CHEMIA WYKŁADY
1
JK
3.10. Rozwój chemii
Starożytny Egipt, Chiny, Grecja – umiejętności praktyczne: wytapianie metali z rud, wyrób szkła i
ceramiki, barwienie tkanin, wytwarzanie atramentu, farb, pierwsze preparaty lecznicze, proch (2, 5
tys. lat p.n.e.), Rzym – naczynia ołowiane
Pierwsze teorie:
Arystoteles – 4 żywioły (ogień, Zienia, woda, powietrze)
Demokryt – atomy (niepodzielne) – najmniejsze części pierwiastków Arystotelesa
Platon – atomy mają kształt był:
ogień – tetraedr,
ziemia – sześcian,
woda – 2-stościan,
powietrze – 8-ścian.
1661, Boyle: Za pierwiastki należy uznać te substancje, których Niwkowu nie udało się rozłożyć.
Wprowadził podział na pierwiastki i związki chemiczne – oparty na doświadczeniu.
Od 1789, woda jest uważana za pierwiastek, Lavoisier rozłożył ją na tlen i wodór
Do 1897, wodorotlenek sodu nazywany był pierwiastkiem (soda żrąca), Davy otrzymał z niego sód.
1789, Lavoisier: prawo zachowania masy
1799, Proust: prawo stałości składu
CHEMIA WYKŁADY
2
JK
10.10. Reakcje chemiczne
Zjawiska fizyczne – procesy, w których substancje chemiczne zmieniają tylko jedną lub kilka
właściwości fizycznych, ale rodzaj substancji nie ulega zmianie.
Reakcje chemiczne – procesy, w których substancje ulegają przemianom prowadzącym do powstania
nowych substancji o odmiennych właściwościach chemicznych i fizycznych.
Przebieg reakcji opisujemy przy pomocy symboli pierwiastków i wzorów chemicznych w postaci
równań reakcji chemicznych:
A + B
AB
(substraty, reagenty)
(produkty)
1745, Łomonosow; 1785 Lavoisier: Prawo zachowania masy :W układzie zamkniętym ogólna masa
produktów powstających w dowolnej reakcji chemicznej jest równa masie substratów wziętych do
reakcji
W układzie zamkniętym – nie istnieje możliwość wymiany masy z otoczeniem
A + B + ….. +X
. A
1
+ A
2
+ …. + X
1
1779, Proust: Prawo stałości składu: Stosunek wagowy (masowy) pierwiastków wchodzących w
skład określonego związku chemicznego jest stały.
Prawo stosunków wielokrotnych: dotyczy pierwiastków, które tworzą ze sobą co najmniej dwa
różne związki chemiczne. Dla danej masy pierwiastka, masy drugiego pierwiastka w tych związkach
chemicznych pozostaną do siebie w stosunku liczb naturalnych.
Typy reakcji chemicznych:
•
Syntezy
A + B
AB
Fe + S
FeS
•
Analizy
AB
A + B
CaCo
3
CaO + CO
2
•
Wymiany pojedynczej
AB + C
AC + B
Na + H
2
O
NaOH + 1/2H
2
•
Wymiany podwójnej
AB + CD
Ac + BD
BaCl
2
+ H
2
SO
4
BaSO
4
+ 2HCl
Efekty energetyczne reakcji
Układ – ogół substancji biorących udział w danym procesie chemicznym
Otoczenie układu – wszystko co znajduje się poza układem
Układ otwarty – zachodzi wymiana energii i masy z otoczeniem
Układ zamknięty – zachodzi wymiana energii, bez możliwości przepływu masy
Każdy układ posiada pewną ilość energii – energię wewnętrzną. Wszystkim przemianom chemicznym
towarzyszą efekty energetyczne. Wymiana energii pomiędzy układem i otoczeniem może odbywać
się na sposób ciepła lub pracy.
Reakcje egzoenergetyczne - przekazywanie energii z układu do otoczenia
Reakcje egzotermiczne – wydzielanie ciepła
Reakcje endoenergetyczne – przekazywanie energii z otocznia do układu
Reakcje endotermiczne – pochłanianie ciepła
CHEMIA WYKŁADY
3
JK
Minimalna ilość energii, jaką muszą dysponować substraty, aby mogła zajść reakcja chemiczna –
energia aktywacji.
PODSTAWY OBLICZEŃ CHEMICZNYCH
Masa atomowa (m
at
) – masa atomu danego pierwiastka wyrażona w jedn. mas atomowych [u]
Jednostka masy atomowej [u] – 1/12 masy atomu węgla izotopu
12
C.
u = 1,99 * 10
-23
g / 12 = 1,66 * 10
-24
g
Masa cząsteczkowa (m
cz
) – masa cząsteczki danej substancji wyrażona w jednostkach [u]. Jest ona
sumą mas atomowych atomów wchodzących w skład cząsteczki.
Mol – ilość substancji, która zawiera tyle samo atomów, cząsteczek, jonów – ile atomów zawartych
jest w 0.012 kg izotopu węgla
12
C.
Liczba Avogadra (N
A
) - określa liczbę cząstek w molu materii
N
A
= 6,023 * 10
23
mol
-1
Masa molowa (M) – masa jednego mola atomów, cząsteczek lub jonów wyrażona w g * mol
-1
,
liczbowo równa masie atomowej lub cząsteczkowej wyrażonych w jednostkach masy atomowej [u].
Prawo Avogadra – w równych objętościach, różnych gazów, w tych samych warunkach ciśnienia i
temperatury znajduja się jednakowe ilości cząsteczek. W warunkach normalnych objętość jednego
mola gazu wynosi 22,4 dm
3
.
Warunki normalne:
Ciśnienie 1013 hPa
Temperatura 237 K (O˚C)
1829, Bezelius: Ilościowy zapis przemiany chemicznej
Równanie reakcji chemicznej: H
2
+ Cl
2
2HCl przekazuje różne informacje:
1 mol H
2
+ 1 mol Cl
2
= 2 mole HCl
2 g wodoru + 71 g chloru = 73 g chlorowodoru
Stosunek ilościowy substancji reagujących wg określonego równania reakcji chemicznej nazywa się
stosunkiem stechiometrycznym.
Współczynniki stechiometryczne równania chemicznego to liczby umieszczone przed symbole mami
lub wzorami substratów i produktów reakcji, wskazują w jakich stosunkach ilościowych reagują
substraty dając produkty reakcji.
CHEMIA WYKŁADY
4
JK
Podział związków nieorganicznych
PIERWIASTKI
Metale
Amfoteryczne
Niemetale
Tlen
Tlen
Tlen
Tlenki metali
Tlenki amfoteryczne
Tlenki niemetali
Woda
Woda
Woda
Wodorotlenki
Związki o zmiennych właściwościach
Kwasy tlenowe
Sole
Sole
Sole
CHEMIA WYKŁADY
5
JK
17.10. Kwasy, zasady i sole
Metale – mechanicznie nietrwała struktura, nie przewodzą prądu, ciepła
Amfoteryczne – wygląd metali, właściwości metali i niemetali
Kwasy i wodorotlenki powstają w reakcjach tlenków z wodą. Tlenki niereagujące z wodą tworzą
kwasy i wodorotlenki w wyniku innych reakcji.
Kwasy beztlenowe powstają w wyniku innych reakcji, jak np. bezpośredniej reakcji syntezy niemetalu
z wodorem – produkty reakcji rozpuszczone są w wodzie.
Sposoby otrzymywania tlenków
1.
W reakcji spalania pierwiastków 2Mg + O
2
2MgO;
S + O
2
SO
2
2.
W reakcji spalania związków organicznych CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
3.
W wyniku rozkładu niektórych związków CaCO
3
CaO + CO
2
Wodorotlenki
Me
n
(OH)
n
LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Be(OH)
2
, Mg(OH)
2
, Ca(OH)
2
, Sr(OH)
2
, Ba(OH)
2
,
H
2
BO
3
, Al(OH)
3
Wodorotlenki metali alkalicznych – właściwości silnie alkaliczne, metal i wodór wyraźnie różnią się
elektroujemnością.
Me ---O --- H
Wodorotlenki amfoteryczne – bardzo podobne wartości elektroujemności, bardzo podobna
polarność wiązania metal – tlen, w konsekwencji może zostać w reakcji odszczepiony zarówno
kation wodoru jak i anion wodorotlenowy.
Cez – najmniej elektroujemny 0,6; Fluor najbardziej 4.
Zn(OH)
2
+ 2H
+
Zn
2+
+ 2 H
2
O
kation cynkowy
Zn(OH)
2
+ 2OH
-
Zn(O)
2
-2
Wodorotlenki amfoteryczne tworzą: AL., Zn, Sn (II), Cr (III), Mn(IV)
Kwasy
H
n
R
E --- O --- H
R – reszta kwasu
N – liczba atomów
H = wartościowości reszty kwasowej
Rozpuszczalne w wodzie tlenki niemetali reagują z wodą tworząc kwasy tlenowe
SO
3
+ H
2
O
H
2
SO
4
kwas siarkowy (VI)
N
2
O
5
+ H
2
O
2HNO
3
kwas azotowy (VI)
CHEMIA WYKŁADY
6
JK
Ważne kwasy tlenowe
H
3
PO
4
– kwas ortofosforowy (V)
H
2
SO
3
– kwas siarkowy (IV)
(daw. siarkawy)
HClO
4
– kwas chlorkowy (VII) (daw. nadchlorowy)
HNO
2
– kwas azotowy (III)
(daw. azotawy)
H
2
CO
3
– kwas węglowy
HClO
kw. podchlorawy
chlorowy I
HClO
2
kw. chlorawy
chlorowy III
HClO
3
kw. chlorowy
chlorowy V
HClO
4
kw. nadchlorowy
chlorowy VII
Kwasy beztlenowe – otrzymywane przez rozpuszczanie w wodzie wodorotlenków niektórych
niemetali
HCl – kwas chlorowodorowy – powstaje przez rozpuszczenie w wodzie chlorowodoru
H
2
S – kwas siarkowodorowy
Moc kwasów beztlenowych w grupie fluorowców rośnie ze wzrostem masy atomowej ze względu na
zwiększenie odległości między jądrami wiążących się atomów – co ułatwia jonizację.
Sole
M
n
R
m
M – metal
n – liczba atomowa metalu
R – reszta kwasowa
m – liczba reszt kwasowych
Są to związki chemiczne wywodzące się z kwasów, w których kwasowe atomy H zostały zastąpione
jonem lub jonami metalu.
