1
KINETYKA CHEMICZNA
Kinetyka chemiczna jest to dział chemii fizycznej zajmuj
ą
cy si
ę
badaniem
szybko
ś
ci reakcji chemicznej
Znajomo
ść
szybko
ś
ci reakcji chemicznej pozwala na:
Okre
ś
lenie, jak szybko zu
ż
ywane s
ą
produkty reakcji chemicznej ulegaj
ą
c
przemianie w substraty
Okre
ś
leniem w jaki sposób mo
ż
emy wpływa
ć
na szybko
ść
reakcji
chemicznych przy pomocy ró
ż
nych czynników takich jak:
temperatura
ci
ś
nienie
st
ęż
enie reagentów
obecno
ść
katalizatorów
Okre
ś
lenie jak szybko osi
ą
gany jest stan równowagi reakcji w danej
mieszaninie reakcyjnej, co ma du
ż
e znaczenie praktyczne.
Badania nad szybko
ś
ci
ą
reakcji chemicznej pozwalaj
ą
w wielu wypadkach
na zrozumienie mechanizmu reakcji chemicznej – tzn. poznanie
elementarnych etapów reakcji.
Szybko
ść
reakcji chemicznej.
•
Szybko
ść
reakcji chemicznej - zmiana st
ęż
enia okre
ś
lonego
reagenta w czasie. Je
ś
li rozwa
ż
anym reagentem jest produkt reakcji
to szybko
ść
reakcji mo
ż
na okre
ś
li
ć
jako
dt
dc
v
=
gdzie c – st
ęż
enie produktu
Je
ś
li natomiast rozwa
ż
anym reagentem jest substrat, to:
dt
da
v
−
=
a- st
ęż
enie wybranego substratu
Badanie zmian st
ęż
enia poszczególnych
reagentów reakcji
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0
1
2
3
4
5
6
c za s
sę
ż
e
n
ie
[
m
o
l/
d
m
3
]
N2
H2
NH3
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
1
2
3
4
5
6
c za s
st
ę
ż
e
n
ie
[
m
o
l/
d
m
3
]
C
O2
CO2
aA+bB↔cC+dD
2N
2
+ 3H
2
↔4NH
3
A+B↔C+D
C+O
2
↔CO
2
algebraiczne współczynniki stechiometryczne
ξ
i, które s
ą
równe co do warto
ś
ci
bezwzgl
ę
dnej współczynnikom stechiometrycznym reakcji, dla produktów
przyjmuj
ą
warto
ś
ci dodatnie a dla substratów ujemne
dt
dc
v
i
i
ξ
=
2
Równanie kinetyczne reakcji
równanie kinetyczne reakcji - zale
ż
no
ść
pomi
ę
dzy szybko
ś
ci
ą
reakcji
chemicznej a st
ęż
eniem reaguj
ą
cych substratów
v = k c
1
n
c
2
m
k nosi nazw
ę
stałej szybko
ś
ci reakcji
Stała szybko
ś
ci reakcji jest to szybko
ść
reakcji, je
ś
li st
ęż
enie reagentów jest
równe jedno
ś
ci
Zmiana st
ęż
enia reagentów a k reakcji
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
2
4
6
8
c za s
s
tę
ż
e
n
ie
s
u
b
s
tr
a
tu
(w
u
ła
m
k
a
c
h
m
o
lo
w
y
c
h
)
k
1
>
k
2
>
k
3
Równania kinetyczne reakcji s
ą
znajdowane na drodze do
ś
wiadczalnej –
nie na podstawie równania stechiometrycznego reakcji.
Co mo
ż
na okre
ś
li
ć
na podstawie równania
kinetycznego reakcji?
• jaka b
ę
dzie szybko
ść
reakcji zachodz
ą
cej w
mieszaninie reakcyjnej o okre
ś
lonym składzie
• okre
ś
li
ć
st
ęż
enie produktów i substratów w
dowolnej chwili trwania procesu
• posta
ć
równania kinetycznego reakcji daje nam
wa
ż
ne wskazówki co do mechanizmu badanej
reakcji.
3
Rz
ę
dowo
ść
i cz
ą
steczkowo
ść
reakcji
Cz
ą
steczkowo
ść
reakcji - ilo
ść
cz
ą
steczek bior
ą
cych udział w
elementarnym akcie reakcji.
Reakcja jednocz
ą
steczkowa (monomolekularna) – nast
ę
puje rozpad
pojedynczej cz
ą
steczki na fragmenty, lub nast
ę
puje przegrupowanie
tworz
ą
cych cz
ą
steczk
ę
atomów (reakcje dysocjacji termicznej, rozpadu
promieniotwórczego, izomeryzacj)i.
