1
Synteza Fischera – Tropscha
Reakcj F-T odkryto w 1923 r. w Niemczech, gdzie j w ci gu 10 lat rozwini to i
przygotowano do wdro enia do praktyki przemysłowej.
1
Synteza Fischera – Tropscha
Reakcj F-T odkryto w 1923 r. w Niemczech, gdzie j w ci gu 10 lat rozwini to i
przygotowano do wdro enia do praktyki przemysłowej.
2
Synteza Fischera- Tropscha (F-T) jest procesem, w którym nast puje przemiana gazu
syntezowego w w glowodory.
Obecnie głównym ródłem gazu syntezowego staje si , obok w gla, gaz ziemny.
3
Chemizm syntezy Fischera-Tropscha
(2n+1)H
2
+ nCO
CnH
2
n+2 + nH
2
O
CnH
2
n + nH
2
O
2nH
2
+ nCO
2nH
2
+ nCO
CnH
2
n+1OH + (n-1)H
2
O
(2n+1)H
2
+ (n+1)CO
CnH
2
n+1CHO + nH
2
O
frakcja benzynowa -
syntina (twrz. 200oC)
olejowa - kogazyna (twrz.
do 340oC).
produkt stały jest
syntetyczn parafin .
Głównymi produktami syntezy F-T s n-parafiny i 1-olefiny. Mog powstawa tak e
w glowodory rozgał zione oraz olefiny z podwójnym wi zaniem wewn trz ła cucha.
Alkohole i aldehydy s typowymi produktami organicznymi reakcji F-T zawieraj cymi
tlen. Oprócz nich powstaj równie ketony, kwasy organiczne i estry.
4
Reakcje uboczne:
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
reakcja Boudouarda
2 CO
C(s) + CO
2
reakcja tworzenia w gla z wodoru i tlenku w gla
C(s) + H
2
O
CO + H
2
reakcje tworzenia karbidków metali
xM + yC
MxCy
5
Jeden z prawdopodobnych schematów reakcji na powierzchni katalizatorów
1. Inicjowanie reakcji
CO
C O
X X
C + O
X
X
+ H
2
+ H
2
HC OH
X
CH
2
X
+ H
2
CH
3
OH
+ H
2
- H
2
O
CH
4
+ H
2
2. Wzrost ła cucha
6
CH
2
X
CO
C
O
X X
CH
2
H
2
H C
CH
3
O
X X
H
2
CH
3
CH
X
+ H
2
O
lub
CH
2
X
CH
2
CH
3
CH
X
CH
2
CH
3
CH
2
CH
X
7
3. Zako czenie
RCH
2
CH
3
RCH=CH
2
H
2
R
CH
2
CH
X
O
X
RCH
2
CHO
H
2
RCH
2
CH
2
OH
RCH=CH
2
RCH
2
CH
3
O
X
O
X
+
+
R
CH
2
C
H
O
X X
O
X
H
2
RCH
2
CHO
RCH
2
CH
2
OH
RCH
2
COOH
X - aktywne centrum katalizatora
8
Katalizatory syntezy Fischera-Tropscha
Pierwotnie Niemcy stosowali w wytwórniach syntiny katalizator kobaltowy (o
składzie: 100 moli Co, 8 moli MgO, 5 moli ThO2, 200 moli ziemi okrzemkowej).
elazo
,
kobalt,
nikiel - charakteryzuje si wysok wydajno ci reakcji uwodornienia, lecz ze
wzgl du na bardzo du wydajno tworzenia CH
4
został wyeliminowany z
praktycznego u ycia.
ruten - jest bardzo drogim metalem (30 tys. razy dro szy od Fe) i zastosowanie go
jako katalizatora reakcji F-T jest mo liwe jedynie w postaci mieszanki
zawieraj cej maks. 0.1% Ru.
Do zalet katalizatorów elazowych nale : niska cena, du a selektywno otrzymy-
wania olefin oraz du a aktywno w konwersji gazu wodnego, co umo liwia za-
stosowanie gazu syntezowego o niewielkiej zawarto ci wodoru (H2/CO<1),
9
Katalizatory elazowe otrzymuje si dwiema metodami:
mokr , przez str canie wodorotlenku elazowego wod amoniakaln z wodnego
roztworu azotanu elaza,
w wyniku spiekania na sucho tlenku elaza z odpowiednimi dodatkami - pro-
motorami.
Promotorem katalizatorów elazowych jest potas. Dodanie go (ok. 1% w stosunku do
ilo ci elaza) prowadzi do zwi kszenia aktywno ci katalizatora, zmiany selektywno ci
oraz ograniczenia wydajno ci reakcji metanizacji. Potas przyspiesza konwersj gazu
wodnego i reakcj Boudouarda oraz inhibituje reakcje uwodornienia olefin i
izomeryzacj .