Metody otrzymywania soli:
1.
Kwasy + zasady
NaOH + HCl
2
NaCl + H
2
O
2.
Tlenek alkaliczny z kwasem
CaO + H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
O
3.
Zasada z tlenkiem kwasowym
2NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
+ H
2
O
4.
Tlenki alkaliczne z tlenkami kwasowymi
CaO + CO
2
CaCO
3
5.
Kwas + niektóre metale
Zn + H
2
SO
4
ZnSO
4
+ H
2
6.
Zasada + niektóre metale (amfotery)
2NaOH + 2Al + 2 H
2
O
2NaAlO
2
+ 3H
2
7.
Niektóre metale + niektóre niemetale
Fe + S
FeS
CHEMIA WYKŁADY
7
JK
Wodorosole – tworzone są przez kwasy dwu lub wieloprotonowe, w których nie wszystkie atomy H
zostały zastąpione metalem
NaHSO
4
wodorosiarczan (VI) sodu
(kw. siarczan sodu)
NaHCO
3
wodorowęglan sodu
(kw. węglan sodu)
NaH
2
PO
4
dwuwodoroortofosforan (V) sodu
Hydroksysole - sole wywodzące się z zasad dwu lub wielowodorotlenowych, w których nie wszystkie
grupy hydroksylowe zostały zastąpione resztami kwasowymi.
Ca(OH)Cl
chlorek hydroksywapnia
Al(OH)
2
Cl
chlorek dwuhydroksyglinu
Nazewnictwo soli
Tworzy się z nazw kwasów i zasad, z których dana sól się wywodzi. Dla metali o znane wartości
utlenienia na końcu podaje się nazwę metalu i rzymską cyfrę (w nawiasie) oznaczającą jej
wartościowość.
Sole kwasów tlenowych posiadają końcówkę –an
Fe(SO
4
)
3
siarczan (VI) żelaza (III)
FeSO
4
siarczan (VI) żelaza (II)
FeSO
3
siarczan (IV) żelaza (II)
Sole kwasów tlenowych posiadają końcówkę –ek
MgCl
2
chlorek magnezu
As
2
S
5
siarczek arsenu (V)
Praktyczne zastosowanie soli:
Węglany i fosforany – proszek do prania
Węglan wapnia i magnezu – pasta do zębów
Nawozy sztuczne – azotan (V) potasu, fosforany
Krzemiany – litosfera, materiały budowlane
Węglan amonu – proszek do pieczenia (dawniej soda – węglan sodu)
Chlorek sodu – do przyprawiania potraw
CHEMIA WYKŁADY
8
JK
24.10. Stechiometria
Dział chemii zajmujący się obliczeniami chemicznymi przeprowadzonymi na podstawie symboli i
wzorów chemicznych (z gr stechion – materia; metrien – mierzyć)
Obliczenia opierają się na podstawowych pojęciach i prawach chemicznych oraz fizycznych. Wzory
chemiczne – Bezelius (1827) – od pierwszych liter nazw łacińskich
Stechiometria wzorów chemicznych
1.
Obliczanie składu ilościowego związku chemicznego. Ile % wodoru i tlenu zawiera woda?
Układamy proporcję:
18,01 g H
2
O
zawiera
15,99 g tlenu
100 g H
2
O
zawiera
X g tlenu
18,01 g * X = 100 g * 15,99 g
X = 100 g * 15,99 g / 18,01 g = 88,8 g
Na podstawie definicji procentu wagowego – woda zawiera 88,8% tlenu oraz 11,2% wodoru (razem
ma być 100%)
2.
Ile % wody zawiera gips CaSO
4
* 2H
2
O ?
Obliczamy masę molową gipsu
m(Ca) =
40,08 g
1 * 40,08 g
m(S)
=
32,06 g
1 * 32,06 g
m(O)
=
15,99 g
6 * 15,99 g
m(H)
=
1,008 g
4 * 1,008 g
SUMA:
172, 166 g
Układamy proporcję:
W 172,166 g gipsu
jest
36,03 g wody
W 100 g gipsu
jest
X g wody
X = 36,03 * 100 g / 172,166 g = 20,9 g
Zgodnie z definicją procenta wagowego – gips zawiera 20,9 % stechiometrycznie związanej wody.
CHEMIA WYKŁADY
9
JK
3.
Obliczanie wzoru chemicznego na podstawie % składu związku. Podać najprostszy wzór
związku chemicznego (wzór empiryczny) zawierającego: 26,52% Cr, 24,52% S i 48,96% O.
Masy molowe:
Cr
-
51, 996 g
S
–
32,06 g
O
–
15,99 g
Z danych wynika, że w 100 g związku jest 26,52 g Cr, 24,52 g S i 48,96 g O. Jeżeli te liczby podzielimy
przez odpowiednie masy molowe to otrzymamy, że w 100 g związku znajduje się:
0,51 mola Cr
0,765 mola S
3,06 mola O
Aby uzyskać proporcje liczb całkowitych dzielimy wszystkie te liczby przez najmniejszą (0,51) w
wyniku czego otrzymujemy:
Cr : S : O
=
1 : 1,5 : 6
Po pomnożeniu przez 2 otrzymujemy proporcję ilości poszczególnych atomów w czasteczce
badanego związku:
Cr : S : O
=
2 : 3 : 12
Tak więc najprostszy wzór badanego związku to: Cr
2
S
3
O
12,
a rzeczywisty: Cr
2
(SO
4
)
3.
Stechiometria reakcji chemicznych
1.
Ile można otrzymać wapna palonego z 2 ton wapienia? Jaką objętość zajmuje w
warunkach normalnych powstały w tej reakcji CO
2
?
Proces opisuje reakcja rozkładu (analizy): CaCO
3
CaO + CO
2
Z reakcji wynika, że:
Ze
100 g CaCO
3
otrzymujemy
56 g CaO i 44 g CO
2
A z
2 * 10
6
g CaCO
3
otrzymujemy
X g CaO
W takiej sytuacji odpowiedź przedstawia się następująco: X = 1,12 * 10
6
g / 100 g = 1,12 t.
Z 2 ton. Wapienia możemy uzyskać 1,12 t wapna palonego CaO. W tej reakcji powstaje 0,88 t CO
2.
Układamy proporcję:
44 g CO
2
zajmuje w warunkach normalnych objętość
22,4 dm
3
.
0,88 * 10
6
CO
2
zajmuje w tych warunkach
X dm
3
X = 0,88 * 10
6
g * 22,4 dm
3
/ 44 g = 448 m
3
CO
2
.
CHEMIA WYKŁADY
10
JK
2.
Jaka objętość H, powstanie w warunkach normalnych w wyniku reakcji 130 g Zn z HCl?
Proces opisuje reakcja: Zn + 2 HCl
ZnCl
2
+ H
2
Z reakcji wynika, ze jeżeli 65 g Zn powoduje powstanie 22,4 dm
3
wodoru, to z 130 g Zn wydzieli się
44,8 dm
3
wodoru.
3.
Jaka objętość HCl powstanie w warunkach normalnych w wyniku reakcji 280 g Cl z 8 g H?
Proces opisuje reakcja: Cl
2
+ H
2
2HCl
2 g H
2
–
70 g Cl
2
8 g H
2
–
280 g Cl
2
2 g H
2
–
2 * 22,4 dm
3
HCl
8 g H
2
–
X
X = 2 *22,4 * 8 / 2 = 8 * 22,4 = 179,2 dm
3
4.
Który z pierwiastków gazowych zajmuje większą objętość w warunkach normalnych?
a)
10 g wodoru
b)
128 g tlenu
c)
120 g tlenku azotu (II)
d)
28 g helu
H – 10 g
5 * H
2
5 * 22,4 dm
3
=
112 dm
3
O – 128 g
4 * O
2
4 * 22,4 dm
3
=
89,6 dm
3
NO – 120 g
4 *NO
4 * 22,4 dm
3
=
89,6 dm
3
He – 28 g
7 * He
7 * 22,4 dm
3
=
156,8 dm
3
CHEMIA WYKŁADY
11
JK
7.11. Rozwój poglądów na budowę atomu. Teoria Daltona.
1804, John Dalton, hipoteza o atomistycznej budowie materii
Teoria Daltona dobrze tłumaczyła znane wówczas prawo chemiczne, dalszy rozwój badań nad
budowa materii, a zwłaszcza poznanie wewnętrznej struktury atomów – spowodowało modyfikację
niektórych sformułowań – Daltona, niemniej jednak sens chemicznych postulatów Daltona jest
aktualny do dnia dzisiejszego.
6 postulatów Daltona:
1.
Każdy pierwiastek chemiczny jest zbiorem małych niepodzielnych cząstek zwanych atomami.
Wszystkie atomy danego pierwiastka są identyczne, tzn. mają jednakową masę, objętość,
kształt i takie same własności chemiczne.
Po odkryciu izotopów na początku XX wieku postulat ten został zmodyfikowany w
następujący sposób: Pierwiastek jest zbiorem atomów o takich samych właściwościach
chemicznych – a nie zbiorem identycznych atomów.
2.
Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie masą i innymi właściwościami. Rodzajów
atomów jest tyle co pierwiastków.
Korekta wynikała z istnienia izotopów (360). Rodzajów atomów jest tyle co nuklidów.
3.
Atomów danego pierwiastka nie można podzielić ani przekształcić w inny atom. Atomów nie
można zniszczyć, ani tworzyć.
Twierdzenie to oznaczało koniec marzeń alchemików. Ze względu na istnienie zjawiska
przemian jądrowych będących przemianami fizycznymi twierdzenie Daltona należy
sprostować. Atomu nie da się przekształcić w inny atom w reakcjach chemicznych.
4.
Związek chemiczny jest zbiorem cząsteczek. Wszystkie cząsteczki danego związku
chemicznego są identyczne – zawierają tą samą liczbę tych samych atomów i mają identyczną
masę.
Ponieważ zdecydowana większość znanych obecnie związków chemicznych stanowi
mieszaniny cząsteczek zawierających różne izotopy we wszystkich możliwych permutacjach –
różniących się więc masą. W konsekwencji wymagają one korekty. Wszystkie cząsteczki
posiadają jednakowe właściwości chemiczne.
5.
Łączenie się pierwiastków w związki chemiczne polega na łączeniu się atomów w większe
zespoły zwane cząsteczkami. Najprostsza cząsteczka składa się z 2 atomów.
