1
Chem. Fiz. TCH II/09
1
Diagram fazowy
ciecz-para (6a)
P=const
X
B
=const
tylko
ciecz
x
B
=X
B
a
a
Warunki izobaryczne mają większe znaczenie praktyczne.
Nasz tłok jest nieważki i porusza się bez tarcia, zatem we wnętrzu cylindra panuje cały czas stałe
ciśnienie równe zewnętrznemu.
Przechodząc od punktu a do e, podgrzewamy zawartość cylindra, podwyższając jego
temperaturę.
Tutaj krzywa rosy pokazuje zależność temperatury pary nasyconej (obu składników) od jej
składu X=y, czyli w jakiej temperaturze para o danym składzie zacznie kondensować (pojawi się
rosa, gdy będziemy iść od punktu e do a.
Krzywa wrzenia pokazuje tutaj zależność temperatury wrzenia cieczy dwuskładnikowej od
składu cieczy, X=x (w równowadze z parą).
2
Chem. Fiz. TCH II/09
2
Diagram fazowy
ciecz-para (6b)
P=const
X
B
=const
tylko
ciecz
x
B
=X
B
a
ciecz
pierwsza
para
nasycona
x
B
=X
B
b
a
b
Warunki izobaryczne mają większe znaczenie praktyczne.
Nasz tłok jest nieważki i porusza się bez tarcia, zatem we wnętrzu cylindra panuje cały czas stałe
ciśnienie równe zewnętrznemu.
Przechodząc od punktu a do e, podgrzewamy zawartość cylindra, podwyższając jego
temperaturę.
Tutaj krzywa rosy pokazuje zależność temperatury pary nasyconej (obu składników) od jej
składu X=y, czyli w jakiej temperaturze para o danym składzie zacznie kondensować (pojawi się
rosa, gdy będziemy iść od punktu e do a.
Krzywa wrzenia pokazuje tutaj zależność temperatury wrzenia cieczy dwuskładnikowej od
składu cieczy, X=x (w równowadze z parą).
3
Chem. Fiz. TCH II/09
3
Diagram fazowy
ciecz-para (6c)
P=const
X
B
=const
tylko
ciecz
x
B
=X
B
a
ciecz
pierwsza
para
nasycona
x
B
=X
B
b
ciecz
para
nasycona
x
B
<X
B
<y
B
c
a
b
c
Warunki izobaryczne mają większe znaczenie praktyczne.
Nasz tłok jest nieważki i porusza się bez tarcia, zatem we wnętrzu cylindra panuje cały czas stałe
ciśnienie równe zewnętrznemu.
Przechodząc od punktu a do e, podgrzewamy zawartość cylindra, podwyższając jego
temperaturę.
Tutaj krzywa rosy pokazuje zależność temperatury pary nasyconej (obu składników) od jej
składu X=y, czyli w jakiej temperaturze para o danym składzie zacznie kondensować (pojawi się
rosa, gdy będziemy iść od punktu e do a.
Krzywa wrzenia pokazuje tutaj zależność temperatury wrzenia cieczy dwuskładnikowej od
składu cieczy, X=x (w równowadze z parą).
4
Chem. Fiz. TCH II/09
4
Diagram fazowy
ciecz-para (6d)
P=const
X
B
=const
tylko
ciecz
x
B
=X
B
a
ciecz
pierwsza
para
nasycona
x
B
=X
B
b
ciecz
para
nasycona
x
B
<X
B
<y
B
c
a
b
c
d
resztka
cieczy
para
nasycona
X
B
=y
B
d
Warunki izobaryczne mają większe znaczenie praktyczne.
Nasz tłok jest nieważki i porusza się bez tarcia, zatem we wnętrzu cylindra panuje cały czas stałe
ciśnienie równe zewnętrznemu.
Przechodząc od punktu a do e, podgrzewamy zawartość cylindra, podwyższając jego
temperaturę.
Tutaj krzywa rosy pokazuje zależność temperatury pary nasyconej (obu składników) od jej
składu X=y, czyli w jakiej temperaturze para o danym składzie zacznie kondensować (pojawi się
rosa, gdy będziemy iść od punktu e do a.
Krzywa wrzenia pokazuje tutaj zależność temperatury wrzenia cieczy dwuskładnikowej od
składu cieczy, X=x (w równowadze z parą).
