1
KONTROLA JAKOŚCI SUROWCÓW I PRODUKTÓW
W TECHOLOGII CHEMICZNEJ
Ćwiczenie 10 – Wyznaczanie wartości krytycznego stężenia micelarnego surfaktantu
na podstawie pomiarów przewodnictwa jego wodnych roztworów
Napięcie powierzchniowe jest to zbiór działających sił na powierzchni granicznej fazy
ciekłej i gazowej, a jest ono wynikiem niezrównoważenia sił działających na cząsteczki
znajdujące się na powierzchni cieczy i wewnątrz cieczy. Napięcie powierzchniowe wyraża się
jednostką mN/m, i jest ono wartością charakterystyczna dla każdej cieczy, a zależy ono od
środowiska z którym ciecz ma kontakt oraz od temperatury. Cząsteczki cieczy, w zależności
od ich położenia w odniesieniu do granicy faz, można sklasyfikować w 3 grupach jako:
znajdujące się w fazie gazowej bezpośrednio nad powierzchnią cieczy, znajdujące się w
warstwie tworzącej powierzchnię cieczy oraz na znajdujące się w warstwach odległych od
powierzchni cieczy na głębokości kilku średnic cząsteczek. Cząsteczki te różnią się od siebie
nawzajem pod względem ruchów oraz zderzeń kinetycznych, a przeniesienie cząsteczki z
głębi cieczy do warstwy powierzchniowej wymaga wykonania pracy wbrew jej sile, co
powoduje, że cząsteczki znajdujące się chwilowo na powierzchni mają wyższą energię niż
pozostałe w roztworze. Wielkość powierzchni cieczy zależy od rodzaju cieczy i fazy z którą
się ona kontaktuje. Napięcie powierzchniowe cieczy na granicy dwóch sąsiadujących faz
wyraża energię powierzchniową cieczy, a wielkość tego napięcia zależy od rodzaju cieczy i
sąsiadującego z nią ośrodka.
Jedną z podstawowych funkcji związków powierzchniowo czynnych (ZPC) jest obniżanie
napięcia powierzchniowego cieczy, w których są rozpuszczone, np. wody. Związki
powierzchniowo czynne adsorbują się na powierzchni fazy ciekłej w ten sposób, że
ugrupowanie hydrofilowe orientuje się do wnętrza cieczy, a grupy hydrofobowe na zewnątrz
cieczy, co powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy. Obniżanie napięcia
powierzchniowego wody przez ZPC jest funkcją ich stężenia w środowisku wodnym. Przy
wzroście stężenia ZPC w wodzie napięcie powierzchniowe roztworu obniża się, do pewnego
poziomu i dalszy wzrost stężenia ZPC już nie powoduje spadku jego wartości. Napięcie
powierzchniowe osiąga minimum przy krytycznym stężeniu micelarnym CMC (ang. critical
micellar concentration), które nie jest ściśle określonym punktem na skali stężeń, ale
obejmuje pewien ich zakres i jest związane ze zmianą właściwości fizykochemicznych
rozcieńczonych roztworów. W wodnych roztworach surfaktantów przy stężeniach niższych
od wartości CMC ich cząsteczki występują w postaci monomerów, podczas gdy w zakresie
wyższych stężeń mogą tworzyć asocjaty micelarne o różnym kształcie, przy czym przy
stężeniach surfaktantu bliskich wartości CMC, w roztworach tych występują micele kuliste
lub niesferyczne (cylindryczne, usieciowane, warstwowe), pozostające w równowadze z
monomerami. Do najważniejszych czynników wpływających na zdolność surfaktantu do
tworzenia miceli w wodnych roztworach należą:
budowa cząsteczki – długość łańcucha alkilowego (w stałych warunkach wzrost
długości łańcucha obniża wartość CMC, jednocześnie utworzone micele są większe i
2
słabiej zdysocjowane), budowa głowy polarnej, rodzaj przeciwjonu (grubszej
warstwie hydratacyjnej odpowiada wyższa wartość CMC);
skład roztworu – dodatek soli (dla szeregu homologicznego surfaktantów jonowych,
wartość CMC dla ich roztworów wodnych obecności soli zawierających jon wspólny,
maleje wraz ze wzrostem stężenia soli), obecność nieelektrolitów;
warunki zewnętrzne – temperatura roztworu (przy wzroście temperatury w przypadku
surfaktantów jonowych spada liczba agregacji miceli, a w przypadku surfaktantów
niejonowych maleje liczba agregacji miceli), ciśnienie.
