Dodatek do obliczeń
fizykochemicznych

Wzory podstawowych całek i pochodnych, własności
działań na logarytmach, metoda regresji liniowej i metoda
iteracyjna, ważniejsze wzory z termodynamiki

Sebastian Śnieżek
Wrocław 2008

Podstawowe kroki ułatwiające
rozwiązywanie zagadnień
fizykochemicznych

Twierdzenie, że „znam i rozumiem teorię, ale mam problemy z zadaniami” jej po prostu sprzeczne.

Wzory opisują rzeczywistość i mamy je stosować do rozwiązywania problemów praktycznych.

Rozwiązywanie problemów rachunkowych i projektowanie stanowi ostateczny sprawdzian wszelkiej

teorii. Musimy zdać sobie sprawę z tego, że chemia fizyczna nie jest czystą teorią i dziedziną

oderwaną od życia. Stanowi ona podwaliny dla wielu dyscyplin takich jak, choćby inżynieria

chemiczna itp.

Zdaję sobie jednak sprawę z trudności na jakie napotykamy się rozwiązując zadania z chemii

fizycznej. Dlatego, też warto zastosować przytoczone poniżej reguły:

1

1. Przed rozpoczęciem wynotuj sobie starannie i w pewnym porządku wszystkie dane. Zastanów się,

czy jakieś dane – nie podane w tekście explicite – z wartościami liczbowymi – nie wynikają jednak
implicite z opisu słownego, np. wartości C

P

i C

V

dla gazów doskonałych. Nie zakładaj jednak niczego,

co jasno nie wynika z treści zadania. Może też występować nadmiar danych. Zastanów się, które są
ważne i potrzebne.
2. Wyraźnie powiedz sobie jakich wielkości szukasz.
3. Znajdź lub przypomnij sobie związki między wielkościami danymi a szukanymi (niewiadomymi).
Wypisz je sobie. Pamiętaj, że nie zawsze będzie tak, że we wzorach, jakimi dysponujesz na początku
niewiadoma znajduje się po lewej stronie, a wiadome – po prawej. Generalnie kieruj się podstawową
zasadą algebry, że potrzebujesz tyle niezależnych równań, ile masz niewiadomych. Na tym etapie
dobrze jest wyobrazić sobie opisany w zadaniu proces.
4. Rozwiąż problem symbolicznie (odpowiednio przekształcając równania i eliminując niewiadome).
Jeżeli są zbyt zawikłane, lub nie lubisz takiego sposobu, podziel sobie problem na etapy. Jeżeli są
możliwe dwa (lub więcej) sposoby rozwiązania, to – jeśli czas pozwala – wykonaj też sprawdzenie
innym sposobem.
5. Sprawdź, czy wszystkie dane są w zgodnych jednostkach (zgodnych, nie oznacza tylko, że zgodnych
z SI, nie powinieneś np. dodawać hPa do kPa, czy dm3 do m3) oraz odpowiadających wymaganiom
wzorów. Po obliczeniu wartości liczbowych podstaw do wzoru jednostki i poskracaj co się da. Jeżeli
wzór był wyprowadzony prawidłowo – jednostki wyniku powinny być zgodne z oczekiwanymi.
6. Obliczenia wykonuj najlepiej unikając zapisywania wyników pośrednich na papierze i wpisywania
ich z powrotem do kalkulatora (nawet jeśli rozbiłeś zadanie na etapy, kontynuuj z wartością
pośrednią jak pozostała w kalkulatorze). Jeśli już musisz zapisać wynik pośredni i wprowadzić go z
powrotem, to czyń to (wprowadzanie) z możliwie największą ilością cyfr znaczących. Nie wolno
zapisywać wartości logarytmów czy odwrotności z dwiema, czy nawet jedną (zdarza się!) cyframi
znaczącymi! Jednak wartości wyników podawanych jako rozwiązania powinny być zapisywane z
sensowną liczbą cyfr znaczących (studiowałeś te zagadnienia także na innych przedmiotach).
7. Przyjrzyj się otrzymanym wynikom. Czy mają one sens, także fizykochemiczny? Nie przepisuj
bezmyślnie z kalkulatora. Mogłeś się przecież pomylić przy wpisywaniu do niego danych. Nie może

1

Wojciech Chrzanowski: O zadnich i problemach obliczeniowych w chemii fizycznej oraz ich rozwiązywaniu

Politechnika Gdańska

wyjść ułamek molowy (czy jakikolwiek inny) mniejszy od zera lub większy od jedności – z definicji! Nie
może być tak, że po wlaniu do wody roztopionego ołowiu – woda ta zamarznie! Nie może masa
molowa polimeru – nawet bardzo wielkocząsteczkowego – wynosić tyle ile waży Ziemia razem z
Księżycem!

Matematyka w zadaniach

Podstawowe wzory matematyczne
stosowane przy obliczeniach fizykochemicznych

Studiując chemię fizyczną nie obejdzie się bez znajomości matematyki. Dlatego też przy

rozwiązywaniu zadań konieczna jest znajomość rachunku różniczkowego i całkowego oraz dobrze

opanowana umiejętność działań na logarytmach. Dlatego też poniżej znajdziecie wzory na

podstawowe różniczki i całki z funkcji elementarnych, jak i też wzory wynikające z własności funkcji

logarytmicznych.

