Albin Czernichowski
KOROZJA MATERIAŁÓW NIEMETALICZNYCH
Korozją nazywa się stopniowe niszczenie tworzywa pod wpływem środowiska. Ze
względu na sposób działania można podzielić czynniki korodujące na fizyczne,
chemiczne i biologiczne. Z czynników fizycznych najważniejsze jest działanie
rozpuszczalników (najczęściej wody), zaś z czynników biologicznych wpływ bakterii i
roślin, które mogą oddziaływać niszcząco wskutek mechanicznego rozluźnienia
materiału przez korzenie roślin oraz chemicznego działania wydzielanych przez rośliny
kwasów humusowych i enzymów.
1. Naturalne materiały kamienne
Materiały kamienne narażone są przede wszystkim na korozję atmosferyczną.
Najwolniejszym zmianom ulegają lite skały magmowe jak granity i bazalty, zaś
najszybszym porowate skały osadowe (gips, wapienie, dolomity) i piaskowce. Objawami
działania wilgoci są plamy pojawiające się na płytach elewacyjnych lub nacieki i
wykwity. Woda działa przede wszystkim jako rozpuszczalnik składników
skałotwórczych i spoiw wiążących ziarna skał osadowych, przy czym dość dobrze
rozpuszczalne są siarczany (gips, anhydryt), gorzej węglany (wapienie i dolomity), zaś w
stopniu nieznacznym inne skały. W obecności wody zachodzi także utlenienie skał
zawierających związki żelaza:
2 FeS
2
+ 15/2 O
2
+ H
2
O
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
SO
4
(piryt)
Wydzielający się w powyższej reakcji kwas siarkowy działa korozyjnie na budowle
wykonane z betonu, żelaza i kamienia. Poza działaniem jako rozpuszczalnik woda ma
znaczny wpływ na proces wietrzenia chemicznego, zwłaszcza gdy zawiera rozpuszczony
CO
2
, sole i kwasy. Pod wpływem CO
2
obecnego w wodzie zachodzi rozpuszczanie
marmurów, wapieni lub dolomitów na skutek powstania lepiej rozpuszczalnego od
CaCO
3
wodorowęglanu wapnia:
CaCO
3
+ H
2
O + CO
2
= Ca(HCO
3
)
2
Zabezpieczenie naturalnych materiałów kamiennych przed korozją polega przede
wszystkim na zmniejszeniu porowatości i nasiąkliwości powierzchni, jej utwardzeniu i
nadaniu własności hydrofobowych.
Do środków ochronnych o działaniu mechanicznym (zasklepiającym pory) należą:
mydła, woski, żywice i oleje. Ze środków działających chemicznie i wytwarzających w
porach kamienia osady nierozpuszczalnych soli najczęściej stosuje się:
⇒ sole kwasu fluorokrzemowego (fluaty), MeSiF
6
⇒ szkło wodne Na
2
SiO
3
⇒ estry kwasu krzemowego (silikony)
⇒ wodę barytową Ba(OH)
2
Przebieg reakcji fluatowania odbywa się wg reakcji:
MeSiF
6
+ 2 CaCO
3
= 2 CaF
2
+ MeF
2
+ SiO
2
+ 2CO
2
gdzie Me = Mg, Zn lub Pb
Wszystkie powstałe w powyższej reakcji sole są nierozpuszczalne a wytrącona w postaci
żelu krzemionka SiO
2
wypełnia i zasklepia pory materiału. Działanie szkła wodnego
polega na wydzielaniu krzemionki w stanie koloidalnym oraz na wytworzeniu
nierozpuszczalnych krzemianów wapnia zasklepiających pory i utwardzających
powierzchnię kamienia. Ujemną stroną stosowania szkła wodnego jest powstawanie pod
wpływem CO
2
z powietrza nalotów węglanu sodu wg reakcji:
Na
2
SiO
3
+ H
2
O + CO
2
→ Na
2
CO
3
+ SiO
2
xH
2
O
Utworzony węglan sodu należy zneutralizować kwasem solnym a następnie zmyć wodą.
