Δ

2

1

1

2

T

T

p

T

T

dT

c

H

H

 

gdzie: 

  są entalpiami reakcji odpowiednio w temperaturach T

2

1

T

T

H

i

H

Δ

Δ

1

 i T

2

 

natomiast  Δc

p

 jest  różnicą pojemności cieplnych produktów i substartów reakcji, 

wyrażonych zależnością:   

∑ ν

−

∑

ν

=

Δ

substraty

p

_

i

produkty

p

_

j

p

c

c

c

 

2. Pomiary kalorymetryczne

Pomiary ilości ciepła wydzielanego lub pobieranego podczas przemian 

fizykochemicznych dokonywane są w za pomocą kalorymetrów. Najczęściej 
stosowane kalorymetry diatermiczne składają się z izolowanego cieplnie naczynia 
napełnionego wodą zaopatrzonego w termometr i mieszadło. 
Wymianę ciepła pomiędzy naczyniem, w którym zachodzi proces, którego efekt 
cieplny badamy a otaczającym medium, np. wodą, można opisać równaniem bilansu 
cieplnego: 

(

)

ϑ

Σ

+

Δ

=

T

K

q

 

gdzie q jest ciepłem wymienionym pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym i 
otaczającym je medium, K jest pojemnością cieplną kalorymetru, natomiast 

 jest różnicą temperatur, uwzględniającą poprawkę 

, związaną z 

niedoskonałą izolacją kalorymetru.  

(

ϑ

Δ

+

ΔT

)

ϑ

Δ

W celu wyznaczenia pojemności cieplnej (kalibracji) kalorymetru należy zatem 
zmierzyć zmianę temperatury wraz z poprawką, 

(

)

ϑ

Δ

+

ΔT

, dla znanej ilości ciepła, q, 

i obliczyć pojemność cieplna kalorymetru ze wzoru: 

)

T

(

q

K

ϑ

Σ

+

Δ

=

 

Graficzne wyznaczanie 

 

(

)

ϑ

Δ

+

ΔT

Stosowane powszechnie kalorymetry diatermiczne nie są idealnie izolowane 

cieplnie od otoczenia. Możliwa jest zatem wymiana ciepła między kalorymetrem a 
otoczeniem powodująca zmianę temperatury kalorymetru nawet wtedy, gdy żaden 
proces w nim nie zachodzi. Na rysunku pokazano przebieg zmian temperatury 
kalorymetru dla procesu egzotermicznego, gdy temperatura otoczenia jest wyższa od 
temperatury kalorymetru. 
 

0

5

10

15

22,00

22,25

22,50

22,75

23,00

23,25

23,50

23,75

Δ

T = T

B'

 - T

A'

B'

A'

T

A'

T

B'

C

T

B

T

A

B

A

te

m

pe

ratur

a

, 

o

C

Czas, min

 

Jak widać w okresie początkowym, czyli przed zapoczątkowaniem badanego 

procesu temperatura kalorymetru powoli rośnie. Po zapoczątkowaniu procesu (punkt 
A) wzrost temperatury jest szybki aż do zakończenia procesu (punkt B). Następnie, w 
okresie końcowym temperatura znowu powoli rośnie. Aby z takiego wykresu 
poprawnie odczytać przyrost temperatury związany wyłącznie z badanym procesem 
należy przeprowadzić następującą procedurę graficzną:  

1. Rysujemy prostą przechodzącą przez punkty pomiarowe odpowiadające 

okresowi początkowemu i przedłużamy (ekstrapolujemy) ją w kierunku 
wzrastającego czasu.  

2.  Analogicznie rysujemy prostą przechodzącą przez punkty okresu końcowego i 

ekstrapolujemy ją w kierunku przeciwnym.  

3. Następnie przez punkt C, którego rzędna leży w środku pomiędzy 

temperaturami odpowiadającymi początkowi, T

A

, i końcowi, T

B

, okresu 

głównego, prowadzimy prostą prostopadłą do osi odciętych.  

B

4. 

Prosta ta przecina proste ekstrapolowane w punktach A’ i B’. Różnica 
temperatur odpowiadających tym punktom jest poszukiwanym przyrostem 
temperatury, czyli 

(

)

'

A

'

B

T

T

T

−

=

ϑ

Δ

+

Δ

.

 

ĆWICZENIE NR 15 

WYZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA  

 

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie ciepła spalania krystalicznej substancji 

organicznej. Eksperyment przeprowadza się w tzw. bombie kalorymetrycznej 

umieszczonej  

w kalorymetrze diatermicznym. Ćwiczenie obejmuje następujące etapy, które należy 

przeprowadzić w tym samym kalorymetrze: 

1. Wyznaczenie 

pojemności cieplnej kalorymetru (kalibracja) w oparciu o ciepło 

spalania substancji wzorcowej. 

2. Wyznaczenie 

ciepła spalania substancji nieznanej. 

 

Reakcja spalania 

W termochemii przez reakcję spalania rozumie się reakcję  łączenia pierwiastka lub 

związku chemicznego z tlenem, w wyniku czego powstają produkty nie mogące ulec 

dalszemu spaleniu. Dla związków organicznych zawierających wodór i węgiel 

produktami tymi są woda i CO

2

 (ale nie CO). Jeżeli spalany związek organiczny 

zawiera także azot i siarkę, to powstają azot cząsteczkowy, N

2

 oraz SO

3

 (ale nie 

SO

2

). Z powyższej definicji wynika, że termochemiczne spalenie powinno odbywać 

się w nadmiarze tlenu. 

 

Bomba kalorymetryczna 

Spalanie substancji badanej, przygotowanej w formie tabletki, przeprowadza się  

w ciśnieniowej bombie kalorymetrycznej w atmosferze tlenu. Schemat bomby 

pokazano na poniższym rysunku. 