Treść postulatu jest aktualna przy czym Dalton nie znał pojęcia wartościowości i sądził, że
cząsteczka ma skład typu AB i dopiero następne połączenia tych samych pierwiastków mogą
mieć skład AB lub inny.
6.
Rozłożenie związku chemicznego na pierwiastek polega na rozpadzie cząstek na atomy.
Proces ten może przebiegać w kilku etapach.
Treść tego postulatu w pełni zgadza się z aktualnym stanem wiedzy.
Teoria Daltona wyjaśnia większość znanych wówczas faktów doświadczalnych, ale nie potrafiła
odpowiedzieć na pytanie.
Jakie czynniki decydują o utworzeniu określonego typu cząsteczek przez daną parę pierwiastków?
Dlaczego jedne cząsteczki mają budowę AB, a inne A B ?
CHEMIA WYKŁADY
12
JK
PRAWO OKRESOWOŚCI MENDELEJEWA
Wzrasta ilość odkrywanych pierwiastków: Au, Cu, Sn, Ag, Pb, H, S, C, Fe. W średniowieczu odkryto :
As, Sb, Bi, Zn. Większość pierwiastków została odkryta w II połowie XVIII wieku i I połowie XIX. Koniec
60. Lat XIX – znano 63 pierwiastki i nikt Ne przypuszczał, że do odkrycia pozostało jeszcze kilkadziesiąt
– w większości występujących w naturalnym otoczeniu człowieka – powietrzu, glebie, wodach.
Uczeni zastanawiali się dlaczego jest tak dużo pierwiastków i ile ich pozostało jeszcze do odkrycia. Te
odkryte wykazały bardzo zróżnicowane właściwości. Zastanawiano Siena prawidłowością.
1869, Mendelejew
Odkrył prawidłowość opartą na masie atomowej. 63 pierwiastki uporządkował wg rosnącej
masy atomowej od wodoru do uranu.
Wykrył w tym szeregu okresowe zmiany właściwości
Przedstawił tablice z uporządkowanymi pierwiastkami
Pozostawił puste miejsce na jeszcze nieodkryte pierwiastki (ekabar, ekaglin, ekakrzem)
Prawo okresowości wg Mendelejewa: Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków są funkcją
okresową ich mas atomowych.
1875 – odkrycie galu – (zgodne z przewidywaniami dla ekaglinu)
1895 – odkrycie germanu (jak dla ekakrzemu)
1869 – w układzie nie było miejsca dla gazów szlachetnych
1894 – odkrycie argonu
konflikt
1895 – odkrycie helu
1898 – odkrycie neonu, kryptonu, ksenonu
Ramsay – stworzenie nowej grupy – helowce
Mendelejew nie uznawał helu za pierwiastek ziemski (odkryto go na Słońcu). Dopiero na koniec XIX
wieku potwierdzono obecność na Ziemi.
Prawo okresowości – obecnie: Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków są funkcją okresowa
liczb atomowych.
1913, Moseley – badania promieni X (Roentgena)
Promieniowanie X powstaje podczas zderzenia strumienia elektronów z metalowa tarczą (zwana
antykatodą) znajdującą się na drodze wiązki elektronów emitowanych z lampy.
Prawo Moseleya: V = k (z-c)
V – częstotliwość fali
K – współczynnik proporcjonalności
C – stała fizyczna
Z – ładunek elementarny jądra
Moseley – pomiary promieniowania X dla różnych pierwiastków. Widmo – 2 prążki: mocniejszy α,
słabszy β.
CHEMIA WYKŁADY
13
JK
14.11. Analiza
Analiza jakościowa kationów i anionów(zasady systematycznej analizy)
Analiza – ma na celu poznanie składu jakościowego jakiejś substancji i ilości składników, jakie się tam
znajdują.
Fresenius
Pomysł na wykonanie systematycznej analizy w sytuacji, gdy w roztworze występują
wszystkie możliwe kationy posiadające w części podobne właściwości chemiczne
Podzielił kationy na 5 różnych grup wytrąconych kolejno przy pomocy jednego lub kilku
odczynników nazywanych odczynnikami grupowymi.
I gr. Kationów Pb
2+
, Ag
+
, Hg
2+
odczynnik grupowy 2H HCl
II gr. Kationów Hg
2+
, Bi
3+
, Cu
2+
, Cd
2+
, As
3+
, Ad
5+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Sn
2+
, Sn
4+
odczynnik grupowy H
2
S w
środowisku kw.
III gr. Kationów Fe
2+
, Fe
3+
, Ni
2+
, Co
2+
, Zn
2-
, Mn
2+
, Cr
3+
, Al
3+
odczynnik grupowy H
2
S w środowisku
alkalicznym.
IV gr. Kationów Ba
2+
, Sr
2+
, Ca
2+
odczynnik grupowy (NH
4
)
2
CO
3
w środowisku alkalicznym
V gr. Kationów Na
+
, K
+
, Mg
2+
, NH
4
+
brak odczynnika grupowego
Próby wstępne:
Stwierdzenie obecności jonu NH
4
+
Stwierdzenie obecności jonu Fe
3+
Stwierdzenie obecności jonu Fe
2+
Bunsen:
Twierdził, ze wykonanie systematycznej analizy anionów w sposób zbliżony do analizy
kationów nie jest możliwe.
Podzielił aniony na 7 grup w zależności od wyniku reakcji z odczynnikami AgNO
3
i BaCl.
CHEMIA WYKŁADY
14
JK
21.11. Orbitale atomowe i cząsteczkowe
Wiązania jonowe
Atom metalu + atom niemetalu
kation metalu + anion niemetalu
Wiązania kowalencyjne (heteropolarne)
Spolaryzowane
Koordynacyjne atom niemetalu + atom niemetalu
cząsteczka
Wiązania metaliczne (w metalach i stopach)
Cechy związków:
•
Duże przewodnictwo cieplne i elektryczne
•
Połysk
•
Ciągliwość
•
Kowalność
•
Podatność na obróbkę mechaniczna
•
Możliwość łączenia przez spawanie i lutowanie
Wiązania koordynacyjne:
Donor – dawca elektronu
Akceptor - biorca
Czyli:
CHEMIA WYKŁADY
15
JK
Stopień utlenienia pierwiastka wchodzącego w reakcję chemiczną:
Określany na podstawie dodatnich lub ujemnych ładunków elektrycznych jakie należałoby przypisać
atomom tego pierwiastka – gdyby te cząsteczki miały budowę jonową
Stopień utlenienia pierwiastku w cząsteczce związku chemicznego określany jest w oparciu o bilans
stopnia utleniania wszystkich składników cząsteczki. Bilans ten oparty jest na podstawowych
zasadach mówiących, że:
1.
Suma stopnia utlenienia pierwiastków wchodzących w skład obojętnej cząsteczki związku
chemicznego wynosi 0.
2.
Suma stopnia utlenienia pierwiastków wchodzących w skład jonu jest równa ładunkowi jonu.
Niektóre pierwiastki zawsze na tych samych stopniach utlenienia:
•
Pierwiastki w stanie wolnym – zawsze 0
•
Fluor – zawsze -1
•
Tlen – prawie zawsze -2
W połączeniu z fluorem +2
W nadtlenkach -1
W podtlenkach -1/2
•
Wodór – prawie zawsze +1
Wodorki litowców i berylowców -1
•
Litowce +1
•
Berylowce +2
•
Siarka w siarczkach -2
Utleniacz – substancja, która obniża stopień utlenienia, a pobierając elektron redukuje się.
Reduktor – substancja, która podwyższa stopień utlenienia, a oddając elektron utlenia się.
Uzgadnianie reakcji redoksowych w oparciu o bilans elektronowy:
3 Cu + 8 HNO
3
3 Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4 H
2
O
Cu
0
– 2e
Cu
2+
/x3
= 3 Cu
0
– 6e = 3 Cu
2+
N
3+
+ 3e
-
N
2+
/x2
= 2 N
5+
+ 6e
-
= 2 N
2+
6 elektronów oddanych i przyjętych – reakcje uzgadniania
As
2
S
5
+HNO
3
+ H
2
O
H
3
AsO
4
+ H
2
SO
4
+ NO
5 S
-2
– 40e
-
5 S
+6
/x3
N
+5
+ 3e
-
N
+2
/x40
3 As
2
S
5
+ 40 HNO
3
+ 4 H
2
O
6 H
3
AsO
4
+ 15 H
2
SO
4
+ 40 NO
CHEMIA WYKŁADY
16
JK
28.11. Promieniotwórczość
1897, Thomson, odkrycie elektronów
Badał zjawiska zachodzące w lampie wyładowczej – promienie katodowe będące strumieniem
cząstek materiałowych o masie = 1/1840 masy atomu wodoru.
Ponieważ masa tych cząstek była niezależna od materiału katody Thomson uznał, że są one
składnikami wszystkich atomów i nazwał je elektronami.
Ładunek elementarny elektronu = 1,6 *10
-19
C
Pierwszy model atomu – „kula elektryczności dodatniej”, w nią
wciśnięte były elektrony jak rodzynki w cieście.
1903, Rutherford
•
Badał promieniowanie radu w polu elektrycznym, stwierdził jego rozszczepienie na 3 wiązki
•
Promieniowanie β, niesie ujemny ładunek, masy ładunków identyczne jak u Thompsona.
•
Promieniowanie α, odchyla się w przeciwnym kierunku, ma podwójny ładunek elementarny
dodatni, masę 4u (atom He bez 2 elektronów). To tłumaczyło powstanie He w naczyniu
zawierającym rad.
•
Promieniowanie γ – nie odchyla się w polu elektrycznym, to fala elektromagnetyczna.
1911, odkrycie jądra atomowego, nowy,
drugi, model atomu - Rutherforda
Zachowanie
strumienia
cząstek
α
uderzających o cienką folię metalową –
część nie zmienia toru, część się odbija,
część się odchyla. Wniosek: ładunek
dodatni zlokalizowany jest punktowo, w
miejscu o największej masie –jądrze
atomowym.
1913, Niels Bohr
•
Wyjaśnił dlaczego elektrony w atomie nie podlegają prawom Maxwella
•
Gdyby emitowały one zgodnie z tym prawem fale elektromagnetyczne zmniejszyłyby swoją
energię i w końcu opadłyby na jądro.