Reakcja dwucz
ą
steczkowa (bimolekularna) – nast
ę
puje ł
ą
czenie si
ę
dwóch cz
ą
steczek
Zderzenie wi
ę
cej ni
ż
trzech cz
ą
steczek praktycznie rzecz bior
ą
c jest
niemo
ż
liwe, dlatego te
ż
dotychczas znane reakcje s
ą
najwy
ż
ej
trójcz
ą
steczkowe
reakcje
H
2
+ J
2
2HJ
H
2
+ Br
2
⇔
2HBr
Br
2
⇔
2Br
•
+
Br
•
+ H
2
→
HBr + H
•
+
→
+
H
•
+ Br
2
→
HBr + Br
•
+
→
+
⇔
2N
2
O
5(g)
↔
4NO
2(g)
+ O
2(g)
v= k[N
2
O
5
]
NO
2
+CO
↔
NO + CO
2
v= k[NO
2
]
2
S
2
O
8
-2
+ 3J
-
↔
2SO
4
+ J
3
-
v= k[S
2
O
8
-2
][J
-
]
rz
ę
dowo
ść
reakcji
Rz
ą
d reakcji
Zwi
ą
zany jest z charakterem zmian st
ęż
enia substratów w czasie.
Mo
ż
na rozpatrywa
ć
Rz
ą
d cz
ą
stkowy reakcji ze wzgl
ę
du na wybrany reagent (cz
ą
stkowy rz
ą
d
reakcji)
Ze wzgl
ę
du na wszystkie reagenty – (całkowity rz
ą
d reakcji)
Cz
ą
stkowy rz
ą
d reakcji ze wzgl
ę
du na wybrany reagent jest to wykładnik
pot
ę
gi, w której wyst
ę
puje dany reagent w równaniu kinetycznym reakcji.
Całkowity rz
ą
d reakcji jest to suma rz
ę
dów wszystkich poszczególnych
reagentów – suma wykładników pot
ę
g wyst
ę
puj
ą
cych przy st
ęż
eniach
reagentów w równaniu kinetycznym reakcji.
4
Całkowa posta
ć
równania kinetycznego
na jej podstawie mo
ż
emy okre
ś
li
ć
st
ęż
enie reagentów w dowolnym czasie
trwania reakcji.
Posta
ć
całkow
ą
równania kinetycznego reakcji otrzymujemy poprzez
poł
ą
czenie równania na szybko
ść
reakcji z równaniem kinetycznym
oraz v = kc
1
n
c
2
m
....
dt
dc
v
−
=
...
2
1
m
n
c
kc
dt
dc
=
−
c = c
o
- kt
Dla reakcji 0 rz
ę
du
Równanie kinetyczne reakcji I rz
ę
du
kc
dt
dc
=
−
lnc – ln c
0
= - kt
lnc = -kt + lnc
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0
1
2
3
4
5
6
t
ln
c
c 1
c 2
Reakcja rozpadu na rodniki etanu
C-
2
H
6
→
2CH
3
•
Reakcja izomeryzacji cyklopropanu
Cyklopropan
→
propen
Reakcja rozpadu pi
ę
ciotlenku diazotu
2N
2
O
5
→
4 NO
2
+ O
2
Dla reakcji II rz
ę
du,
przy za
ł
o
ż
eniu,
ż
e st
ęż
enia pocz
ą
tkowe substratów s
ą
równe (c
1
= c
2
= c),
otrzymamy zale
ż
no
ść
2
kc
dt
dc
=
−
kt
c
c
=
−
0
1
1
0
1
1
c
kt
c
+
=
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0
2
4
6
8
c z a s
1
/c
c 1=1
c 2=2
Syntezy jodowodoru
H
2
+J
2
→
2HJ
Deuteru z HCl
D
2
+ HCl
→
DH + DCl
Powstawania cz
ą
steczki jodu
2J
→
J
2
5
Dla reakcji III rz
ę
du
,
przy za
ł
o
ż
eniu,
ż
e st
ęż
enia pocz
ą
tkowe substratów s
ą
równe (c
1
= c
2
= c
3
= c),
otrzymamy zale
ż
no
ść
kt
c
c
=
−
2
0
2
2
1
2
1
2
0
2
1
2
1
c
kt
c
+
=
Dla równania n- tego rz
ę
du, przy za
ł
o
ż
eniu,
ż
e pocz
ą
tkowe st
ęż
enia reagentów
s
ą
takie same (c
1
=c
2
=...=c
n
) otrzymujemy
:
n
kc
dt
dc
=
−
(
)
(
)
1
0
1
1
1
1
1
−
−
−
+
=
−
n
n
c
n
kt
c
n
Wyznaczanie rz
ę
du reakcji chemicznej
1. z ca
ł
kowej postaci równania kinetycznego reakcji
(metoda podstawiania do wzoru)
2. metoda izolacyjna Ostwalda
3. metoda szybko
ś
ci pocz
ą
tkowej- metoda ró
ż
niczkowa
van’t Hoffa
4. metoda ca
ł
kowa
5. metoda badania czasu po
ł
owicznego zaniku
1. metoda podstawiania do wzoru
Prostoliniowe zale
ż
no
ś
ci zmiany st
ęż
enia substratu w czasie dla reakcji o
ró
ż
nej rz
ę
dowo
ś
ci, przy za
ł
o
ż
eniu,
ż
e pocz
ą
tkowe st
ęż
enia substratów s
ą
sobie
równe
Rząd
reakcji
Równanie
kinetyczne
Prostoliniowa zależność
Interpretacja geometryczna
(zależność prostoliniowa)
I
v = -kc
lnc = -kt + lnc
0
lnc = f (t)
II
v = -kc
2
0
1
1
c
kt
c
+
=
( )
t
f
c
=
1
III
v = -kc
3
2
0
2
1
2
1
c
kt
c
+
=
( )
t
f
c
=
2
1
n-ty
v = -kc
n
( )
( )
1
0
1
1
1
1
1
−
−
−
+
=
−
n
n
c
n
kt
c
n
( )
( )
t
f
c
n
n
=
−
−
1
1
1
6
2
. Metoda izolacyjna Ostwalda
W metodzie izolacyjnej Ostwalda, reakcj
ę
przeprowadza si
ę
przy znacznym
nadmiarze wszystkich, poza jednym substratem.
