1

KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW 

 
 

INŻYNIERIA POLIMERÓW 

 
 
LABORATORIUM: 
 

STABILNOŚĆ TERMICZNA 
TWORZYW SZTUCZNYCH 

 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

2

1. WPROWADZENIE TEORETYCZNE

 

 
 

Temperatura  w  której  rozpoczyna  się  rozkład  związków  stanowi  miarę  stabilności 

termicznej  związków  chemicznych.  Temperatura  początku  rozkładu  zależy  od  przyjętej 

właściwości  która  ulega  zmianie  z  chwilą  rozpoczęcia  rozkładu  i  warunków  prowadzenia 

pomiarów  –  w  szczególności  szybkości  ogrzewania  próbki.  Niekiedy  badania  stabilności 

termicznej  prowadzi  się  w  warunkach  izotermicznych  i  wtedy  miarą  stabilności  termicznej 

jest czas po upływie którego obserwuje się początek rozkładu próbki. 

 

Badania stabilności termicznej prowadzi się w atmosferze: 

a)  obojętnej: N

2

, Ar,  

b)  utleniającej: O

2

, O

2

 + 4N

2

 (powietrze) 

c)  innych gazów, np. CO

2

. 

 

Atmosfera  często  wywiera  znaczny  wpływ  na  rozkład  badanych  substancji.  Atmosfera 

zawierająca  tlen  często  ułatwia  rozkład  związków  organicznych,  gdyż  może  on  pełnić  rolę 

inicjatora  reakcji  wolnorodnikowych.  Rozkład  może  przebiegać  przy  współudziale  tlenu 

zawartego w atmosferze pieca – przy współudziale reakcji utleniania. 

 

 

Termograwimetria (TGA) polega na wyznaczaniu zależności masy próbki od:  

a)  jej temperatury, najczęściej  rosnącej ze stałą prędkością, 

b)  czasu ogrzewania próbki w stałej temperaturze. 

 

Wynikiem  badań  jest  wykres  termograwimetryczny  przedstawiający  jedną  z 

powyższych zależności funkcyjnych. 

 

W  badaniach  stabilności  termicznej  polimerów  o  rozkładzie  próbki  wnioskuje  się  na 

podstawie ubytku jej masy. Metoda ta może być stosowana wyłącznie do badania substancji, 

których  rozkładowi  towarzyszy  wydzielanie  produktów  lotnych  w  temperaturze  rozkładu 

próbki. Przykładowo polistyren ulega depolimeryzacji, której głównym produktem jest styren. 

Związek  ten  nie  jest  gazem  w  warunkach  normalnych,  ale  cieczą  o  temp.  wrzenia  145

o

C. 

Jednak  rozkład  tego  polimeru  obserwuje  się  w  temperaturze  rzędu  300

o

C  (zależnie  od 

warunków) i w tej temperaturze produkt rozkładu – styren – jest gazem. 

 

Jako  miarę  stabilności  termicznej  przyjmuje  się  często  temperaturę  w  której  zostaje 

osiągnięty 5% lub 10% ubytek masy (w odniesieniu do masy początkowej), odpowiednio: 

t

5%

,  t

10%

.  Jako  temperaturę  początku  rozkładu  można  przyjąć  wartość  wyznaczoną  na 

przecięciu odpowiednich prostoliniowych odcinków wykresu termograwimetrycznego. 

 

3

 

Termograwimetria  jest  szeroko  stosowaną  metodą  do  badania  stabilności  termicznej 

polimerów. W większości przypadków rozkładowi towarzyszy obfite wydzielanie produktów 

lotnych,  masa  próbki  maleje  i  jej  ubytek  świadczy  o  przebiegających  procesach  rozkładu. 

Wiele polimerów rozkłada się naskutek reakcji depolimeryzacji termicznej, w wyniku której 

powstają  głównie  produkty  lotne  –  oligomery  i  monomery.  W  niektórych  przypadkach 

początkowe  stadia  rozkładu  polegają  na  tworzeniu  lub  zrywaniu  wiązań  sieciujących  bez 

tworzenia  lotnych  produktów.  W  tych  przypadkach  termograwimetria  nie  umożliwia 

śledzenia początku rozkładu.  

 

 

R.1. 

C

C

Cl

H

H

H

C

C

H

H

+  HCl

 

R.2. 

C

C

H

H

H

n

C

C

H

H

H

n

 

R. 3. 

C

CH

3

C

O

O

CH

3

C

H

H

n

C

CH

3

C

O

O

CH

3

C

H

H

n

 

Polimery  charakteryzują  się  zróżnicowaną  stabilnością  termiczną  i  różnym 

przebiegiem  procesów  rozkładu.  Wiązania  tworzące  łańcuch  polietylenu  mają  podobne 

energie.  Pękanie  łańcucha  tego  polimeru  następuje  w  różnych  miejscach  i  prowadzi  do 

powstania złożonej mieszaniny alkanów i alkenów o różnych długościach łańcucha. Podobnie 

ulega rozkładowi polipropylen. Dekompozycja termiczna polichlorku winylu rozpoczyna się 

od eliminacji chlorowodoru z utworzeniem wiązań podwójnych w łańcuchach polimerowych 

(R.  1).  Rozkład  polistyrenu  i  poli(metakrylanu  metylu)  przebiega  głównie  w  kierunku 

odtworzenia monomeru, odpowiednio styrenu (R. 2) i metakrylanu metylu (R. 3). Degradacja 

 

4

termiczna  rozpoczyna  się  od  dysocjacji  termicznej  wiązań  uretanowych  charakteryzujących 

się najniższą stabilnością termiczną. 