•
Prawa elektrodynamiki dotyczą tylko zjawisk makroskopowych
•
Przedstawił planetarny model atomu, którego centrum stanowiłoby jądro zawierające
ładunki dodatnie i krążące wokół niego w różnych odległościach elektrony
Rysunek 1 zamalowane – protony,
niezamalowane - elektrony
Rysunek 2 w środku, zamalowane: protony. Niezamalowane
neutrony, na zewnątrz elektrony.
CHEMIA WYKŁADY
17
JK
1896, Becquered
Papier fotograficzny znajdujący się w pobliżu związków uranu czernieje pomimo starannego
odizolowania go od promieni. Zjawisko to tłumaczył wysyłaniem przez uran nowych, nieznanym
fizykom promieni. Zajęty innymi badaniami, zaproponował zbadanie tego zjawiska Marii
Skłodowskiej-Curie, poszukującej w Paryżu tematu do pracy doktorskiej.
XIX/XX wiek Maria Skłodowska-Curie
Uda uranowa promieniuje znacznie bardziej niż pozyskany z niej uran. Źródłem promieniowania jest
towarzysząca mu substancja, która należy wyizolować metodami chemicznymi. Do pracy przyłączył
się jej mąż Piotr Curie. Wyizolowali nowe pierwiastki: rad i polon.
Rad
Promieniował wiele tysięcy razy silniej od preparatów uranowych. Emitowane promienie
powodowały reakcje chemiczne na kliszach fotograficznych, jonizowały powietrze, pobudzały
diament i inne substancje do świecenia (fluorescencja). Powodowały zamieranie wzrostu komórek
żywych a nawet ich całkowite zamieranie (zostało wykorzystane w leczeniu nowotworów).
Rad nieprzerwanie emitował ciepło i energię sposobem cieplnym: 1 gram/1 godzina/33J energii a
temperatura była stale wyższa od otoczenia. Na intensywność promieniowania nie wpływały ani
zmiany temperatury, ani zmiany ciśnienia (w skrajnych warunkach w tamtych czasach)
W naczyniach z radem gromadziły się inne dwa pierwiastki: hel i radon. Rad uległ samoczynnemu
rozpadowi: Rad = hel + radon. Czy rad jest więc związkiem chemicznym, czy jak sugerowały inne
cechy pierwiastkiem??
Efekt cieplny przy tworzeniu helu i radonu jest 20 000 razy > od reakcji wodoru z tlenem
(najbardziej egzoenergetyczna)
mało prawdopodobne by była to reakcja chemiczna
Tworzenie się helu i radonu – nieodwracalne – nie da się rozbić syntezy
Chemiczne właściwości pasowały do wolnego miejsca w VIII okresie
Rad ma odmienne widmo emisyjne (liniowe) – jest to cecha pierwiastka, a nie związku
(widmo pasmowe)
Rad jest pierwiastkiem chemicznym
Przyjęto pogląd o rozpadzie atomu:
Ra
He + Rn
CHEMIA WYKŁADY
18
JK
5.12. Równowagi w roztworach wodnych i niewodnych elektrolitów
Elektrolity:
•
Substancje o budowie jonowej oraz z wiązaniami kowalencyjnymi, w których jony powstają
dopiero w skutek oddziaływania cząsteczek z rozpuszczalnikiem
•
Mocne, średnie, słabe
Solwatacja (hydratacja) – rozpuszczanie jest możliwe wyłącznie, gdy pomiędzy cząsteczkami subst.
rozpuszczanej i cząsteczkami rozpuszczalnika występuje odpowiednie silne oddziaływanie.
Substancje o budowie jonowej rozpuszczają się tylko w cieczach polarnych H
2
O, NH
3.
Wokół cząsteczki układają się cząsteczki rozpuszcz. rozkładając je na jony. Jon H
+
wytwarza zbyt silne
pole elektryczne, aby mógł występować w takiej postaci (proton) w roztworze wodnym i dlatego
uznaje się, ze faktycznie jest zw. Z przynajmniej jedną cząsteczka wody tworząc jon oksoniowy
(hydroniowy) H
3
O
+
Niektórzy uważają, że w roztworach wodnych występuje nawet jon H
3
O
4
+
. Analogicznie zamiast jonu
OH faktycznie występują agregaty takie jak: H
3
O
2
-
, H
5
O
3
-
, a nawet H
7
O
4
-
.
Teoria dysocjacji:
Arhenius: Kwasy oddysocjowują jony H
+
, a zasady OH
-
Broensted: Kwas jest donorem (dawcą protonu) a zasada jego akceptorem
Lewis: dalsze uogólnienie: kwas jest akceptorem pary elektronowej, a zasada donorem pary
elektronowej
Substancja AB dysocjuje zgodnie z równaniem AB A
+
+ B
-
Opisuje ją stała równowagi: K = [A
+
]*[B
-
] / [AB] zależy wyłącznie od temperatury!
Stała dysocjacji – stała wielkość charakterystyczna dla danego elektrolitu, zależy od temperatury, a
nie zależy od stężenia. Dla elektrolitów złożonych, każdy etap – inna stałą równowagi (stała I, II, III,
jak np. dla H
3
PO
4
)
Iloczyn k
1
X k
2
X k
3
= K
ogólna – całkowita stała dysocjacji
Stopień dysocjacji – wyraża stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych do ilości cząsteczek
wprowadzonych do roztworu. Może być również wyrażony jako stosunek stężeń cząsteczek
zdysocjowanych do całkowitego stężenia elektrolitu.
α = N
zdys
/ N
całk
= C
zdys
/ C
całk
CHEMIA WYKŁADY
19
JK
Stopień dysocjacji zależy od:
1.
Rodzaju elektrolitu
2.
Rodzaju rozpuszczalnika
3.
Stężenia (wzrasta z rozcieńczeniem roztworu)
4.
Temperatury (gdy rośnie, wzrasta stopień dys.)
5.
Obecności innych związków w roztworze
Moc elektrolitów
α> 30%
5%<α<30%
α<5%
Prawo rozcieńczeń Ostwalda K = α
2
* c / 1-α
Dysocjacja wody i pojęcie pH
Woda ulega autodysocjacji w bardzo małym stopniu H
2
O + H
2
O = H
2
O
+
+ OH
-
Stała równowagi tej reakcji: K
w
= C(OH
-
) * C(H
3
O
+
) / C
2
(H
2
O)* ε
Stężenia OH i H
2
O
+
są tak małe w porównaniu za stężeniem niezdysocjowanej wody, że te
ostatnie można przyjąć za stała i napisać:
K
w
= C(OH
-
) * C(H
3
O
+
) = 10
-14
(298K)
Nowa stała równowagi jest nazywana iloczynem jonowym wody, a w konsekwencji: C(OH
-
) =
C(H
3
O
+
) = 10
-7
Jest to wielkość stała i jeśli do wody wprowadzimy pewną ilość jednego z tych jonów,
stężenie drugiego musi ulec zmianie. Stężenia wygodniej jest opisywać używając pojęcia pH
pH = -log C(H
3
O
+
) lub pH = -log[H
+
]
Hydroliza
Badając roztwór wodny różnych soli, stwierdzono że mają różne pH. Zjawisko to
spowodowane jest zachodzeniem reakcji pomiędzy cząsteczkami wody i soli – reakcji
hydrolizy.
W wodzie hydrolizują sole mocnych kwasów i słabych zasad, słabych kwasów i mocnych
zasad oraz słabych kwasów i słabych zasad. O odczynie decyduje różnica mocy kwasów i
zasad, z których powstała.
Roztwory mocnych kwasów i słabych zasad (np. NH
4
Cl) mają odczyn kwaśny, słabych kwasów
i mocnych zasad (np. CH
3
COONa) alkaliczny a w przypadku soli słabych kwasów i słabych
zasad o pH decyduje, które z tych związków jest mocniejszym elektrolitem.
CHEMIA WYKŁADY
20
JK
CH
3
COONa + H
2
O = CH
3
COOH + Na
+
+ OH
-
NH
4
Cl + H
2
O = NH
4
OH + H
+
+ Cl
-
Praktyczne zastosowanie – w roztworach buforowych, ich pH nie zmienia się (w pewnych
granicach) po dodaniu kwasu lub zasady oraz przy rozcieńczaniu wodą. Te granice
wytrzymałości określa się przez pojemność buforową.
Roztwory buforowe – składają się z pary związków – np. soli mocnej zasady i słabego kwasu
oraz tego słabego kwasu:
CH
3
COONa + CH
3
COOH
Lub soli mocnego kwasu i słabej zasady oraz tej słabej zasady:
NH
4
Cl + NH
4
OH
pH mieszaniny
CH
3
COONa i CH
3
COOH opisane jest następującym wzorem:
pH = -log k – log
Rozcieńczenie roztworu buforowego nie powoduje zmiany pH
równowaga pomiędzy osadem i
jonami zawartymi w roztworze
Jeśli stałą substancję zbudowaną z jonów umieści się w wodzie to ustali się równowaga pomiędzy
jonami w nasyconym roztworze i stałą substancji będącą w nadmiarze.
AlCl
(s)
Ag
+
+ Cl
-
Po wytrąceniu chlorku srebra w nasyconym roztworze nad osadem ustala się równowaga pomiędzy
zawartymi w tym roztworze jonami i osadem.
Stała równowagi:
K =
Stężenie chlorku srebra w fazie stałej nie może się zmienić [
Ag
+
] + [Cl
-
] = K[AgCl
(s)
] = K
s
K
s
– stała, iloczyn rozpuszczalności
[Ag
+
] [Cl
-
] – iloczyn jonowy
K
s
= I
R =
[Ag
+
] [Cl
-
] – nasycony roztwór jest w równowadze
Ogólnie dla substancji, której osad znajduje się w równowadze z nasyconym roztworem
zawierającym jony A
+
i B
-
na które dysocjuje substancja AB, wg poniższej reakcji:
AB
(s)
= Aa
+
+ bB
-
Iloczyn rozpuszczalności:
I
R
= [A
+
]
+
[B
-
]
-
CHEMIA WYKŁADY
21
JK
12.12. Promieniotwórczość
Promieniowanie α
W polu elektrycznym odchyla się w inną stronę niż β
Strumień cząstek o masie 4u i ładunku dodtanim
wartość tego ładunku 2X większa od
ładunku elementarnego
Zderzenie α z β lub ujemnie naładowaną płytą (elektronami) prowadzi do powstania atomu
helu
He
2+
+ 2e
He
Promieniowania γ
Podlega tym samym prawom co wiązka światła widzialnego
Długość 0,5-40 piknometrów
Radon nie jest pierwiastkiem trwałym, ulega rozpadowi, emituje α, powstaje nowy pierwiastek RAD
A,
α RAD B i emituje β RAD C
1913, Soddy – stwierdził, że są to znane już pierwiastki
Wszystkie przemiany zachodzą w naczyniu zawierającym rad, promienie emitowane z naczynia są
mieszaniną α i β i fali elektromagnetycznej γ.