Tab. 1a) Pochodne funkcji elementarnych

Funkcja

Pochodna

Uwagi

c

0

∈ 

x

1









 ∈ /{0,1}

ax+b

a





+  +

2ax+b





−





x

≠ 0

















ln 

a

> 0









(1 + )

ln 

1



x

> 0

log





1

 ln 

√



1

2

√



x

> 0

Tab. 1b) Podstawowe własności działań na pochodnych:

Funkcja

Pochodna

" ± $

"` ± $`

c

∙ "

∙ "`

" ∙ $

"` ∙ $ + $` ∙ "

"

$

"` ∙ $ − $` ∙ "

$



(1)

$(")

$`(") ∙ "` (2)

(1)

$() ≠ 0

(2) f(x)

> 0

Tab. 1c) Całki nieoznaczone z funkcji elementarnych:

Całka nieoznaczona

Funkcja elementarna

(

)*

C

(

+)*

ax+C

(

)*

*

ln|| + -

(

.

*

)*





+ -

(

+

*

)*





ln 

(

*

/

)*

 ≠ 0

1

 + 1 

0

+ -

Tab. 1d). Metody rozwiązywania całek:

a)

całkowanie przez podstawnie

( "[$()] ∙ $`() = ( "(4)54 4 = $(), 54 = $`()5

b)

całkowanie przez części

( "()$`()5 = "()$() − ( "`()$()5

Tab. 1e). Prawa działań na logarytmach:

Poniższe prawa obowiązują przy założeniach: b, b

1

, b

2

∈ 

0

i a, c

∈ 

0

\{1} i m

∈  i n∈N\{0,1}

1.

log



(



∙ 



) = log







+ log







2.

log



6

7

6

8

= log







− log







3.

log





9

= : log





4.

;<=

+

> =

;<=

?

>

;<=

?

+

Własność (4) zasługuje na szczególną uwagę, z racji tego, że przy rozwiązywaniu wielu problemów

rachunkowych niejednokrotnie zmuszeni będziemy to zmiany podstawy logarytmu. Wiele funkcji

termodynamicznych występuje pod logarytmami naturalnymi lub dziesiętnymi.

Przykład:

∆A

°

= −C ln D

EF

Chcemy teraz to równanie, tak przekształcić aby stała równowagi występowała pod logarytmem

dziesiętnym. Zatem:

ln 10 = 2,303

∆A

°

= −2,303C log D

EH

Podobnie postępujemy, kiedy chcemy zamienić logarytm dziesiętny na naturalny, wystarczy wtedy:

log  = 0,4343

Algorytmy rozwiązywania zadań

Niejednokrotnie rozwiązując zadania na ćwiczeniach, czy też sporządzając sprawozdania

z laboratorium chemii fizycznej zmuszeni będziemy do wykorzystania jednego z dwóch algorytmów,

który pozwoli nam uzyskać szukaną przez nas wartość. Mam tutaj na myśli: regresję liniową oraz

metodę kolejnych przybliżeń. Obie metody stają się bardzo proste, jeśli nasze kalkulatory

wyposażone są w takie funkcje. Warto jednak wiedzieć, czemu mają one służyć i kiedy należy je

wykorzystać. Poniżej na przykładach objaśniono zastosowanie tych metod.

1.

Regresja liniowa:

Przykład:

Dla reakcji uwodnienia etylenu znaleziono doświadczalnie wartości stałych równowag:

T[K]

418

448

473

498

523

K

p

∙10

2

6,80

3,60

1,62

1,07

0,62

Oszacować ciepło reakcji zakładając, że nie zależy od temperatury.

Analizę powyższego problemu należy zacząć od ustalenia zależności stałej równowagi od

temperatury. Wyraża to równanie izobary van`t Hoffa:

JD

K

JC =

∆L

M

°

C

Rozdzielając zmienne i nakładając z obu stron całkę otrzymujemy równanie postaci:

ln D

K

=

−∆L

M

°



1

C +
NO4

Wynika z niego, że zależność lnK

p

od 1/T jest liniowa. Zatem wystarczy teraz, zebrać dane

doświadczalne w tabeli, tak by: x=1/T, zaś y odpowiadał lnK

p

. Następnie za pomocą

odpowiedniego programu komputerowego lub po prostu kalkulatora wyznaczyć równie

prostej.

x

1

C [D



]

0,002392

0,002392

0,002392

0,002392

0,002392

y

ln D

K

-2,68825

-2,68825

-2,68825

-2,68825

-2,68825

Uzyskaliśmy dzięki temu postać zależności logarytmu ze stałej równowagi od odwrotności

temperatury. Teraz należy przyrównać równanie prostej do całkowej postaci równania

izobary van`t Hoffa.

ln D

K

=

−∆L

M

°



1

C

+
NO4

P

= 5049 ∙



− 14,71

Teraz wyraźnie widać, że współczynnik kierunkowy prostej odpowiada

∆T

U°

V

. Inny sposób

obliczenia wartości tego stosunku polega na wyznaczeniu tangensa kąta nachylenia stycznej

do krzywej. Teraz już bez problemu możemy oszacować ciepło reakcji:

−∆L

M

°

 = 5049

y = 5049x - 14,71

R² = 0,992

-5,5

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

0,0018

0,0019

0,002

0,0021

0,0022

0,0023

0,0024

0,0025

ln

K

p

1/T [1/K]

∆L

M

°

= −42

WX

:N

2.