Degradacja  termiczna  wiązań  uretanowych  może  przebiegać  w  różny  sposób:  z 

odtworzeniem  grup  izocyjanianowych  i  hydroksylowych  zgodnie  z  równaniem  R.4,  z 

utworzeniem  amin  i  alkenów  R.5,  a  także  w  kierunku  eliminacji  cząsteczek  CO

2

  z  grup 

uretanowych  R.6.  Dla  PU,  których  atomy  tlenu  grup  uretanowych  sąsiadują  z 

pierwszorzędowymi  atomami węgla, a takie właśnie  mają  największe znaczenie praktyczne, 

wiązania uretanowe rozkładają się głównie w ten pierwszy sposób. 

R.4 

N

H

C O

O



N C O + HO

 

 

R.5 



N

H

C O C

O

C

NH

2

+ CO

2

+ C C

 

 

R.6 

N

H

C O

O



N

H

+ CO

2

 

Grupy izocyjanianowe są reaktywne i mogą ulegać reakcjom następczym: 

 

między sobą: dimeryzacji – R.7, trimeryzacji – R.8 lub tworząc karbodiimidy – R.9; 

 

z  udziałem  grup  uretanowych,  prowadzącym  do  powstania  wiązań  allofanianowych – 

R.10. 

 

 

R.7 



N C O

N

C

O

+

N

C

N

C

O

O

 

 

R.8 

N C O

N

C

O

N

C

O

+

+

C

N

C

N

C

N

O

O

O



 

 

R.9 

 

5

N C O

N

C

O

+



N C N

+ CO

2

 

 

R.10 

N

C

O

+

N

H

C O

O

N C O

O

C

N

O

H



 

Reakcje  te  prowadzą  do  sieciowania.  Procesy  rozkładu  powodują  zmianę  struktury 

chemicznej i właściwości PU. 

Stabilność  termiczna  zależy  od  grup  sąsiadujących  z  wiązaniami  uretanowymi. 

N-podstawione  karbaminiany  otrzymane  z  alkoholi  pierwszorzędowych  rozkładają  się  w 

wyższych  temperaturach  niż  te  z  drugo-  i  trzeciorzędowych.  Duży  wpływ  na  stabilność 

termiczną  mają użyte do syntez IC – ogólnie rośnie ona ze zmniejszaniem  ich reaktywności 

[38,39].  PU  oparte  na  IC  alifatycznych  charakteryzują  się  wyższą  odpornością  na  rozkład 

termiczny,  w  porównaniu  z  aromatycznymi.  Trwałość  termiczna  N-podstawionych 

karbaminianów rośnie w szeregu macierzystych monoizocyjanianów: 

chlorosulfonylu < p-nitrofenylu < fenylu < benzylu < n-alkilu < cykloheksylu <

 

<

 

t-butylu. 

 

2. WYKONANIE ĆWICZENIA 

 
Badaniom stabilności termicznej poddaje się na zajęciach jeden z następujących polimerów: 

polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), polistyren lub poliuretan. 

Celem  badań  jest  wyznaczenie  wykresu  masy  w  funkcji  temperatury  przy  stałej  szybkości 

zmian  temperatury  i  odczytanie  z  niego  wartości  t

5%

    i  t

10%

  stanowiących  miarę  początku 

rozkładu. 

Należy odważyć próbkę ok. 10mg polimeru. Następnie wpisuje się dane dotyczące programu 

temperaturowego:  temperaturę  początkową,  końcową  i  szybkość  ogrzewania.  Przez 

termowagę  przepuszcza  się  równomierny  strumnień  gazu  (N

2

).  Następnie  rozpoczyna  się 

pomiar. Na ekranie monitora powstaje wykres TGA. Początkowo powstaje odcinek poziomy, 

który  załamuje  się  w  momencie  rozpoczęcia  rozkładu.  Stromy  odcinek  odpowiadający 

ubytkowi  masy  przechodzi  stopniowo  w  poziomy  odcinek  końcowy  odpowiadający 

całkowitemu rozkładowi próbki. 

 

6

Sprawozdanie 

powinno 

zawierać 

krótkie 

wprowadzenie 

teoretyczne, 

wykres 

termograwimetryczny,  temperatury  charakteryzujące  początek  rozkładu  wyznaczone  w 

oparciu o dołączone do urządzenia oprogramowanie i wnioski.  

 

Przykładowy wykres termograwimetryczny uzyskany dla poliuretanu alifatycznego: 

 

 

 

Wykres 1. Grubą linią zaznaczono wykres m=f(t), natomiast cienką – pochodną tej funkcji.