Tak otrzymana powłoka nie jest jednak trwała i pęka, gdy żel krzemionkowy wysychając
traci wodę. Doskonalszymi środkami antykorozyjnymi dla materiałów kamiennych są
estry kwasu krzemowego tzw silikony. W Polsce produkowany jest metylosilikonian
sodu (ahydrosil), który po naniesieniu na powierzchnię materiału reaguje z dwutlenkiem
węgla z powietrza dając węglan sodu i odtwarzając właściwą żywicę silikonową, która
tworzy hydrofobową warstwę antykorozyjną.
2. Spoiwa mineralne
Różne spoiwa zarówno z grupy spoiw powietrznych (spoiwa wapienne, gipsowe.
magnezjowe i krzemianowe) jak i z grupy spoiw hydraulicznych (wapno hydrauliczne,
cement portlandzki i cement glinowy) mają różną odporność na działanie czynników
korodujących. Na przykład spoiwo wapienne rozkłada się pod wpływem kwasów
wskutek reakcji:
CaCO
3
+ 2 H
+
= Ca
2+
+ H
2
O + CO
2
↑
a spoiwo gipsowe ulega działaniu wody wskutek rozpuszczania się CaSO
4
. Spośród
spoiw powietrznych największą odporność na korozję pod wpływem kwasów mają kity i
zaprawy krzemianowe. Są to mieszaniny kwasoodpornej mączki mineralnej (np. kwarc,
granit, bazalt, porcelana) ze szkłem wodnym i fluorokrzemianem sodu Na
2
SiF
6
jako
koagulatorem. Pod wpływem CO
2
z powietrza wydziela się żel kwasu krzemowego
SiO
2
xH
2
O scalający ziarna wypełniacza. Stwardniałe kity i zaprawy krzemianowe mają
dużą odporność na działanie stężonych kwasów z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego.
Spośród spoiw hydraulicznych największą rolę odgrywają cementy portlandzkie,
uzyskane przez wypalanie mieszaniny wapienia CaCO
3
i gliny oraz zmielenie
otrzymanego klinkieru z dodatkiem gipsu. W czasie uwodnienia cementu portlandzkiego
wydziela, się wodorotlenek wapnia Ca(OH)
2
. Ze względu na dość znaczną
rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w wodzie, środowisko wodne wywiera działanie
korozyjne na beton, którego jednym z głównych składników jest cement portlandzki.
Alkaliczny odczyn betonu spowodowany obecnością wodorotlenku wapnia jest
przyczyną korozji tego materiału w środowisku kwaśnym. Bardzo groźna jest korozja
siarczanowa betonu wywołana roztworami siarczanów a polegająca na krystalizacji w
jego wnętrzu uwodnionego sulfoglinianu wapniowego co jest połączone ze znacznym
przyrostem objętości betonu powodującym jego pęcznienie i pękanie (tzw. zaraza
cementowa). Korozję siarczanową powoduje dwutlenek siarki wydzielający się w wielu
procesach technologicznych i przy spalaniu zasiarczonych paliw. Dwutlenek siarki
rozpuszczony w wodzie tworzy słaby kwas H
2
SO
3
reagujący z Ca(OH)
2
z wydzieleniem
siarczanu(IV) wapnia CaSO
3
, który utlenia się tlenem powietrza do siarczanu(VI) CaSO
4
,
powodującego szerzenie się zarazy cementowej. W celu zwiększenia odporności betonu
na korozję, wywołuje się ją sztucznie. Ilustracją takiego procesu może być działanie
gazowego czterofluorku krzemu SiF
4
na beton w wyniku czego w porach betonu
odkładają się trudno rozpuszczalne produkty reakcji jak fluorek wapnia CaF
2
i
krzemionka SiO
2
, co wzmaga nieprzepuszczalność jak i wytrzymałość betonu.
SiF
4
+ 2 Ca(OH)
2
→ 2 CaF
2
+ SiO
2
+ 2 H
2
O
Duże znaczenie w przygotowaniu powierzchni betonów przed malowaniem farbami ma
powierzchniowa neutralizacja betonu kwasem fosforowym, prowadząca do zablokowania
jego kapilar nierozpuszczalnym fosforanem wapnia.
2 H
3
PO
4
+ 3 Ca(OH)
2
→ Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6 H
2
O
Cement glinowy w którym składnikiem wiążącym jest glinian jednowapniowy
CaOxAl
2
O
3
hydrolizuje pod wpływem wody z wytworzeniem wodorotlenku glinu
Al(OH)
3
o charakterze amfoterycznym. Dlatego też cement glinowy jest bardziej
odporny na działanie środowiska zasadowego i słabo kwaśnego, natomiast nie jest
odporny na działanie mocnych kwasów.