Metoda kolejnych przybliżeń:

Przykład:

Obliczyć rozpuszczalność SrF

2

w czystej wodzie jeśli iloczyn rozpuszczalności wynosi 3∙10

-9

.

Uwzględnić współczynniki aktywności.

W układzie istnieje równowagowy proces:

YZ[

(\)

⇌ YZ

(H)

0

+ 2[

(H)



Równowagę termodynamiczną pomiędzy osadem, a jego jonami opisuje iloczyn

rozpuszczalności:

D

\

= ^

:

0

:

⊕

` a

0

^2

:



:

⊕

`



a



= 4 ^

:

:

⨁

`

c

a

±

c

Siłę jonową przedstawia wyrażenie:

d =

1

2 (:(2)



+ 2:(−1)



) = 3:

Na podstawie iloczynu rozpuszczalności mogę wyznaczyć pierwszą przybliżoną wartość

rozpuszczalności fluorku strontu:

: = e

D

\

4a

±

c

f

∙ :

⊕

= |gWł5:, ż jOkół
gPmW W4PjNś
m ZójP oO4 o5NO
m|

= 9,086 ∙ 10

r

:N ∙ W$



Znając pierwszą przybliżoną wartość rozpuszczalności na nowo przeliczam siłę jonową

i wyznaczam współczynnik aktywności:

d = 3: = 2,727 ∙ 10

c

:N ∙ W$



Z równania Debeya-Hückla liczę nowy współczynnik aktywności:

N$a

±

=

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s2,727 ∙ 10

c

1 + s2,727 ∙ 10

c

= −0,05609 jmę
a

±

= 0,8788

: = e

D

\

4a

±

c

f

∙ :

⊕

= |g NjP: jOkół
gPmWm: W4PjNś
m| = 1,034 ∙ 10

r

:N ∙ W$



Cały cykl obliczeń powtarzamy na nowo, aż wartość współczynnika aktywności będzie stała:

d = 3: = 3,102 ∙ 10

c

:N ∙ W$



N$a

±

=

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s3,102 ∙ 10

c

1 + s3,102 ∙ 10

c

= −0,05370 jmę
a

±

= 0,8837

: = e

D

\

4a

±

c

f

∙ :

⊕

= 1,028 ∙ 10

c

:N ∙ W$



d = 3: = 3,084 ∙ 10

c

:N ∙ W$



N$a

±

=

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s3,084 ∙ 10

c

1 + s3,084 ∙ 10

c

= −0,5356 jmę
a

±

= 0,884

Z taką dokładnością możemy przyjąć, że współczynnik aktywności jest już stały. Następnie

wyliczamy ostatecznie rozpuszczalność fluorku strontu:

: = e

D

\

4a

±

c

f

∙ :

⊕

= 1,028 ∙ 10

c

:N ∙ W$



Ważniejsze wzory z termodynamiki

Wszystkie wzory dotyczą gazu doskonałego.

Przemiany gazu

izotermiczna

izobaryczna

izochoryczna

adiabatyczna

ciepło

u = −v

u = ∆L

u = ∆w

u = 0

praca

v = −k

xEy

5z

[1]

v = −C {

|}

}

}

8

}

7

[2]v = −k

xEy

5z

v = ∆w − u

v = 0

v = ∆w

energia

wewnętrzna

∆w = 0

∆w = u + v

∆w =  ( -

}

5C

~

8

~

7

∆w = u

∆w = ( -

}

5C

~

8

~

7

∆w = v

∆w = -

}

( 5C

~

8

~

7

entalpia

∆L = 0

∆L = u

∆L =  ( -

K

5C

~

8

~

7

∆L = ∆w + z∆k

∆L = ( -

K

5C

~

8

~

7

∆L = ∆w + ∆kz

∆L = -

K

( 5C

~

8

~

7

entropia

∆Y =  (

5z

z

}

8

}

7

∆Y = (

-

}

5C

C

~

8

~

7

+  (

5z

z

}

8

}

7

∆Y = (

-

K

5C

C

~

8

~

7

−  (

5k

k

K

8

K

7

∆Y = (

-

K

5C

C

~

8

~

7

−  (

5k

k

K

8

K

7

∆Y = (

-

}

5C

C

~

8

~

7

+  (

5z

z

}

8

}

7

potencjał

Hemholtza

∆[ = −C∆Y

∆[ = ∆w − ∆CY

∆[ = u − ∆CY

∆[ = ∆w − ∆CY

potencjał

Gibbsa

∆A = −C∆Y

∆A = u − ∆CY

∆A = ∆L − ∆CY

∆A = ∆L − ∆CY

[1]proces kwazistatyczny

[2]proces nieodwracalny