Aktywność powierzchniowa surfaktantów w roztworach wodnych dla stężeń niższych niż
wartości CMC jest liniową funkcją logarytmu stężenia, a powyżej tej wartości zmienia się w
tak niewielkim zakresie, że może być traktowana jako stała. Wartość napięcia
powierzchniowego wodnych roztworów jonowych związków powierzchniowo czynnych,
przy stężeniu równym CMC, w roztworach z dodatkiem soli o jonie wspólnym, maleje wraz
ze wzrostem stężenia dodanej soli. Aktywność powierzchniową surfaktanty prezentują
również w roztworach niewodnych, która także wynika z tendencji surfaktantu do
organizowania się na granicy faz ciecz-gaz. Po wprowadzeniu do rozpuszczalnika
niepolarnego surfaktantu, tworzy się nowa granica faz, dlatego cząsteczki surfaktantu muszą
się zorganizować względem siebie na nowo, a ponadto przemieścić z fazy objętościowej
cieczy do fazy powierzchniowej. Szybkość tej wędrówki jest tym większa, im bardziej
hydrofilową głową dysponują cząsteczki surfaktantu wobec cząsteczek rozpuszczalnika,
ponieważ im polarność rozpuszczalnika niższa, tym większa jest tendencja cząsteczek
surfaktantu do zmiany orientacji w kierunku powierzchni lub formowania miceli
odwróconych. Jeśli w roztworach zachodzi proces tworzenia się agregatów micelarnych, to
wartość napięcia powierzchniowego tych roztworów przestawia się jako funkcję logarytmu ze
stężenia wobec napięcia powierzchniowego, a na wykresie ujmującym te zależności,
obserwuje się zmianę przebiegu krzywej (załamania lub przegięcia), w pewnym zakresie
stężeń, co świadczy o znalezieniu się związku w obszarze krytycznego stężenia. Punkt
przecięcia się 2 prostoliniowych odcinków odpowiada wartości krytycznego stężenia
micelarnego (CMC) w danych warunkach. Jednak często na tego rodzaju wykresach, przy
stężeniu zbliżonym do wartości CMC pojawia się typowe minimum, którego obecność
sugeruje, że poza roztworem surfaktantu w cieczy rozpuszczone są także inne związki, np.
nieprzereagowane substraty użyte do jego syntezy, a które nie zostały całkowicie usunięte w
procesie technologicznym. Analiza przebiegu zależności na wykresie jest istotna, ponieważ
jest ona prostym, a jednocześnie czułym narzędziem pozwalającym na ocenę stopnia
czystości analizowanego surfaktantu. Znajomość dokładnych wartości CMC związków
powierzchniowo czynnych jest szczególnie ważna przy badaniu zdolności piorącej,
solubilizacji, katalizy oraz szeregu innych ich właściwości.
Stabilność powstających w roztworach miceli wynika ze wzajemnej kompensacji dwóch
czynników: przyciągania między łańcuchami alkilowymi oraz odpychania wynikającego z
oddziaływań elektrostatycznych/sterycznych pomiędzy hydratowymi grupami polarnymi
obecnymi na powierzchni powstających micel. Jonowe i niejonowe surfaktanty zawierające
długi łańcuch alkilowy wykazują aktywność powierzchniową w roztworach wodnych już w
3
niewielkich stężeniach, ale efekt powierzchniowy surfaktantów zależy od ilości oraz budowy
ich cząsteczek lub jonów występujących w roztworze w formie monomerycznej. Oznacza to,
że utworzone w roztworze micele surfaktantu nie biorą udziału w aktywności międzyfazowej,
więc można przypuszczać, że każdy czynnik wpływający na powstawanie lub rozpad
agregatów micelarnych w wodnych rozworach surfaktantów wpływa na ich aktywność
powierzchniową. Wzrost ogólnego stężenia surfaktantu w roztworach powoduje tworzenie się
większych miceli, przy czym liczba ich agregacji wrasta liniowo, ze wzrostem ich stężenia, a
szybkość wzrostu liczby agregacyjnej (przy stężeniach wyższych niż wartości CMC) jest
różna i tym większa im głowa polarna zawiera mniej ugrupowań metylowych. W przypadku
wodnych roztworów soli wyższych homologów surfaktantów jonowych w zależności od
stężenia dodanej soli z jonem wspólnym mogą tworzyć się 2 rodzaje miceli: przy niskich
stężeniach kuliste struktury podstawowe (Menger, 1973) pozostające w równowadze z
monomerami oraz micele cylindryczne, których długość zależy od stężenia soli w roztworze
(im wyższe stężenie tym dłuższe), a które współistnieją w roztworze z micelami kulistymi i
monomerami, przy stężeniach przekraczających stężenie progowe. Wg. Tanforda promień
węglowodorowego rdzenia miceli kulistej odpowiada długości łańcucha alkilowego
surfaktantu i zależy od liczby atomów węgla w tym łańcuchu, natomiast objętość łańcucha
alkilowego surfaktantu również zależy od liczby atomów węgla.
