‹#›
RJC
Reakcje Rodnikowe
Reakcje Rodnikowe
rodniki
rodniki
substytucja
substytucja
addycja
addycja
polimeryzacje
polimeryzacje
Slides 1 to 27
A-B
A
•
+ B
•
‹#›
RJC
Reakcje Rodnikowe
Reakcje Rodnikowe
rodniki
rodniki
substytucja
substytucja
addycja
addycja
polimeryzacje
polimeryzacje
Slides 1 to 27
A-B
A
•
+ B
•
‹#›
RJC
Reakcje Organiczne
Reakcje Organiczne
... powstawanie i rozrywanie wiązań
... powstawanie i rozrywanie wiązań
kowalencyjnych.
kowalencyjnych.
Addycja
A + B
AB
Addycja
A + B
AB
Eliminacja
AB
A + B
Podstawienie
AB + C
A + BC
Przegrupowania
ABC
ACB
‹#›
RJC
Rozpad Heterolityczny
Rozpad Heterolityczny
W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion
W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion
oraz kation.
oraz kation.
A-B
A + B
‹#›
RJC
W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para
W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para
rodników.
rodników.
Rozpad Homolityczny
Rozpad Homolityczny
A-B
A
•
+ B
•
‹#›
RJC
ss
Rodnik
Rodnik
Rodnik węglowy jest
Rodnik węglowy jest zhybydyzowany
zhybydyzowany sp
sp
2
2
...
...
... na orbitalu p (
... na orbitalu p (niezhybrydyzowanym
niezhybrydyzowanym)
)
zlokalizowany jest jeden elektron.
zlokalizowany jest jeden elektron.
ss sp
sp
2
2
sp
sp
2
2
sp
sp
2
2
ss
ss
C
H
H
H
Hybrydyzacja trygonalna (planarna)
‹#›
RJC
Reakcje Rodnikowe : Substytucja
Reakcje Rodnikowe : Substytucja
Rodnik moŜe odrywać atom (np. A) z innej
Rodnik moŜe odrywać atom (np. A) z innej
cząsteczki tworząc nowy rodnik.
cząsteczki tworząc nowy rodnik.
Rad
•
+ A:B
Rad:
A + B
•
‹#›
RJC
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
Substytucja rodnikowa przebiega w trzech
Substytucja rodnikowa przebiega w trzech
etapach…
etapach…
Cl
2
+ CH
4
CH
3
Cl
+ H
Cl
h
ν
propagacja
terminacja
inicjacja
‹#›
RJC
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
... stosunkowo słabe wiązanie Cl
... stosunkowo słabe wiązanie Cl--Cl ulega
Cl ulega
rozpadowi pod wpływem światła UV.
rozpadowi pod wpływem światła UV.
inicjacja
rozpadowi pod wpływem światła UV.
rozpadowi pod wpływem światła UV.
Cl:Cl
+ h
υ
2
Cl
•
‹#›
RJC
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
...rodniki Cl i CH
...rodniki Cl i CH
3
3
reagują dalej (w kolejnych
reagują dalej (w kolejnych
etapach) ….
etapach) ….
propagacja
etapach) ….
etapach) ….
Cl
•
+
CH
4
H
Cl
+ CH
3
•
CH
3
•
+
Cl
2
CH
3
Cl
+
Cl
•
powtórka wcześniejszego etapu...
‹#›
RJC
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
...rodniki Cl i CH
...rodniki Cl i CH
3
3
ulegają ‘wygaszeniu’.
ulegają ‘wygaszeniu’.
Terminacja
Cl
•
+
Cl
•
Cl
2
CH
3
•
+
Cl
•
CH
3
Cl
CH
3
•
+
CH
3
•
CH
3
CH
3
‹#›
RJC
Chlorowanie metanu
Chlorowanie metanu
Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...
Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...
Cl
2
+ CH
4
CH
3
Cl
+ H
Cl
Cl
2
+ CH
3
Cl
CH
2
Cl
2
+ H
Cl
Cl
2
+ CH
2
Cl
2
CH
Cl
3
+ H
Cl
Cl
2
+ CH
Cl
3
C
Cl
4
+ H
Cl
Rozdział produktów – np. przez destylację
‹#›
RJC
WyŜsze alkany...
WyŜsze alkany...
… dają mieszaninę polichlorowanych izomerów
… dają mieszaninę polichlorowanych izomerów
strukturalnych (konstytucyjnych)
strukturalnych (konstytucyjnych)
… rozwaŜ przykład butanu
… rozwaŜ przykład butanu
70%
70%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
70%
70%
30%
30%
‹#›
RJC
Względna reaktywność w reakcjach
Względna reaktywność w reakcjach
chlorowania
chlorowania
WyŜej podstawione atomy C (o wyŜszej
WyŜej podstawione atomy C (o wyŜszej
rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na
rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na
atak rodnika ...
atak rodnika ...