5
Chem. Fiz. TCH II/09
5
Diagram fazowy
ciecz-para (6e)
P=const
X
B
=const
tylko
ciecz
x
B
=X
B
a
ciecz
pierwsza
para
nasycona
x
B
=X
B
b
ciecz
para
nasycona
x
B
<X
B
<y
B
c
a
b
c
d
e
resztka
cieczy
para
nasycona
X
B
=y
B
de
para nie
nasycona
X
B
=y
B
Warunki izobaryczne mają większe znaczenie praktyczne.
Nasz tłok jest nieważki i porusza się bez tarcia, zatem we wnętrzu cylindra panuje cały czas stałe
ciśnienie równe zewnętrznemu.
Przechodząc od punktu a do e, podgrzewamy zawartość cylindra, podwyższając jego
temperaturę.
Tutaj krzywa rosy pokazuje zależność temperatury pary nasyconej (obu składników) od jej
składu X=y, czyli w jakiej temperaturze para o danym składzie zacznie kondensować (pojawi się
rosa, gdy będziemy iść od punktu e do a.
Krzywa wrzenia pokazuje tutaj zależność temperatury wrzenia cieczy dwuskładnikowej od
składu cieczy, X=x (w równowadze z parą).
6
Chem. Fiz. TCH II/09
6
Destylacja prosta
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
P=const
Krzywa destylacji prostej pokazuje zależność temperatury kondensacji od ułamka (lub %)
odebranego kondensatu.
Dla kolejnych porcji odbieranego kondensatu, jego temperatura kondensacji jest coraz wyższa,
jeśli bowiem odprowadzimy pewną ilość kondensatu bogatszego w składnik bardziej lotny, to
ciecz w kolbie (wyczerpana) staje się coraz bogatsza w składnik mniej lotny (i podobnie kolejne
porcje pary, zatem i kondensatu).
7
Chem. Fiz. TCH II/09
7
Destylacja prosta
wielokrotna
a
b
c
d
e
f
g
P=const
Destylacja wielokrotna.
Jeżeli kilkukrotnie (powiedzmy, co 10% odebranego destylatu będziemy go przenosić do
kolejnego aparatu, łącznie 3) powtórzymy destylację kolejnych destylatów, to krzywa destylacji
wygląda jak widać po prawej).
Temperatura jest temperaturą kondensacji kondensatu w ostatnim (3) aparacie.
Dla kolejnych porcji odbieranego kondensatu, jego temperatura kondensacji jest coraz wyższa,
lecz na początku otrzymujemy jednak „prawie” czystą ciecz B.
Liczba aparatów (3) jest minimalną liczbą tzw. „półek teoretycznych” koniecznych do przejścia
od cieczy o składzie b do pary (zatem i ostatniego kondensatu) o składzie g.
8
Chem. Fiz. TCH II/09
8
Destylacja na kolumnie
półkowej
a
b
c
d
e
f
P=const
g
h
a
b
d
c
f
e
h
g
c’
c’
n
Jeżeli kolejne aparaty destylacyjne zastąpimy tzw. kolumną destylacyjna, czyli zestawem półek z
przelewami, z których każda kolejna (ku górze) będzie miała nieco niższą temperaturę (w
warunkach izobarycznych), czyli równowagę ciecz-para nieco bogatszą w składnik bardziej
lotny (niżej wrzący), to otrzymamy bardzo ostrą krzywą destylacji.
Temperatura jest temperaturą kondensacji kondensatu powyżej ostatniej (n) półki.
Krzywa destylacji będzie wyglądać tak jak pokazano, gdy z kolby destylacyjnej (gara)
oddestylujemy całość początkowo znajdującej się tam mieszaniny cieczy A i B.
9
Chem. Fiz. TCH II/09
9
Destylacja ciągła
(na kolumnie)
a
y”
z”
a”
b”
c”
P=const
g”
h”
A
u”
a
i”
a’
u’
b’
c’
g’
h’
z’
y’
x’
x”
v’
v”
w’
w”
i’
B
Jeżeli kolumnę destylacyjną będziemy zasilać nie od spodu (z kolby, skończona porcja), lecz na
jedną ze środkowych półek cieczą podgrzaną do odpowiedniej temperatury (wrzącą), to z dołu
odbierać możemy czystą ciecz wyżej wrzącą A, zaś u góry kolumny – czystą ciecz niżej wrzącą
B.
10
Chem. Fiz. TCH II/09
10
Destylacja cieczy tworzącej
mieszaninę azeotropową
a
Ciecz o składzie a ulegnie rozdestylowaniu na azeotrop (w odbieralniku) i ciecz trudniej lotną
(wyżej wrzącą).