Kształt kulisty miceli jest uśrednionym w czasie i po różnych konfiguracjach przestrzennych
kształtem asocjatów miceli w roztworach, ponieważ w rzeczywistości ma on charakter
dynamiczny, w odróżnieniu od klasycznego statycznego modelu miceli (Hartley, 1836).
Model dynamiczny zakłada, że w tej samej chwili, łańcuch hydrofobowy jednej z cząsteczek
surfaktantu może być powyginany, a inny wyprostowany, a także, że jedna cząsteczka
wbudowuje się w micelę (przechodzi z fazy objętościowej roztworu do obszaru miceli),
podczas gdy inna opuszcza micelę i staje się wolnym monomerem (ucieka z miceli). Z uwagi
na to, w obszarze pojedynczej miceli kulistej, cząsteczki surfaktantów mogą występować w
różnych stanach:
odsłaniać łańcuch hydrofobowy, co umożliwia bezpośredni kontakt cząsteczek
substancji niepolarnych z łańcuchami hydrofobowymi, a tym samym wiązanie
cząsteczek hydrofobowych przez obszary asocjatów micelarnych, a nawet atomy
węgla łańcucha hydrofobowego położone terminalnie, co powoduje, że mogą one
znajdować się w bezpośrednim kontakcie z cząsteczkami rozpuszczalnika polarnego;
sąsiadujące cząsteczki surfaktantów mogą współistnieć w tworzeniu zagłębień w
części przypowierzchniowej agregatu micelarnego, co sprawia, że cząsteczki
rozpuszczalnika mogą penetrować wnętrze micel.
Zmiana kształtu miceli z kulistej na cylindryczną w roztworach wodnych surfaktantów może
nastąpić przez dodanie do układu związków hydrofobowych lub kosurfaktanów o dużej
objętości łańcucha hydrofobowego i małej wartości pola przekroju poprzecznego (np.
alkoholi alifatycznych), dodatek soli/wymianę przeciwojnów wywołującego zmniejszenie
pola przekroju poprzecznego surfaktantu, lub podniesienie temperatury układu dla roztworów
niejonowych surfaktantów/obniżenie temperatury dla jonowych surfaktantów, a także poprzez
wzrost stężenia surfaktantu w roztworze.
4
Postępowanie analityczne obejmuje wyznaczenie CMC jonowych związków
powierzchniowo czynnych n podstawie pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego wodnych
roztworów przewodników drugiego rodzaju (roztworów elektrolitów), czyli konduktometria.
Metoda ta zalicza się do technik elektroanalitycznych, które charakteryzują się dużą
czułością, selektywnością, precyzją, wiarygodnością, prostym sposobem przygotowania prób
i krótkim czasem trwania analizy. Dodatkową zaletą tej metody jest niski koszt
wykorzystywanej aparatury oraz brak potrzeby stosowania organicznych dodatków mogących
wpływać na wartości CMC. Konduktometria opiera się na pomiarach przewodnictwa
elektrolitycznego lub oporu roztworu elektrolitu, którego wartość ulega zmianie wraz ze
zmiana stężenia jonów obecnych w roztworze. Przewodnictwo elektrolityczne (konduktancja)
polega na skierowanym przenoszeniu ładunku elektrycznego przez dodatnie i ujemne jony
obecne w roztworze, a ponadto zależy od ruchliwości jonów, stężenia elektrolitu, temperatury
roztworu oraz obecności innych związków w formie zdysocjowanej. Miarą konduktancji jest
przewodnictwo właściwe, które oblicza się ze wzoru:
𝜅 =
𝑙
𝑅 ∙ 𝑆
=
1
𝜌
gdzie R to opór elektrolitu [Ω] o przekroju S [m
2
] i długości l [m], a ρ to opór właściwy
[Ωm].
Z otrzymanych pomiarów wykreśla się zależność
przewodnictwa
wodnych
roztworów
związku
powierzchniowo czynnego od jego stężenia w
roztworach wodnych, a za punkt CMC uznaje się punkt
załamania krzywej na wykresie. Ta technika pomiarowa
znajduje zastosowanie w oznaczaniu zawartości
surfaktantów jonowych w ściekach oraz w kontroli
przebiegu procesów przemysłowych wykorzystujących
tą grupę surfaktantów.
Wyznaczanie wartości krytycznego stężenia micelarnego SDS na podstawie
pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego jego wodnych roztworów
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie krytycznego stężenia micelarnego wodnych roztworów
dodecylosiarczanu
sodu,
na podstawie wyników pomiarów ich przewodnictwa
elektrolitycznego.