Je
ś
li równanie kinetyczne danej reakcji ma posta
ć
:
v = kc
1
n
c
2
m
c
3
p
....
v = k’c
1
n
gdzie k’ = kc
2
m
c
3
p
...
3
. Metoda szybko
ś
ci pocz
ą
tkowej
(ró
ż
niczkowa van’t Hoffa)
W metodzie tej mierzy si
ę
chwilow
ą
szybko
ść
reakcji na pocz
ą
tku jej
przebiegu, powtarzaj
ą
c pomiary dla kilku ró
ż
nych st
ęż
e
ń
pocz
ą
tkowych
wybranego substratu.
v
0
= k’c
Ao
n
Logarytmuj
ą
c to równanie otrzymujemy:
log v
0
= log k’ + n log c
Ao
Metoda szybko
ś
ci pocz
ą
tkowej-cd.
n=0
n=1
n=2
n=3
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
lo g c
Ao
lo
g
v
o
log v
0
= log k’ + n log c
Ao
2
1
2
1
log
log
ao
ao
c
c
v
v
n
=
Je
ż
eli pomiary wykonujemy jedynie
dla dwóch st
ęż
e
ń
pocz
ą
tkowych
(metoda mało dokładna), to n mo
ż
na
wyrazi
ć
za pomoc
ą
wzoru:
7
5.
Metoda całkowa Ostwalda-Zawidzkiego.
W tym celu sporz
ą
dzamy wykres zale
ż
no
ś
ci liczby post
ę
pu reakcji x' od czasu
t [s]
W metodzie tej wykorzystuje si
ę
pomiar czasu, w którym przereaguje
okre
ś
lony ułamek substratu.
Liczba post
ę
pu reakcji x' jest to stosunek st
ęż
enia przereagowanego
substratu do jego st
ęż
enia pocz
ą
tkowego (c
o
).
o
c
x
x
=
'
)
/
log(
)
/
log(
1
01
02
2
1
c
c
t
t
n
+
=
Sporz
ą
dzamy wykres x'=f(t) dla co najmniej dwu ró
ż
nych st
ęż
e
ń
pocz
ą
tkowych danego substratu odczytujemy warto
ść
t
1
i t
2
dla dowolnej
warto
ś
ci liczby post
ę
pu reakcji i wstawiamy je do równania okre
ś
laj
ą
cego
rz
ą
d reakcji:
gdzie c
01
, c
02
- st
ęż
enie pocz
ą
tkowe substratu dla 1 i 2 serii pomiarowej
t
1
, t
2
- czas dla danej liczby post
ę
pu reakcji dla serii pomiarowej 1 i 2.
x’
t
c
o1
c
o2
t
1
t
2
5 Metoda badania czasu połowicznego zaniku.
Czas połowicznego zaniku jest to czas, po którym st
ęż
enie substratów reakcji
zmniejszy si
ę
do połowy pocz
ą
tkowej warto
ś
ci
Równania czasu połowicznego zaniku dla reakcji ró
ż
nego rz
ę
du , przy
załp
ż
eniu,
ż
e c
1
=c
2
=….=c
n
=c
V=kc
n
n
ττττ
= 3/(2kc
o
2
)
v = kc
3
III
ττττ
= 1/(kc
o
)
v = kc
2
II
ττττ
= ln2/k
v = kc
I
ττττ
= c
0
/2k
v = k
0
Wyrażenie na czas
połowicznej
przemiany
Równanie
kinetyczne
Rząd
reakcji
1
0
2
/
1
−
=
n
bkc
a
τ