3. Szkło
Z chemicznego punktu widzenia szkło jest roztworem różnych krzemianów i krzemionki.
Skład chemiczny różnych gatunków szkła jest różny: 58-81 % SiO
2
, 5-17 % Na
2
O, do 14
% CaO i do 7 % Al
2
O
3
oraz dodatki specjalne jak: PbO, K
2
O, B
2
O
3
i MgO. Szkło
odznacza się dużą odpornością na wpływy atmosferyczne oraz na działanie czynników
chemicznych. Pod wpływem czystej wody ulegają hydrolizie zawarte w szkle
krzemiany, co powoduje pokrycie powierzchni szkła warstwą żelu krzemionkowego
(wyjątkiem są szkła borowe i fosforowe z których wykonuje się naczynia laboratoryjne).
Odporność szkła na działanie kwasów jest duża. Wyjątek stanowi kwas fluorowodorowy,
który rozpuszcza szkło w temperaturze 100
o
C. Odporność szkła na działanie ługów jest
100 razy mniejsza niż na działanie kwasów.
4. Drewno
Drewno zawiera do 60 % celulozy i ok. 30 % ligniny. Cząsteczce celulozy przypisuje się
wzór (C
6
H
10
O
5
)
x
; składa się ona z ok. 2000 reszt glikozowych, połączonych w długie
łańcuchy. Lignina jest substancją inkrustującą drewno. Jej skład chemiczny i budowa nie
są jeszcze dokładnie poznane. Zależnie od pochodzenia poszczególne gatunki ligniny
mogą się znacznie różnić własnościami. Zarówno celuloza jak i lignina są
nierozpuszczalne w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Natomiast
kwasy nieorganiczne powodują pęcznienie i hydrolizę drewna. Stężony kwas siarkowy
może spowodować nawet zwęglenie celulozy a jego niszczące działanie potęguje się ze
wzrostem temperatury. Również roztwory alkaliów działają niszcząco na drewno,
natomiast większość soli mineralnych impregnuje i konserwuje drewno. Uodpornienia
drewna na korozję chemiczną dokonuje się także przez nasycenie go żywicami
syntetycznymi, które kondensują lub polimeryzują w tkankach drewna. Jednym z takich
środków są żywice fenolowe, a tak zabezpieczone drewno tzw. drewno bakelizowane
nadaje się do wykonania przewodów wentylacyjnych, zbiorników i rurociągów do cieczy
agresywnych.
Naturalny rozkład drewna oparty jest na procesach biochemicznych, wywołanych przez
mikroorganizmy takie jak bakterie i grzyby. W kontakcie z drewnem zaatakowanym
przez grzyb, na skutek kwaśnych produktów wydzielanych przez grzybnię korozji
ulegają spoiny, cegła a nawet beton. Chemiczne zabezpieczenie drewna przed grzybami
polega na nasyceniu go środkami chemicznymi utrudniającymi jego nawilżanie oraz
zatruwającymi tkankę drzewną. Środkami chemicznymi używanymi do impregnacji
drewna są:
⇒ związki organiczne (destylaty smołowe z węgli, fenole i chloropochodne benzenu)
⇒ związki metalo-organiczne (nafteniany miedzi i cynku)
⇒ związki nieorganiczne jak: NaCl, CuSO
4
, ZnSiF
6
, MgSiF
6
, K
2
Cr
2
O
7
.
Wybór jednego z wymienionych wyżej preparatów uzależniony jest od wielu czynników,
między innymi takich jak: toksyczność dla ludzi i zwierząt, wymywalność przez wody
deszczowe i gruntowe.
4. Polimerowe tworzywa sztuczne
Własności chemiczne polimerów zależą od ich budowy chemicznej. Większość z nich
jest stosunkowo odporna na działanie kwasów, zasad i soli a także rozpuszczalników.
Najbardziej odpornym jest policzterofluoroetylen (teflon) rozpuszczający się tylko w
stopionych alkaliach i pod wpływem fluorowodoru. Polimery są mniej odporne na
działanie kwasów utleniających niż nieutleniających.