Odczynniki i roztwory:
dodecylosiarczan sodu (m = 288,38 g/mol)
roztwór wodny SDS o stężeniu 0,02 mol/dm
3
12 roztworów wodnych SDS o stężeniu w zakresie 0,005 – 0,02 mol/dm
3
5
Aparatura:
konduktometr
Szkło i materiały:
kolb miarowa o pojemności 500 cm
3
12 kolb miarowych o pojemności 100 cm
3
korki teflonowe do kolb miarowych
pipety szklane wielomiarowe
Sposób przeprowadzenia eksperymentu
Należy przygotować wyjściowy roztwór wodny SDS o wartości 0,02 mol/dm
3
i objętości 500
cm
3
w kolbie miarowej. Kolejno, w kolbach miarowych na 100 cm
3
, przygotować szereg 12
rozcieńczeń wodnych o stężeniach w zakresie od 0,02 do 0,005 mol/dm
3
. Należy
przeprowadzić dwukrotne pomiary przewodnictwa każdego roztworu w naczynku
termostatowanym, w temp. 25
o
C (każdy roztwór termostatować ok. 1 minuty). Pomiary
przygotowanych roztworów należy przeprowadzić w kolejności od najniższego stężenia do
najwyższego, aby uniknąć zafałszowania rezultatów w wyniku zabrudzenia przygotowanego
stężenia resztkami roztworu o wyższym stężeniu pozostałymi w naczynku pomiarowym.
W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu z
przeprowadzonego eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy: data
przeprowadzenia eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu,
wykorzystane odczynniki i ich objętości/masy, przebieg doświadczenia oraz obserwacje
dotyczące pienienia każdego roztworu. Tak przygotowany protokół z podpisem
prowadzącego zajęcia należy dołączyć do sprawozdania z ćwiczeń, w którym oprócz
elementów zawartych w protokole, należy przeprowadzić obliczenia, na podstawie których
następnie sporządzić wykres zależności przewodnictwa roztworów od ich stężenia,
wyznaczyć wartość CMC, a następnie porównać otrzymany rezultat z wartością
literaturową, oraz wnioski dotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należy
dostarczyć prowadzącemu w ciągu 2 tygodni od wykonania ćwiczenia.
Literatura
1. Przondo J., 2007, Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach chemii
gospodarczej, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, str. 138 - 148
2. Anastasiu S., Jelescu E., 1973, Środki powierzchniowo czynne, WNT, Warszawa
3. Zieliński R., 2009, Surfaktanty budowa, właściwości, zastosowanie, Wydawnictwo Uniwesrsytetu
Ekonomicznego w Poznaniu, Poznań, str. 18 – 107.
4. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B., 2003, Surfactans and plymers in aqueous solutions, John
Wiley & Sons Ltd., Chichester.
5. Abramzon A.A, Zajcenko L.P., Fajngold S.I., 1988, Powierchnostno-aktiwnyje wieszciestwa. Sintez, analiz,
swojstwa, primienienie. Chimia, Leningrad.
6. Shinoda K., Yamaguchi T., Hori R., 1961, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 237.
7. Elworthy P.H., MacFarlane C.B., 1962, Journal of Pharmacy and Pharmaceuticals, 14, 100T.
8. Elworthy P.H., Mysels K.J., 1966, Journal of Colloid Interface Sciences, 21, 331.
6
9. Błaszczak J., Skrzypczak A., 2001, w Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary ich zastosowań w
gospodarce, pod red. R. Zieliński, Wydawnictwo Intytutu Technologii Drewna w Poznaniu, Poznań, str. 201.
10 . Tanford C., 1980, The hydrophobic effect. Formation of micells and biologicl membranes, wud 2, Wiley,
Nowy Jork.
11. Menger F.M., 1979, Acc. Chem. Res., 12, 111.
12. Menger F.M., 1979, J. Phys. Chem., 83, 893.
13. Hartley G.S., 1936, Aqueous solutions of paraffin chain salts, Hermann & Cie, Paryż.
14. Offen H.W., 1980, Rev. Phys. Chem. Jpn., 50, 97.
15. Joshi J.V., Aswal V.K., Bahadur P., Goyal P.S., 2002, Current Sci., 83, 1, 47.
16 Murkerjee P., Mysels K.J., 1971, Critical micelle concentration of aqueous surfactant system, Natl. Bur.
Stand., Washington.
17. Benrraou M., Bales B.L., Zana R., 2003, J. Phys. Chem. B, 107, 13432.
18. Hiemenz P.C., 1977, Principles of colloid and surface chemistry, Marcel Dekker, Nowy Jork.