Każdy pierwiastek powstaje z pierwiastka go poprzedzającego, sam przemienia się w pierwiastek po
nim następujący. Tą zależność określono „córka-rodzice”. Np. radon jest córką radu, ale jest rodzicem
radu A.
Scharakteryzowano te pierwiastki na podstawie emitowanego przez nie promieniowania i jego
intensywności.
1904, Rutherford – określił poszczególne stadia rozpadu, po upływie pewnego czasu – następuje
rozpad połowy jego początkowej masy (charakterystyczna cecha każdego pierwiastka)
okres
półtrwania (połowicznego zaniku, połowicznego rozpadu)
Okres połowicznego rozpadu:
•
radon – 4 dni (zniknąłby cały, gdyby nie powstawał z radu),
•
rad – 1600 lat,
•
uran – 4 500 000 000 lat (w całej historii Ziemi tylko część mogła ulec rozpadowi, dzięki temu
zapasy radu są stale odnawiane)
•
różna szybkość, czas może być w latach, dniach, godzinach, minutach, sekundach
•
długi OP – słaba intensywność promieniowania, „dłuższe życie”
•
krótki OP – silne promieniowanie, żyją krócej / rozpad nie kończy się na radzie C
1913
•
Szereg uranowo-radowy
RaG – 206u
•
Tor (14 000 000 000 lat)
AcD – 207u
Ident. wł. chem. Jak ołów, Pb-207,2u.
•
Aktyn (rzeczywiście: aktyno uran) ThD – 208u
CHEMIA WYKŁADY
22
JK
1913, Fryderyk Soddy
•
Zakwestionował, że pierw. chem. Jest zbudowany z atomów identycznych pod każdym
względem.
•
Pierw. chem. Mogą być zbiorem kilku rodzajów AT. O różnej masie atomowej
izotopy
1919, Aston
•
Skonstruował spirograf mas, za pomocą którego można potwierdzić doświadczalnie hipotezę
Saddego
•
Nie tylko pierwiastki promieniotwórcze są mieszaniną izotopów
•
Masa atomowa (traktowana jako masa pojedynczego atomu) jest średnią ważoną z mas
atomów poszczególnych odmian izotopowych.
W każdej reakcji chemicznej – izotopy zachowują się identycznie, wykryto izotopy dzięki
pierwiastkom promieniotwórczym
różne masy atomowe – różne okresy półtrwania
Odkrycie izotopów pozwoliło zmieścić je w układzie okresowym. 30 pierwiastków w szeregach
promieniotwórczych okazało się izotopami 5 znanych pierwiastków: talu, bizmutu, ołowiu, toru,
uranu. Izotopy w układzie zajmują to samo miejsce ze względu na identyczną liczbę atomową Z.
1913, Moseley
wprowadzenie liczb atomowych
Pb – ostatni produkt przemian, w każdym szeregu inny izotop
Stwierdzono słabą promieniotwórczość K, Pt,i innych.
nie tworzą one szeregów
promieniotwórczych. Po emisji β lub α tworzą nuklidy trwałe.
1913, Kazimierz Fajans, Fryderyk Snoddy
reguła przesunięć
•
Pierwiastki emitujące α, zamienia się w układzie okresowym w pierwiastek o 2 miejsca w
lewo
•
Pierwiastki emitujące β, zamienia się w układzie okresowym w pierwiastek o 1 miejsce w
prawo
Obecnie: prawo zachowania ładunku dla przemiany jądrowej:
2X
z – 2y + 2 He
2X
z + 1y + - 1e
Można kojarzyć dowolny radionuklid z izotopem określonego pierwiastka.
Szeregi promieniotwórcze
Początek – stosunkowo trwały, kończą się nuklidami nie promieniotwórczymi.
•
Uranowo-radowy
(od izotopu
238
U do
206
Pb)
•
Uranowo-aktynowy
(
235
U do
207
Pb)
•
Torowy
(
232
Th do
208
Pb)
•
Sztuczny: Neptunowy
(
237
Np do
209
Bi) /Bizmut, Z=83/
CHEMIA WYKŁADY
23
JK
19.12. Kinetyka chemiczna
Reakcje chem. zachodzą z różną prędkością.
Kinetyka – dział chemii fizycznej zajmujący się badaniem szybkości reakcji chem., jej zależności od
temp., stężeń substratów, produktów, obecności katalizatorów.
Nieodzowna dla projektowania procesów technologicznych, kierowania nimi w skali przemysłowej.
Statyka – zajmuje się opisem układów w stanie równowagi.
Szybkość reakcji – zmiana stężenia molowego substratu lub produktu (c
s
lub c
p
) w jednostce czasu
V = dc
s
/dt = -dc
p
/dt
Zależy od częstości zdarzeń efektywnych cząstek (prow. do zajścia reakcji)
Zderzenia efektywne – może zaistnieć gdy cząstki posiadają wystarczającą energię – tzn. energię
aktywacji. Na ich częstość ma wpływ:
•
Stężenie (stężenie rośnie – wzrasta ilość zderzeń efektywnych)
•
Temperatura (wzrasta temperatura – rośnie szybkość reakcji) np. wzrasta 10 K – prędkość
rośnie 2-,3- krotnie
Katalizator – zwiększa lub zmniejsza szybkość reakcji a po jej zakończeniu pozostaje w
niezmienionym stanie (dodatni lub ujemny). Jest uwzględniany w równaniu reakcji:
A + B + K
[ABK] C + D + K
Kataliza – zjawisko przyspieszania reakcji
Katalizatory wpływają na obniżenie energii aktywacji – nie wpływa na położenie stanu równowagi –
zmieniają jedynie szybkość reakcji
Selektywność katalizatorów – działają tylko na wybrane procesy – nie są uniwersalne
Przykładowe reakcje:
2NO + Cl
2
2NOCl
2NO + Br
2
2NOBr
2NOBr + Cl
2
2NOCl + Br
2
Zatruwanie katalizatorów - może być spowodowane b. małymi ilościami substancji neutralizujących
działanie katalizatorów (platyna przez arsen, ołów, siarkowodór) w centrach aktywnych.
Statyka chemiczna - wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne lecz często prowadzone są w
warunkach powodujących ich nieodwracalność (np. usuwanie produktów)
Reakcja A+ B
C + D o szybkości V
1
= k
1
* [A] * [B]
W drugą stronę V
2
= k
2
* [C] * [D]
Dla układu w stanie równowagi V
1
=V
2
, czyli k
1
* [A] * [B] = k
2
* [C] * [D]
Stosunek k1/k2 dla danej reakcji ma wartość stałą – stała równowagi
K = [C]*[D] / [A]*[B]
Prawo działania mas Guldberg i Waage – w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń produktów
do iloczynu stężeń substratów jest wielkością stałą, charakterystyczną dla danej reakcji w danej
temperaturze
CHEMIA WYKŁADY
24
JK
Dla reakcji: Aa + bB + …
cC + dD + … stała równowagi wyrażona jest równaniem:
!!! K = [C]
c
* [D]
d
/ [A]
a
* [B]
b
Reguła przekory Le Chateliera – każdy układ w stanie równowagi, poddany działaniu zewnętrznemu
naruszającemu stan równowagi ulega takim zmianom, które zmniejszają jej działanie.
1.
Zmiana stężenia – np. usunięcie produktu powoduje przesuniecie równowagi w prawo, w
celu przywrócenia jego ilości zmiana stężenia nie powoduje zmiany stałej równowagi.
2.
Zmiana temperatury – np. wzrost temperatury, w której przebiega reakcja endotermiczna
powoduje przesunięcie równowagi w prawo.
3.
Zmiana ciśnienia – gdy reakcja przebiega w fazie gazowej – wzrost ciśnienia powoduje
przesunięcie równowagi w prawo, gdy objętość substratów jest większa od objętości
produktów. Gdy objętość produktów i substratów są równe – zmiana ciśnienia nie wpływa na
równowagę procesu.
Reaktywność pierwiastków – zdolność do oddawania i przyjmowania elektronów, które uczestniczą
w tworzeniu wiązań chemicznych. Im pierwiastek bardziej aktywny – tym chętniej wchodzi w różne
reakcje. Reakcje wymiany (zastąpienia jednego pierwiastka innym) zachodzą tylko wtedy, gdy
pierwiastek podstawiany ma wyższą aktywność od zastępowanego. Np.:
CuSO
4 (aq)
+ Zn
(s)
ZnSO
4
(aq)
+ Cu
Metale można uszeregować wg stopnia ich aktywności – porównując reakcje metali z innymi
związkami , jak O
2
, kwasy można je uszeregować tworzą szereg aktywności:
K>Na>Ca>Mg>Al.>Zn>Fe>Pb>Cu>Ag
Półogniwo
•
Pierwiastki w H2O lub roztworze elektrolitu zawierają jony tego pierwiastka
•
Atomy na powierzchni półogniwa -> kationy -> przechodzą do roztworu pozostawiając
elektrony na elektrodzie
•
Roztwór
naładowany dodatnio, metalowa elektroda ujemna
•
Powstaje różnica potencjałów (nie można jej zmierzyć, wyznacza się ją w odniesieniu do
standardowego półogniwa – elektrody wodorowej)
•
Potencjały różnych pierwiastków wyznaczone w ten sposób
szereg napięciowy
Połączenie dwóch półogniw różnych pierwiastków
ogniwo, w którym płynie prąd elektryczny
Ogniwa pierwotne – nie mogą być ładowane, ogniwa wtórne mogą
Kilka ogniw – bateria, akumulatory
CHEMIA WYKŁADY
25
JK
09.01
1813, Teoria Bohra
•
Tłumaczy serie widmowe wodoru
•
Nie mogła opisać atomów wieloelektrodowych
Spektroskopy o bardzo dużej zdolności rozdzielczej
udaje się rozproszyć prążki w widmie wodoru
na szereg linii odpowiadającym różnym długościom fal (tzw. subtelna struktura widma)
oznacza
to, z Ew obrębie poziomów energetycznych istnieją podpoziomy i teoria budowy atomu musi ten fakt
uwzględnić.