A ciecz o składzie b?
11
Chem. Fiz. TCH II/09
11
Układy z 2 fazami ciekłymi
obszary współistnienia 2 faz ciekłych
T
kr,g
T
kr,g
T
kr,d
T
kr,d
a
b
c
d
f
e
Pierwszym składnikiem ciekłym we wszystkich trzech układach jest woda.
Na lewo od obszaru współistnienia istnieje roztwór B w wodzie, na prawo – roztwór wody w B.
Powyżej górnej krytycznej temperatury rozpuszczalności, T
kr,g
, obie ciecze mieszają się
(rozpuszczają w sobie) bez ograniczeń.
Czasem istnieje dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności, T
kr,d
, a czasem nawet (rzadko)
obie.
Na pierwszym od lewej rysunku punkt a oznacza czystą wodę, w prawo przesuwamy się
zwiększając w układzie zawartość fenolu (dodając fenol do wody); na odcinku a-b mamy do
czynienie z roztworem fenolu w wodzie, odcinek b-d to przedział współistnienia dwóch faz, w
danej temperaturze zawsze o składach b i d, ich wzajemne ilości zależą od położenia (składu
całego układu) punktu c. W punkcie b klarowny dotąd roztwór fenolu w wodzie zaczyna
mętnieć. Na prawo od punktu d, odcinek d-e (i dalej, aż do X
B
=1) istnieje znów 1 faza – roztwór
wody w fenolu i roztwór znów jest klarowny.
W przypadku ogrzewania mętnego dwufazowego układu o składzie sumarycznym określonym
przez punkt c, po przekroczeniu krytycznej temperatury rozpuszczalności znów mamy w punkcie
f do czynienia z jedną fazą.
12
Chem. Fiz. TCH II/09
12
Układy z 2 fazami ciekłymi
+ faza gazowa
T = const
P = const
a
b
c
d
g
f
h
e
Jest to układ woda-butanol.
Wychodząc z punktu o składzie i temperaturze określonej przez a, mamy do czynienie z
roztworem wody w butanolu, odcinek a-b to jego podgrzewanie. Punkt b leży na krzywej
wrzenia a roztwór o tym składzie pozostaje w równowadze z parą o składzie c. Jej ochłodzenie
daje kondensat dwufazowy (punkt e) o proporcjach obu faz (roztworów) określonych regułą
dźwigni i zależnych od składu e. Jeszcze wcześniej, w punkcie d, gdzie mamy do czynienia z
układem inwariantnym w danej sytuacji (2 składniki, 3 fazy, ciśnienie ustalone). Zatem w tej
temperaturze współistnieć będą obie fazy ciekłe (składy f i h) oraz faza gazowa o składzie g.
Zauważmy, że podgrzewanie ciekłego układu dwufazowego doprowadzi do wrzenia w takiej
samej temperaturze niezależnie od składu (dla szerokie przedziału składów). Wykorzystuje się
to w procesie destylacji z parą wodną.
13
Chem. Fiz. TCH II/09
13
Równowagi ciecz-ciało
stałe dla 2 składników
roztwór nienasycony
stały A + roztwór
nasycony A w B
stały B + roztwór
nasycony B w A
eutektyk
stały A + stały B
likwidus
solidus
a
b
c
d
e
f
Zważmy co nazywamy roztworem nasyconym. Mimo, że w pewnym przedziale składnika A jest
więcej w roztworze, to mówimy, że jest to roztwór nasycony B w A, ponieważ pozostaje on w
równowadze ze stałym B.
Przesuwając się od punktu a do d, najpierw znajdujemy się w obszarze roztworu nienasyconego.
Począwszy od punktu B, z roztworu zaczyna wydzielać się czysty składnik B (stały) a pozostaje
coraz mniej roztworu nasyconego B w A. W punkcie c w równowadze znajduje się stały B i
roztwór B w A, co wskazują punkty e i f. Po dalszym schłodzeniu, punkt d odpowiada obecności
dwóch faz stałych (A i B).
14
Chem. Fiz. TCH II/09
14
Analiza termiczna
Krzywe stygnięcia
roztwór nienasycony
stały A + roztwór
nasycony A w B
stały B + roztwór
nasycony B w A
eutektyk
stały A + stały B
likwidus
solidus
a
b
c
d
e
f