R
3
CH
>
R
2
CH
2
>
R
CH
3
5.0
3.5
1.0
‹#›
RJC
Względna trwałość rodników
Względna trwałość rodników
Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość
Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość
R
3
C•
>
R
2
CH•
>
R
CH
2
•
3°
2°
1°
‹#›
RJC
Reakcje Rodnikowe: Addycja
Reakcje Rodnikowe: Addycja
Rodnik moŜe ulec przyłączeniu do wiązania
Rodnik moŜe ulec przyłączeniu do wiązania
podwójnego… dając nowy rodnik !
podwójnego… dając nowy rodnik !
Rad
•
+ A=B
Rad-
A-B
•
‹#›
RJC
Addycja HBr do propenu
Addycja HBr do propenu
Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega
Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez II
poprzez II--rzędowy karbokation i ostatecznie
rzędowy karbokation i ostatecznie
prowadzi do 2
prowadzi do 2--bromopropanu …
bromopropanu …
H
Br
+
Br
Br
‹#›
RJC
Addycja HBr do propenu
Addycja HBr do propenu
Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega
Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez II
poprzez II--rzędowy rodnik i prowadzi do
rzędowy rodnik i prowadzi do
powstania 1
powstania 1--bromopropanu ...
bromopropanu ...
.
Br
Br
.
H
Br
Br
.
Br
+
‹#›
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne
Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne
etapy...
etapy...
HBr
+ CH
2
=CH CH
3
Br
CH
2
CH
2
CH
3
propagacja
terminacja
inicjacja
‹#›
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest
... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest
stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania
stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania
rodnika Br
rodnika Br
••
inicjacja
rodnika Br
rodnika Br
••
ROOR + h
υ
2RO
•
RO
•
+ H
Br
ROH +
•
Br
‹#›
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
...rodnik
...rodnik
••
Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik
Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
propagacja
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
•
Br
+ CH
2
=CH CH
3
Br
CH
2
CH CH
3
•
Br
CH
2
CH CH
3
+ H
Br
Br
CH
2
CH
2
CH
3
+
•
Br
•
powtórka kroków ...
‹#›
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do propenu
Rodnikowa Addycja HBr do propenu
... Rodniki
... Rodniki
••
Br oraz
Br oraz
••
R ulegają wygaszeniu
R ulegają wygaszeniu
terminacja
•
Br
+
•
Br
Br
2
R
•
+
•
Br
R-
Br
R
•
+
R
•
R-R
‹#›
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy
Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy
alkenów (monomery) ulega rodnikowej
alkenów (monomery) ulega rodnikowej
polimeryzacji dając produkty o duŜej wartości
polimeryzacji dając produkty o duŜej wartości
uŜytkowej (polimery)...
uŜytkowej (polimery)...
...gdzie
In
.
jest inicjatorem reakcji rodnikowej,
liczba n wyznacza stopień polimeryzacji;
X
określa rodzaj podstawnika.
X
X
n
In
.
‹#›
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Ś
ladowe ilości rodników są generowane przez tzw.
Ś
ladowe ilości rodników są generowane przez tzw.
inicjator reakcji rodnikowej, powstający np. w
inicjator reakcji rodnikowej, powstający np. w
wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...
wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...
inicjacja
O
O
.
In
•
O
O
O
O
‹#›
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnik inicjujący
Rodnik inicjujący
In
In
••
wytwarza nowy rodnik i w
wytwarza nowy rodnik i w
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
propagacja
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
•
In
+ CH
2
=CH
X
In
- CH
2
CH
X
•
In
-(CH
2
CH
X
)
n
-CH
2
CH
X
•
wielokrotnie powtarzany...
‹#›
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
... Rodniki R ulegają wygaszeniu
... Rodniki R ulegają wygaszeniu
terminacja
R-CH
2
CH
X
•
R-CH
2
CH
X
R-CH
2
CH
X
R-CH
2
CH
2
X
R-CH=CH
X
dimeryzacja
‘dysproporcjonowanie’
‹#›
RJC
Polimery: pochodzenie i zastosowanie
Polimery: pochodzenie i zastosowanie
Monomer
CH
2
=C
H
2
CH =CH
CH
Polimer
polietylen
polipropylen
Zastosowanie
butelki, izolacja...
liny, samochody...
CH
2
=CH
CH
3
CH
2
=CH
Cl
CH
2
=CH
∅
∅
∅
∅
CH
2
=CH
CN
C
F
2
=C
F
2
CH
2
=C
CH
3
CO
2
CH
3
polipropylen
chlorek poliwinylu
polistyren
orlon
teflon
pleksiglas
liny, samochody...
taśma filmowa, rury...
pianka, opakowania...
włókno...
zawory...
farby...
‹#›
RJC
Podsumowanie
Podsumowanie
Rozpad homolityczny
Rodniki
Addycja rodnikowa vs substytucja
Trwałość rodników
Inicjacja
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
Chlorowanie alkanów
Addycja HBr do alkenów
Polimeryzacja rodnikowa