•
Dlaczego te a nie inne tory są dozwolone?
•
Dlaczego elektron, krążąc po torze dozwolonym nie promieniuje i nie podlega prawom
Maxwella?
Odpowiedzi zawiera mechanika kwantowa
Fundamenty mechaniki kwantowej:
•
Fale de Broglie’a
•
Zasada Heisenberga
•
Równanie Schrödingera
•
Postulat Borna
1924, Louis de Broglie – rewolucyjna koncepcja podwójnej natury elektronu:
„Elektron jest równocześnie cząstką materii i falą”
Nawiązuje do falowo-korpuskularnej interpretacji natury światła, które zachowuje się jak fala
elektromagnetyczna i jak cząstka (foton). Hipoteza ta jest jedną z podstaw dualizmu korpuskularno-
falowego.
Czym jest elektron? – Jeszcze nie wiadomo. Jest opis korpuskularny i falowy
1.
Zachowuje się jak cząstka (np. zderza się z innym elektronem lub inną cząstką)
2.
Ulega interferencji i dyfrakcji
3.
Nie jest falą elektromagnetyczną – ma odmienne właściwości
fala prawdopodobieństwa
(dawniej: fala materii lub fala de Broglie’a)
1922, Compton – autor strony matematycznej
Na podstawie rozpraszania promieni X udowodniono (teorie Einsteina, Plancka), że fala
elektromagnetyczna o długości λ stanowi zbiór cząstek – fotonów o energii: E = h * v = h * c / λ
i pędzie p =c / λ, gdzie v = h / λ, h – stała Plancka = 6, 62 * (10) -34 J * s
CHEMIA WYKŁADY
26
JK
Hipoteza de Broglie’a
•
Pęd (klasyczne m * v) wiąże się z długością pewnej fali o nieznanej naturze, w ten sam sposób
jak pęd wiąże się z długością fali elektromagnetyczne. Zakłada, że wszystkie cząstki takie jak
protony, elektrony, neutrony można traktować jako fale.
•
Porównał pęd: m*v = h/λ i wyznaczył „λ” i otrzymał równanie de B.
wzór na długość fali
związanej z elektronem:
λ = h/(m * v) = h/p
1927, zasada nieoznaczoności Heisenberga, potwierdzenie falowych właściwości elektronów
•
- drugi fundamentalny element mechaniki kwantowej
•
Nie można stosować do opisu elektronu terminu „tor”, ponieważ nie da się go wyznaczyć
doświadczalnie (pojęcie tor związane jest z prędkością wektorową)
•
Nie da się określić dokładnej prędkości i położenia elektronu w danej chwili
niemożność
określenia toru
•
Pomiar położenia metodą fotografowania elektronu – wymaga oświetlenia obiektu, czyli
bombardowania go strumieniem fotonów. Te zaś oddziałują z elektronem i zakłócają jego
stan.
•
Może być różnie przedstawione matematycznie: z zależności od wyboru parametrów. W
najprostszej wersji: Δx * Δv = constans, gdzie Δx – niedoskonałość (niepewność z jaką
wyznaczamy położenie na wybranym kierunku x), Δv – niedoskonałość z jaką wyznaczamy
prędkość
Zasada determinizmu, czyli określoności obowiązuje w mechanice klasycznej opisującej obiekty
makroskopowe. Pozwala na jednoznaczne przewidzenie przyszłych losów ciał, jeśli znamy jego
aktualny stan i prawo opisujące ruch.
Np. wyznaczenie położenia planet i ich księżyców w ruchu dookoła Słońca. Prawa ruchu w polu
grawitacyjnym pozwalają na obliczenie ich orbit i wzajemnego położenia w dowolnej chwili w
przyszłości (np. za 25 stuleci, jak również w odtwarzaniu przeszłości, w tym byłych zaćmień Słońca.)
Pozwala to na dokładność w obliczeniu dat minionych wydarzeń historycznych odnotowanych w
starożytnych kronikach, łącznie z opisem ówczesnych zjawisk astronomicznych.
Indeterminizm - niemożność jednoznacznego wytyczenia toru elektronu. Wykluczone poznanie
prędkości i położenia elektronu w danej chwili. Atom przestał być wyobrażalny we współczesnej
fizyce. Obiekty ze świata mikro nie są mniejszymi wersjami przedmiotów z życia codziennego.
Mechanika kwantowa – (zamiast podawać konkretne współrzędne) zakłada istnienie pewnego
prawdopodobieństwa (W) napotkania cząstki w danym miejscu w przestrzeni.
W w objętości dV opisane jest jako gęstość prawdopodobieństwa ρ będącego funkcją współrzędnych
x, y, z.
ρ= W/ (d*V)
ρ = ρ(x, y, z)
CHEMIA WYKŁADY
27
JK
Dalszy brak modelu łączącego cechy korpuskularne i falowe elektronu
rozwój teorii
matematyczne podejście:
1926, Schrödinger Ervin – równanie uwzględniające obie cechy elektronu
•
Podał zależność – podstawa mechaniki kwantowej!!
•
Równanie różniczkowe – rozwiązaniami są funkcje zwane funkcjami falowymi. Ozn: Ψ [czyt.
PSI]
ρ
2
Ψ / ρ x
2
+ ρ
2
Ψ / ρ
y
2
+ ρ
2
Ψ / ρ
z
2
+ 8 π m / h
2
(E – V) Ψ = 0
E – energia całkowita elektronu
V – energia potencjalna elektronu
•
Rozwiązaniem może być jedna funkcja skończona, czyli ciągła, skończona, jednoznaczna.
•
W samej funkcji Ψ bez określonego sensu fizycznego etap przejściowy – bardzo ważny
•
Funkcja falowa = funkcja stanu – określa w pełni stan układu
•
Można określić wszystkie właściwości elektronu w danym stanie. Kryje w sobie informacje o
statystycznym rozkładzie możliwych położeń elektronu, czyli prawdopodobieństwa
znalezienia go w określonym obszarze.
Postulat Borna – opisuje równanie Schrödingera
Z niego da się obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w małych elementach objętości
dV położonych w różnych odległościach od jądra
•
Gęstość prawdopodobieństwa – ozn. Ρ, Stosunek prawdopodobieństwa do elementarnej
objętości
Ρ = W dV =
||
2
•
W celu uniezależnienia wyników od rozmiaru dV
•
Odpowiednik gęstości materii [masa/objętość]
•
Elektron w danej chwili nie znajduje się w określonym punkcie kołowego toru (jak Bohr)
•
Zachowuje się jak chmura ładunków – rozprzestrzeniona wokół jadra
Chmura elektronów atomu wodoru w stanie podstawowym:
•
Symetria kulista
•
Granice nie są wyraźne
•
Gęstość obj. ładunku maleje wykładniczo w miarę oddalenia się od jądra i dopiero w
nieskończoności osiąga 0.
•
Gdy elektron zajmuje stan w określonej energii
rozkład ładunków wewnątrz chmury elektronowej jest stały w czasie
Przyczyna uwalniająca elektron od konieczności stosowania się do prawa Maxwella. ?
CHEMIA WYKŁADY
28
JK
Założenia mechaniki kwantowej – wnioski:
5 parametrów ruchu – współcześnie w modelu kwantowym:
1.
Energia
Energia może w atomie wodoru przybierać wartość określone równaniem:
E = -1/n
2
2 π
2
e
4
m / h
2
(z Bohra)
N – nr orbity (daw., tu: nr powłoki)
główna liczba kwantowa; n ε C, 1,2,3,…
Analogia geometryczna między Bohrem a współczesna powłokę:
•
Kolejne orbity - coraz większe promienie
•
Kolejne powłoki – odpowiednio coraz dalej oddalone od jądra Maxima prawdopodobieństwa
znalezienia elektronu
•
Podpowłoki uporządkowano wg rosnącej liczby poziomów orbitalnych ( i stanów
stacjonarnych)
•
Ozn. symboli: s, p, d, f, g, h, ..
•
Powłoka 3 zawiera 3 podpowłoki s, p, d
•
Powłoka 2 zawiera 2 podpowłoki s, p,
itd.
•
Jeżeli elektron znajduje się w stanie stacjonarnym, n=1., stan ten ozn 1s
n=2,
2s, 2p
n=3 ,
3s, 3p, 3d
Powłoki odpowiadają kolejnym wartościom gł. liczb kwantują
n = 1K, n = 2L, 3M, 4N, 5O, 6P, 7Q
Główna liczba kwantowa = liczbie podpowłok, ograniczona, ściśle określona
Podpowłoki – uporządkowana wg. rosnącej liczby poziomów orbit, ozn: s, p, d, f, g, h
Pytanie do egzaminu: Co to są liczby kwantowe? – Kwantują na 5 parametrów ruchu elektronów (f.
falowe opisujące ruch elektronu)
CHEMIA WYKŁADY
29
JK
16.01
2.
Moment pędu
Może w at. H przybierać wartość: M = V (l+1) * h/2π, gdzie l – orbitale, liczba kwantowa,
l=0,1,2,3…(n-1)
3.
Składowa zetowa momentu ruchu
M
z
= m* h / 2x, m- magnetyczna liczba kwantowa,
+l < m < -l
Doświadczenie: rozdzielenie strumienia z jednym elektronem na dwie wiązki
elektron wykazuje
pewien ruch wewnętrzny – jest magnesem o określonym momencie magnetycznym. Tylko ruch
ładunku zgodnie z prawem elektrodynamiki – powstanie pola elektromagnetycznego. Zjawisko takie
SPIN (KRĘT) ELEKTRONU (brak odpowiednika w klasycznej mechanice)
•
Nie jest to obrót wokół osi (za szybko wirowałby)
•
Wartość spinu jest kwantowana przez 4 l. kwantową.
•
Ozn: s
•
Wartość dla elektronu = ½
•
σ
s
= m
s
* h / 2π
Orbitale atomu wodoru
Każdej kombinacji liczb kwantowych n, l, m odpowiada jedna funkcja porządna spełniająca równanie
Schrödingera, nazwana orbitalem – ozn.: y(n, l, m)
Oznaczenie orbitali:
Dla
n =1 orbital typu „s”
n = 2
„p”
n = 3
„d”
n = 4
„f”
Zasady rozbudowy powłok elektronowych
1.
Zakaz Pauliego – na jeden orbital mogą najwyżej przypadać dwa elektrony
2.