10
Wpływ warunków na selektywno procesu F-T
Wzrost temperatury prowadzi do zwi kszenia selektywno ci tworzenia l ejszych
w glowodorów.
Zwi kszenie ci nienia prowadzi do utworzenia produktów o wi kszej masie
cz steczkowej.
11
Porównanie selektywno ci reakcji F-T w ró nych typach reaktorów
O rodek
Parametr
Sasol
Rheinpreussen
Mobil
TAMU
Typ reaktora
FB
CFB
BCS
BCS
BCS
STR
Katalizator
str cany spiekany 100 Fe/0.1 Cu/0.5 K
Fe/Cu/K
2
O
Fe/Cu/K
Temperatura, oC
220
325
268
260
258
265
Ci nienie, MPa
2.5
2.5
1.2
1.5
1.5
1.5
SV*, Ndm
3
/gFe
⋅h
-
-
3.4
2.6
2.4
1.6
Stosunek H
2
/CO
1.3-2.0
2.0
0.67
0.67
0.67
0.7
Stopie konwersji H
2
+CO, %
-
-
89.0
86.8
82.2
71.0
Wydajno , gHC**/Nm
-
-
178
197
206
220
Selektywno tworzenia, %
mas.:
C
1
2.2
10.6
3.2 CH
4
+C
2
H
6
7.8
2.7
3.2
C
2
-C
4
11.2
35.2
31.3
24,5
11.1
11.5
C
5
-C
11
18.6
42.5
53.6
41.5
18.1
20.6
C
12
-C
18
14.5
7.5
10.0
15.4
10.2
-
C
19+
53.7
4.2
1.9
10.8
57.9
-
C
12+
68.2
11.7
11.9
26.2
68.1
65.0
* SV - obj to ciowe nat enie przepływu gazu (obci enie katalizatora).
** HC-w glowodorowe produkty reakcji F-T.
12
Podstawowe typy reaktorów:
reaktor ze zło em stałym FB (fixed bed), stanowi płaszczowo-
rurowy wymiennik ciepła z katalizatorem umieszczonym
wewn trz rurek, chłodzony wrz c wod . Głównym produktem
otrzymywanym w reaktorze FB s woski parafinowe i oleje
dieslowskie (udział C12+ wynosi 68%).
Temperatura reakcji jest stosunkowo
niska (225oC). W wytwórni Sasol
ci nienie w reaktorze FB zostało w
1987r. zwi kszone o 50% (do 4.5 MPa),
co przyczyniło si do zwi kszenia
produkcji wosku o 50%.
reaktor fluidalny z cyrkuluj cym zło em katalizatora
CFB (circulating fluidized bed) - działanie tego reaktora
ukierunkowane
jest
na
produkcj
benzyny
i
małocz steczkowych olefin. W tym typie reaktora tworzenie
13
si ci kich olejów i wosków (udział C12+ <12%) jest szkodliwe ze wzgl du na
mo liwo aglomeracji cz stek katalizatora i utrudnienie fluidyzacji. Reakcja F-T
zachodzi w dolnej cz ci reaktora CFB, a ciepło reakcji jest odbierane przez
wymienniki ciepła. Cz stki katalizatora s wraz z gazem z reaktora unoszone do
separatora, sk d katalizator ponownie kieruje si do dolnej cz ci reaktora. Produkty
reakcji wraz z nieprzereagowanym gazem uchodz z separatora przez cyklon.
Temperatura procesu jest wysoka (300-330oC), a ci nienie
maks. 6-7.5 MPa.
reaktor fluidyzacyjny ze zło em katalizatora pozostaj cym w
obr bie tego samego aparatu, FFB (fixed fluidized bed). Jest to
znacznie ta szy i prostszy aparat, zarówno pod wzgl dem
konstrukcji, jak i eksploatacji (koszty s o połow mniejsze ni
w wypadku reaktora CFB). Uzyskano wi kszy stopie konwersji
gazu i wi ksz selektywno tworzenia ci kich olejów ni w
reaktorze CFB przy znacznie mniejszych stratach katalizatora w
cyklonie.
14
reaktor zawiesinowy BCS (bubble column slurry reactor), jest
reaktorem fluidyzacyjnym z t ró nic , e czynnikiem
fluidyzujacym cz stki katalizatora jest ciecz (stopiony wosk
parafinowy, tj. produkt reakcji), przez któr w odpowiedni
sposób przepuszcza sie gaz syntezowy. Jest to układ trójfazo-
wy.
zawiesinowy reaktor z mieszadłem STR (stirred tank
reactor).