 

z1

z2

d

t

k

g

el

p

p

 

Bomba kalorymetryczna składa się ona z korpusu (k) i głowicy (g) zamknietych 

pierścieniem. Z głowicą połączone są dwie elektrody (p), pomiędzy którymi 

umieszcza się w tyglu (t) pastylkę wykonaną z badanej substancji. W pastylkę 

wprasowany jest drut zapłonowy (d), którego wystające końce łączy się z elektrodami 

(p). Elektrody przechodzą przez głowicę, a ich końce zaopatrzone są w gniazda do 

przyłączania kabla zapłonowego. Ponadto w głowicy znajdują się zawory wlotowy 

(z1) i wylotowy (z2). Korpus, głowica i pierścień  są numerowane. Przy montażu 

bomby należy zwrócić uwagę, by wszystkie jej części miały ten sam numer. 

Jak wynika z powyższego opisu spalanie w kalorymetrze przebiega w warunkach 

stałej objętości, czyli wydzielone w tym procesie ciepło oznaczymy – q

v

. 

 

Wykonanie ćwiczenia 

I. Sporządzanie tabletek 

W środkowej części drutu zapłonowego należy wykonać 3 – 4 zwojową spiralkę i 

wprasować ją w tabletkę z badanej substancji krystalicznej. Masa tabletki powinna 

wynosić 0,7 – 0,9 g. Prasa do sporządzania tabletek znajduje się w sali 

laboratoryjnej. 

 

II. Przygotowanie bomby kalorymetrycznej do pomiaru 

1. Umieścić przygotowaną i dokładnie zważoną pastylkę między elektrodami głowicy 

bomby kalorymetrycznej.  

2. Głowicę umieścić w korpusie, tak by końcówki drutu zapłonowego nie stykały się 

z nim. Zakręcić pierścień zamykający.  

3. Bombę napełnić tlenem (czynność tę wykonuje laborant w pokoju 

przygotowawczym). Napełnienie bomby tlenem ma na celu zapewnienie 

całkowitego spalenia badanej substancji, usunięcie azotu oraz wytworzenie 

nadciśnienia zapobiegającego dostaniu się wody do jej wnętrza. Po napełnieniu 

tlenem należy sprawdzić czy przez drut zapłonowy płynie prąd. 

4. Wstawić bombę do kalorymetru wypełnionego wodą. Temperatura wody powinna 

być zbliżona do temperatury otoczenia, a jej ilość tak dobrana, by ponad jej 

powierzchnię wystawały tylko końcówki elektrod, do których dołączamy kabelki 

zapłonowe. Bombę należy ustawić centralnie, a następnie sprawdzić, czy 

mieszadło może się swobodnie obracać.  

5. Nałożyć pokrywę kalorymetru wyprowadzając kabelki, tak by nie stykały się z osią 

mieszadła. Uruchomić mieszadło. 

 

III. 

Wyznaczanie pojemności cieplnej kalorymetru (kalibrowanie kalorymetru) 

1. Umocować w bombie kalorymetrycznej pastylkę o znanej masie wykonaną z 

substancji wzorcowej (kwas benzoesowy,(q

v,sp

)

wz

 = 26,476 kJ/g  w temp. 20

o

C).  

2. Ostrożnie umieścić termometr w przewidzianym dla niego gnieździe.  

3. Uruchomić mieszadło i odczekać 5 minut. Następnie w odstępach 30 

sekundowych dokonać 10 - 15 odczytów temperatury z dokładnością 0,005

o

C 

(okres początkowy). 

4. Nacisnąć przycisk zapłonu (trzymaj wciśnięty przez 5 s), aby zapalić pastylkę. Nie 

przerywać odczytywania temperatury. Zaobserwuje się wyraźny wzrost 

temperatury (5 – 10 odczytów). 

5. 

Gdy temperatura przestanie wyraźnie wzrastać dokonać kolejnych 10 – 15 

odczytów.

 

 

IV. 

Wyznaczanie ciepła spalania nieznanej substancji 

1. Wykonać pastylkę z substancji wskazanej przez asystenta. Należy pamiętać, że 

masa pastylki powinna zawierać się w przedziale 0,7 – 0,9 g. Ręczna prasa do 

sporządzania pastylek znajduje się na sali. 

2. Następnie postępować analogicznie jak przy wyznaczaniu pojemności cieplnej 

kalorymetru. 

 

Opracowanie wyników 

1.  Na podstawie wyników pomiarów wykonać wykresy zmian temperatury w czasie 

dla spalania substancji wzorcowej i badanej.  

2. Metodą graficzną wyznaczyć przyrosty temperatury z poprawkami, 

, dla 

obu substancji. 

ϑ

Σ

+

ΔT

3. Obliczyć pojemność cieplną kalorymetru z zależności: 

ϑ

Σ

+

Δ

⋅

=

T

)

q

(

m

K

wz

sp

,

v

kw

 

gdzie m

kw

 jest masą kwasu benzoesowego, natomiast (q

v,sp

)

wz

 jest gramowym 

ciepłem spalania kwasu benzoesowego. 

4.  Obliczyć gramowe ciepło spalania nieznanej substancji: 

subst

sp

,

v

m

)

T

(

K

)

q

(

ϑ

Σ

+

Δ

⋅

=

 

 

5. Zwrócić uwagę na odpowiednie znakowanie ciepła spalania. 

6. Porównać otrzymany wynik z ciepłem spalania substancji wzorcowej. Znaleźć w 

tablicach ciepła spalania kilku związków organicznych różniących się wyraźnie 

masami cząsteczkowymi. Czy zauważa się jakąś prawidłowość?