Reguła Hunda - l. niesparowanych elektronów powinna być jak największa
Kolejność zapełniania powłok elektronowych w atomach (konsekwencja pow. zasad)
n =
1
2
3
4
5
6
7
s
s
s
s
s
s
s
P
p
p
p
p
p
d
d
d
d
f
f
CHEMIA WYKŁADY
30
JK
H
1s
1
He
1s
2
Li
1s
2
2s
1
Be
1s
2
2s
2
B
1s
2
2s
2
p
1
C
1s
2
2s
2
p
2
N
1s
2
2s
2
p
3
O
1s
2
2s
2
p
4
F
1s
2
2s
2
p
5
Ne
1s
2
2s
2
p
6
Elektrochemia
Szereg aktywności napięciowy metali
Ogniwa:
•
Pierwotne
•
Wtórne
Akumulator – dwie płyty ołowiane, elektrodowe, po rozładowaniu osadza się siarczan ołowiu
Anoda:
Pb
(s)
+ HSO
4
-
PbSO
4
(s)
+ 2 e
-
+ H
+
Katoda:
Pb
2(s)
+ HSO
4
-
+ 3H
+
+ 2e
-
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
Sumaryczne:
Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 2HSO
4
+ 2H
+
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
CHEMIA WYKŁADY
31
JK
22.01
Termodynamika chemiczna
•
Entropia – miara względnego prawdopodobieństwa
•
Temperatura – łącznik między energią a entropią
Liczba sposobów jakimi można otrzymać układ określonej energii – ważny czynnik (oprócz energii)
określający kierunek samorzutnych zmian. Im więcej jest sposobów, tym bardziej jest on
prawdopodobny.
Termodynamika
•
Zajmuje się badaniem ciepła, jako energii oraz temperatury jako czynnika kontrolującego
dynamikę zmian energii
•
Jest bardzo szeroka dziedziną. Łączy zjawiska fizyki, astronomii, biologii i inne.
•
Przyczynia się do unifikacji nauki
•
Jest dziedzina abstrakcyjną
•
Zajmuje się procesami zachodzącymi w układzie i związanym z nim otoczeniem
Układ – część świata fizycznego, np.
1 mol CO
2
w izolowanym pojemniku
1 dm
3
roztworu 1M NaCl
Pojedynczy kryształ CuSO
4
* 5H
2
O
Otoczenie – wszystko poza układem
Np.:
•
UKŁAD IZOTERMICZNY: w układzie może przebiegać reakcja endotermiczna związana
z równoczesnym pobieraniem przez układ ciepła z otoczenia – tak aby ten układ nie uległ
zmianie
•
UKŁAD ADIABATYCZNY: przeciwieństwo, całkowicie izolowany od otoczenia
Opis układu – określa wiele zmiennych:
•
Temperatura
•
Ciśnienie
•
Objętość
•
Skład chemiczny
Termodynamika zajmuje się głównie właściwościami, które zależą od jakiegoś obecnego stanu
systemu. Oznacza to, że właściwość termodynamiczna (jak np. energia wewnętrzna) jest całkowicie
określona, jeżeli stan układu jest opisany. Takie właściwości nazywane są FUNKCJAMI STANU.
Na ogół ważna jest nie tylko absolutna wartość wielkości termodynamicznej, lecz jej zmiana. Zmiana
wartości funkcji termodynamicznej zależy jedynie od stanu układu i nie zależy od sposobu w jaki
układ przeszedł od stanu pierwszego do stanu drugiego.
CHEMIA WYKŁADY
32
JK
Podstawę termodynamiki stanowią dwie zasady. Pierwsza jest równoważna zasadzie zachowania
energii.
I zasada termodynamiki
Przyrost energii układu ΔE jest równy ciepłu q pochłoniętego przez układ, pomniejszony o pracę l
wykonaną przez ten układ.
ΔE = q – l
q, l – wyrażone w jednostkach energii
•
Jeżeli q jest dodatnie to układ pochłonął ciepło i energia układu wzrosła
•
Jeżeli q jest ujemne to ciepło zostało zabrane z układu i energia układu zmalała
•
Jeżeli l jest dodatnie to układ wykonał pracę na otoczeniu i energia zmalała
•
Jeżeli l jest ujemne to otoczenie wykonało pracę na układzie i energia wzrosła
Dla układu całkowicie izolowanego od otoczenia (adiabatycznego) ΔE = 0, co oznacza, że energia
układu jest stała.
Mówiąc o energii układu skupiamy uwagę na wewnętrznych formach energii, takich jak:
•
Ruchy drgające atomów
•
Kinetykę energii cząsteczek
•
Energii potencjalna magazynowana w wiązaniach chemicznych
Jest jeszcze inny składnik wynikający z tego, z układ ma objętość V i na ogół jest po d ciśnieniem
otaczającej atmosfery P.
Praca zewnętrzna wyznaczająca PV musi być wykonana nad otoczeniem, aby zajął on swoją objętość.
Każdy układ mający objętość V i poddany ciśnieniu P ma energię z nim związaną równą PV.
Każda zmiana wartości PV związana jest ze zmianą energii całkowitej. Aby to uwzględnić wprowadza
się pojęcie ENTAPIL, ozn: H, będące sumą energii wewnętrznej E i pracy zewnętrznej PV
H = E + PV
Reakcja chemiczna – ciepła jest albo wydzielane, albo pobierane
zmiana energii układu
Reakcja egzotermiczna – ciepło jest wydzielane do otoczenia, ΔH jest ujemne
Reakcja endotermiczna – ciepło jest pobierane z otoczenia, - ΔH jest dodatnie
Pomimo, ze w układzie izolowanym ΔE =0 ciepło i praca nie są wymieniane z otoczeniem. W układzie
mogą być zmiany
dążność układu do osiągnięcia najbardziej prawdopodobnego stanu, w którym
wystąpi najbardziej przypadkowe uporządkowanie cząstek. To nieuporządkowanie opisuje pojęcie
ENTROPII. Stan nieuporządkowany ma większą entropię od uporządkowanego.
Np. Woda jako ciesz ma większą entropię niż jako ciało stałe – lód. Jest tu wiele nie-uporządkowań –
wszystkie są jednakowo prawdopodobne, razem tworzą stan ciekły wody, dla lodu – jeden stan
uporządkowany.
CHEMIA WYKŁADY
33
JK
Boltzman, propozycja definicji entropii:
S = k * ln * Ω
Gdzie S – entropia, k – stała Boltzmana, Ω – liczba możliwych konfiguracji, które system może
przybierać dla określonej energii.
Np.: Topnienie lodu – dwie przeciwstawne tendencje, o zachowaniu których decyduje temperatura.
Powyżej temperatury topnienia przeważa wzrost entropii i b. uprzywilejowana jest samorzutna
przemiana topnienia lodu, poniżej temperatury topnienia przeważa spadek energii i uprzywilejowana
jest samorzutna przemiana polegająca na krzepnięciu.
Potencjał termodynamiczny (energia swobodna) – ujmuje oddziaływanie energii i entropii
E
całk.
=
G
+
TS
Potencjał termodyn.
Energia niedostateczna
G można wyrazić jako:
G
=
H
–
TS
Potenc. Termo dyn.
Entapil
En. Niedostat.
II zasada termodynamiki
Każdy układ pozostawiony sobie zmienia się tak, aby osiągnąć stan o zwiększonym
prawdopodobieństwie,
Czyli inaczej: podczas zmian samorzutnych w układzie izolowanym entropia wzrasta, ΔS musi być > 0
Jeżeli układ jest nieizolowany to całkowita entropia (układu i otoczenia) musi w czasie przemiany
samorzutnej wzrastać.
ΔS
całk
= ΔS
ukł
+ ΔS
otoczenia
> 0
Entropia – jest wielkością termodynamiczną i służy jako miara prawdopodobieństwa układów
nieuporządkowanych.
Równowagi w układach ciało stałe – ciecz – gaz
W miarę jak zwiększa się ilość składników obraz równowag fazowych staje się coraz bardziej
skomplikowany.
1876, Gibbs, reguła faz,
f + s = n +z
Łączy liczbę faz występujących w układzie poza osiągiem równowagi z liczba niezależnych składników
n oraz liczbą swobody s.
Np.: dla układu H
2
O + NaCl (n=2) w przypadku f =1
S = n +2 – f = 2 +2 -1 = 3
CHEMIA WYKŁADY
34
JK
Układ zewnętrzny tylko fazą ciekłą (NaCl) jest trój zmienny. Można nim dowolnie w pewnym zakresie
zmieniać temperatury, ciśnienie i stężenie soli. Gdy roztwór będzie w równowadze z parą wodną to
będzie wynosić 2. Układ stanie się jednoznaczny wówczas, gdy pojawi się jeszcze jedna faza – np.
chlorek sodu w stanie stałym. Gdyby w roztworze pojawiła się jeszcze jedna faza stała, jak np. NaCl *
2H
2
O liczba swobody zmniejszy się do 0.
Wykres fazowy wody
Wykres fazowy CO
2
CHEMIA WYKŁADY
35
JK
23.01
Zjawisko HYBRYDYZACJI – wymieszanie/pokrywanie się orbitali.
Hybrydyzacja LINIOWA (diagonalna)
Hybryda sp
np. BaCl
2
, jeden orbital S i jeden P, dwie orbity zhybrydyz.
Hybrydyzacja TRYGONALNA
Hybryda sp
2
Hybrydyzacja TETRAEDRYCZNA
Hybryda sp
np. CH
4
Elektrochemia
Akumulator ołowiowy
•
Elektroda ujemna – płyta Pb, elektroda dodatnia – PbO
2
, elektrolit – roztwór kwasu
siarkowego p gęstości 1,28 g/dm
3
.
•
W trakcie rozładowania maleje stężenie kwasu, co pozwala na ocenę stanu naładowania
akumulatora w oparciu o gęstość elektrolitu.
Ogniwo litowo-jonowe (w komórkach)
•
Anoda – grafit domieszkowany litem (max do LiC
6
)
•
Katoda – wykonana z mieszaniny tlenków: LiCO
2
, LiNiO
2
LiMn
2
O
4
•
Elektrolit LiPF
6
w rozpuszczalnikach niewodnych: węglan etylenu z węglanem dimetylu
•
Reakcje:
C
6
+ 2LiCOO
2
ładowanie
LiC
6
+ 2Li
0,5
COO
2
praca
•
Charakterystyczną cech tego ogniwa jest duża SEM = 4V i duża gęstość energii (do 150
W*N*kg
-1
)
CHEMIA WYKŁADY
36
JK
ELEKTROLIZA
Definicja: Proces rozkładu związków chemicznych będących elektrolitami pod wpływem
przepływającego prądu elektrycznego.