Rozpuszczalność tworzyw sztucznych w rozpuszczalnikach organicznych jest na ogół
zgodna z ich budową chemiczną. Na przykład polimery zawierające grupy polarne
rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych. Prawie wszystkie polimery nie
rozpuszczają się w wodzie a jedynie mogą ją chłonąć, co powoduje pęcznienie tworzywa.
Stosowanie tworzyw sztucznych wymaga dobrania typu tworzywa w zależności od
środowiska korodującego, temperatury, czasu naprężeń itp. Wymaga to praktycznego
sprawdzenia zachowania się próbki tworzywa w konkretnym środowisku, względnie
wstępnej selekcji można dokonać na podstawie poniższej tabeli.
Odporność chemiczna niektórych tworzyw sztucznych
Rodzaj tworzywa
Mocne
kwasy
Mocne
alkalia
Węglowod
ory
aromat.
Alkohole
Ketony
Benzyna
Polichlorek winylu
twardy
+ + + + 0 +
Polichlorek winylu
miękki
0 0 - - - -
Polistyren +
+
-
+
-
0
Polietylen sztywny
+
+
0
+
+
0
Żywica epoksydowa
+
+
+
+
0
0
Polimetakrylan metylu
+
0
-
+
-
-
Octan celulozy
-
-
+
+
0
0
Azotan celulozy
0
0
+
+
-
0
Policzterofluoroetylen + + + + + +
+ - odporny
- - nieodporny
0 - rozpuszcza się powoli lub pęcznieje
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Doświadczenie 1. Odporność spoiwa gipsowego na działanie wody.
Pokruszone spoiwo gipsowego, (ok. 0,5 g) umieść w probówce, dodaj kilka cm
3
wody
destylowanej i pozostaw na kilka minut, co chwilę mieszając. Następnie oddziel roztwór
od części nierozpuszczalnych przez sączenie. Pobierz ok. 2 cm
3
roztworu i dodaj kroplę
0,1 M kwasu solnego a potem kilka kropel roztworu BaCl
2
o stężeniu 0,5 M. Do innej
probówki pobierz 2 cm
3
wody wodociągowej, zakwaś jak wyżej i sprawdź czy po
zmieszaniu z roztworem BaCl
2
występuje podobny efekt. Porównaj intensywność
zmętnienia roztworów i zinterpretuj zaobserwowaną różnicę.
Doświadczenie 2. Odporność zaprawy wapiennej na działanie wody.
Rozdrobnioną zaprawę wapienną (ok. 0,5 g) wsyp do zlewki o pojemności 100 cm
3
,
dodaj 50 cm
3
wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj kilka
kropli fenoloftaleiny.
Doświadczenie 3. Zwęglanie sacharozy pod wpływem kwasu siarkowego
Niszczące działanie kwasu siarkowego na drewno łatwiej jest zaobserwować na
przykładzie reakcji tego kwasu z bardziej prostym niż celuloza cukrem - sacharozą o
wzorze C
12
H
22
O
11
. Do zlewki 100 cm
3
wsyp około 2 g cukru spożywczego, dolej około 2
cm
3
stężonego kwasu siarkowego, zamieszaj bagietką i obserwuj.
Doświadczenie 4. Odporność szkła na działanie wody
Rozdrobnione szkło budowlane np. okienne, a następnie szkło laboratoryjne np.
stłuczoną probówkę. wsyp (po ok. 0,5 g) do dwóch zlewek na 100 cm
3
, dodaj po 50 cm
3
wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj po kilka kropli
fenoloftaleiny - indykatora wskazującego środowisko alkaliczne zmianą barwy na
buraczkową.
Doświadczenie 5. Odporność chemiczna tworzyw sztucznych
Do sześciu probówek zawierających 2 cm
3
kwasu siarkowego 1:1 zanurz po kawałeczku
teflonu, polistyrenu (styropian), polietylenu (woreczek foliowy), polimetakrylanu metylu
(pleksi), octanu celulozy (taśma filmowa) i azotanu celulozy (piłeczka pig-pongowa). Do
następnych 6-ciu probówek wprowadź 0,5 cm
3
10% NaOH i wrzuć do nich po
kawałeczku podanych poprzednio tworzyw. Zrób podobnie dla 0,5 cm
3
ksylenu,
metanolu i acetonu. Po 10 minutach określ odporność chemiczną otrzymanego tworzywa.