I prawo Faraday’a – Masa substancji osądzających się na elektrodzie podczas elektrolizy jest
proporcjonalna do natężenia przepływającego prądu i czasu. M = k * l * t
II prawo Faraday’a – do wydzielenia na elektrodzie w trakcie elektrolizy 1 gramorównoważnika
substancji potrzebny jest ładunek 96485 kulombów – stała Fraday’a
Zastosowanie elektrolizy:
•
Rafinacja elektrolityczna (oczyszczanie elektrolityczne) – 2 elektrody: czysta miedź i surowa
miedź, zanurzone w roztworze. Anoda: (elektroda z surowej miedzi), atomy miedzi oddają
elektrony
powstają jony Katoda: (elektroda z czystej miedzi) pokrywa się jonami.
Zanieczyszczenia opadają na dno zbiornika.
•
Galwanizacja – pokrywanie przedmiotów cienką warstwą metali podczas elektrolizy. Katoda –
powielany przedmiot, na nim osadzą się jony metalu zawartego w elektrolizie
•
Anodyzowanie (utlenianie anodowe) – pokrywanie metalowego przedmiotu cienką warstwą
tlenku metalu, jony OH utleniają się na metalicznej anodzie w procesie elektrolizy kwasu
siarkowego
Korozja
•
Proces niszczenia metali w wyniku reakcji elektrochemicznych i chemicznych zachodzących
podczas zetknięcia się metali z otaczającym je środowiskiem gazowym albo ciekłym
•
Proces zaczyna się na powierzchni metalu
•
Nazwa używana również do określania przyczyn i skutków zjawiska niszczenia, określa
dodatkowo oddziaływania wpływające na przebieg procesu.
•
Podział:
o
Biorąc za podstawę klasyfikacji przyczyny zjawiska:
Korozja elektrochemiczna
Korozja chemiczna
o
Biorąc za podstawę klasyfikacji skutki niszczenia fazy metalicznej:
Korozja równomierna
(nie wpływa na wł. wytrzymałości, pośrednio zmniejsza
przekrój poprzeczny przedmiotu)
Korozja miejscowa
Korozja międzykrystaliczna (nie zauważalna na powierzchni przedmiotu)
Korozja elektrochemiczna – wynik działania ogniw galwanicznych tworzących się na powierzchni
metalu.
•
Proces anodowy - właściwy proces korozyjny!! – Przejście atomu metalu do roztworu w
postaci jonów dodatnich M
M
2+
+ Ze
-
, gdzie z – ładunek.
CHEMIA WYKŁADY
37
JK
•
Proces katodowy – przebiega równolegle do procesu anodowego. Zużywa uwolnione w
procesie anodowym elektrony. Wydzielanie wodoru. Kwaśny roztwór elektrolitu –
depolaryzacja wodoru. 2H
+
+ 2e
-
H
2
. Albo redukcja rozpuszczalnika w roztworze elektrolitu
tlenu – depolaryzacja tlenu. 1/2O
2
+ 2e
-
+ H
2
O
2OH
-
•
Procesy anodowy i katodowy biegną w różnych miejscach powierzchni metalu.
Lokalne ogniwa korozyjne:
Ogniwo powstałe w skutek zetknięcia 2 różnych metali
Ogniwo powstałe w skutek zetknięcia metalu z wtrąceniami niemetalicznymi
Ogniwo powstałe w skutek częściowej pasywacji metali, tj. częściowego pokrycia go tlenkami
Ogniwo powstałe w skutek napięć mechanicznych, występujących w niejednorodnych
chemicznie metalu lub stopie
Ogniwa stężeniowe tworzą się wówczas, gdy kawałek metalu styka się z roztworami o
różnych stężeniach soli lub tlenu.
Przykład: ogniwo powstałe w skutek zetknięcia 2 różnych metali
żelazna blacha pocynowana i
pocynkowana.
W przypadku blachy żelaznej ocynowanej, powłoka Sn chroni żelazo tak długo, dopóki nie powstanie
na niej rysa. Rysa – odsłonięcie – pokrywa się wilgocią
powstaje ogniwo. Anoda: Fe/elektrolit/Sn
Fe
Fe
2+
+ 2e
-
. Uwolnione elektrony są zużywane w procesie katodowym. Depolaryzacja
wodorowa – gdy roztwór jest kwaśny, a tlenowa gdy obojętny.
W przypadku blachy żelaznej ocynkowanej, nawet gdy będzie uszkodzona to w ogniwie lokalnym:
Zn/elektrolit/Fe
Zn
Zn
2+
- 2e
-
. Anoda – bardziej elektroujemny Zn.
Przykład 2.: W metalach
wytracenie niemetalicznych tlenków, siarczków. Metal + roztwór
elektrolitu
lokalne mikroogniwa korozja
Korozja chemiczna
Związana z bezpośrednim działaniem czynnika korozyjnego na metal lub stop. Nie dochodzi do
przepływu prądu elektrycznego!!! Wymiana zachodzi w środowisku niewykazującym żadnego
przewodnictwa jonowego.
Przykład: Korozja w gazach o podwyższonej temperaturze, pokrycie warstwą tlenku, działa na całą
powierzchnię metalu, może powodować powstanie szczelnej powłoki np. tlenku glinu – chroniącego
przed dalszą korozją, albo nieszczelnego -> tu działa dalej korozja elektrochemiczna.
JK
Ochrona przed korozją
1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka atakującego
jest ograniczona.
•
Zmniejszenie depolaryzacji tlenowej
obojętnym np. odpowietrzan
•
Inhibitory (opóźniacze).
środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie
inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudno rozpuszczalnych warst
miejscach katodowych lub anodowych metalu.
•
Ochrona katodowa polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną
anodę w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał chronionej
konstrukcji. Płyta taka nazyw
chronioną wykonuje się przez bezpośredni s
chronionej konstrukcji staje się katodą i nie koroduje. Dobrym materiałem na protektor dla
konstrukcji pracujących w wo
kadłubów statków, kotłów i rurociągów.
•
Powłoki ochronne metaliczne
anodowe. Powłoki katodowe utworzone są z metalu o potencjale elektrodo
elektrododatnim niż metal chroniony w danych warunkach oddziaływania środowiska.
Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne, spełnia swoje zadanie tylko
wtedy, gdy powłoka jest całkowicie szczelna.
miedź, cyna, ołów, chociaż mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np. Cu
Cr. Powłoki anodowe utworzone są z metalu o bardziej elektroujemnym potencjale
elektrodowym niż metal chroniony. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, na
są porowate. Dla stopów żelaza najlepszym pokryciem anodowym jest cynk i kadm.
•
Powłoki ochronne niemetaliczne
chronionego jego związku chemicznego, najczęściej tlenku, fosforanu itp. na drod
chemicznej lub elektrochemicznej.
EGZAMIN !!!
I termin
28. 01 lub 30.01, godzina 10:00
II termin
15.02
III termin
marzec
Wziąć: 2 długopisy, kalkulator, czysty układ okresowy, dwa dokumenty: indeks i dowód osobisty!!
CHEMIA WYKŁADY
odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka atakującego
mniejszenie depolaryzacji tlenowej przez usuwanie tlenu i elektrolitów o odczynie
obojętnym np. odpowietrzanie wody kotłowej
nhibitory (opóźniacze). Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do
środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie
inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudno rozpuszczalnych warstewek zaporowych w
miejscach katodowych lub anodowych metalu.
polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną
anodę w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał chronionej
konstrukcji. Płyta taka nazywa się protektorem. Połączenie protektora z konstrukcją
chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk lub za pomocą przewodnika. M
chronionej konstrukcji staje się katodą i nie koroduje. Dobrym materiałem na protektor dla
konstrukcji pracujących w wodzie morskiej jest cynk. Ma on zastosowanie do ochrony
kadłubów statków, kotłów i rurociągów.
owłoki ochronne metaliczne. Na podstawie działania rozróżnia się powłoki katodowe i
anodowe. Powłoki katodowe utworzone są z metalu o potencjale elektrodo
metal chroniony w danych warunkach oddziaływania środowiska.
Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne, spełnia swoje zadanie tylko
wtedy, gdy powłoka jest całkowicie szczelna. Powłokami katodowymi na stali są
miedź, cyna, ołów, chociaż mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np. Cu
Powłoki anodowe utworzone są z metalu o bardziej elektroujemnym potencjale
elektrodowym niż metal chroniony. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, na
są porowate. Dla stopów żelaza najlepszym pokryciem anodowym jest cynk i kadm.
ochronne niemetaliczne otrzymuje się przez wytworzenie na powierzchni metalu
chronionego jego związku chemicznego, najczęściej tlenku, fosforanu itp. na drod
chemicznej lub elektrochemicznej.
28. 01 lub 30.01, godzina 10:00
Wziąć: 2 długopisy, kalkulator, czysty układ okresowy, dwa dokumenty: indeks i dowód osobisty!!
38
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka atakującego
przez usuwanie tlenu i elektrolitów o odczynie
Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do
środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie
ewek zaporowych w
polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną
anodę w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał chronionej
Połączenie protektora z konstrukcją
tyk lub za pomocą przewodnika. Materiał
chronionej konstrukcji staje się katodą i nie koroduje. Dobrym materiałem na protektor dla
dzie morskiej jest cynk. Ma on zastosowanie do ochrony
a podstawie działania rozróżnia się powłoki katodowe i
anodowe. Powłoki katodowe utworzone są z metalu o potencjale elektrodowym bardziej
metal chroniony w danych warunkach oddziaływania środowiska.
Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne, spełnia swoje zadanie tylko
Powłokami katodowymi na stali są: nikiel,
miedź, cyna, ołów, chociaż mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np. Cu-Ni-
Powłoki anodowe utworzone są z metalu o bardziej elektroujemnym potencjale
elektrodowym niż metal chroniony. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, nawet jeżeli
są porowate. Dla stopów żelaza najlepszym pokryciem anodowym jest cynk i kadm.
otrzymuje się przez wytworzenie na powierzchni metalu
chronionego jego związku chemicznego, najczęściej tlenku, fosforanu itp. na drodze reakcji
Wziąć: 2 długopisy, kalkulator, czysty układ okresowy, dwa dokumenty: indeks i dowód osobisty!!