POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja „żyjąca”
„from which irreversible chain transfer and termination are absent” <IUPAC>
„when growing macromolecules should at least retain an ability to grow” <Szwarc>
(powtórzenie)
DP
n
ln M
t
konwersja monomeru
(
α= ([M]
o
- [M])/[M]
o
)
d[M]
-
⎯⎯⎯ = k
p
[P
*
] [M]
dt
DP
n
= ([M]
o
- [M])/[I]
o
[P
*
] stałe: nie ma zakończenia
nie ma przeniesienia
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Kinetyczne konsekwencje schematu
(”żyjąca polimeryzacja” nie wymaga
k
i
> k
p
;
kontrola DP
n
i PDI wymaga k
i
> k
p
;)
M
n
czas
([M]
o
- [M])/[M]
o
(konwersja)
DP
n
(M
n
) = ([M]
o
- [M])/[I]
o
=
= ([M]
o
/[I]
o
)([M]
o
- [M])/[M]
o
)
ln([M]
o
/[M]
t
) = k
p
[P
i
*
]
t;
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
ln([M]
o
/[M])
zakończenie
wolne inicjowanie
czas
konwersja
DP
n
wolne inicjowanie
przenoszenie
połączenie
DP
n
= ([M]
o
- [M])/[M]
o
[M]
o
[I]
o
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja żyjąca (zob. anionowa)
- inicjowanie:
- propagacja:
- terminacja (k
t
= 0);
- przenoszenie łańcucha (k
tr
= 0)
I + M I-m
*
(P
i
*
)
k
i
I - m
*
+ nM I-(m)-m
*
(P
i
*
)
n
k
p
I m m
*
+ X I
m m
*
X;
( )
( )
n
n
k
da
I m
m
*
+ I m m
*
I m
m
*
+ I m m
*
( )
( )
( )
( )
q
n-x
q+x
n
k
tr
k
a
dopuszczalne
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Co zamierzamy kontrolować?
* masa molowa (([M]
o
- [M]
t
)/[I]
o
)
* rozkład mas molowych (PDI)
PDI= DP
w
/DP
n
- Dlaczego występuje rozkład mas cząsteczkowych jeśli makrocząsteczki rosną jednocześnie?
* grupy końcowe
* (synteza kopolimerów szczepionych i blokowych)
( )
n
( )
n
t
( )
n+1
( )
n+4
-n + 1-
-n + 4-
( )
1
4
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
w konwencjonalnej (zwykłej) polimeryzacji:
* DP
n
= k
p
[M]/ (k
t
[P
i
•
] + k
trM
[M] + k
trS
[S] + k
trI
[I])
* M
w
/M
n
= 1.5
÷ 2.0 (ze względu na zakończenie i przenoszenie)
* grupy końcowe
* regioizomeryzm
* taktyczność
* makrocząsteczki b/kontroli grup końcowych
T
T
T
T
R
R
R
R
wynikają z budowy I (R)
oraz T (przenośnika łańcucha)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
- w konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej nowe łańcuchy są inicjowane w
trakcie całej polimeryzacji
- „kontrola” w polimeryzacji rodnikowej: należy zakończyć inicjowanie zanim
przereaguje znacząca (istotna) część monomeru
⇒ czas niezbędny do osiągnięcia pełnej konwersji jest dłuższy dzięki odwracalnej
dezaktywacji:
czas inicjowania
czas pełnej konwersji polimeryzacji
z odwracalną dezaktywacją
czas pełnej konwersji
- propagacja
- spoczynek
zwykła
R
p
[P
i
•
]
inst
R
t
[P
i
•
]
2
inst
można wykorzystać „szybsze
spowolnianie” zakończenia
ale nie można nadmiernie
obniżyć [P
i
•
]
inst
KZPR
(kontrolowana-
-żyjąca)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Wprowadzenie odwracalnej dezaktywacji:
2P
n
P
2n
(lub P
m
+ P
q
; m + q=n)
R + M RM (P
1
)
k
p
k
da
RX R + X X jest niezdolny do inicjowania (reakcji z monomerem)
k
a
P
1
+ nM P
n+1
(P
i
)
k
p
P
i
+ X P
i
X
k
a
k
da
ważne! decydujące!
k
da
>k
a
>>k
p
liczne etapy dezaktywacji i aktywacji w
czasie życia (wzrostu) makrocząsteczki
* R
p
= k
p
[P
i
•
][M]
↓ kiedy [P
i
•
]
↓ ; R
t
= k
t
[P
i
•
]
2
↓↓↓
* dwie populacje makrocząsteczek: P
i
•
oraz P
i
X
„można uzyskać wymagane DP
n
(„under control”- pod kontrolą),
można otrzymać blokowe kopolimery
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
RZ R + Z
k
a
k
da
inicjator
M
M k
i
R
•
: rodnik pierwotny
Z
•
: trwały rodnik; nie inicjuje
(n-1) M k
p
RM (P
1
)
P
i
k
da
k
a
k
t
P
i
P
j
Z
P
j
P
i+1
(R-(m)
n
-m )
M
k
p
P
i
Z
Ogólny schemat KZ-PR:
- jeżeli polimeryzacja zużywa tyle samo monomeru i w tym samym czasie jak bez użycia Z
•
(np. R
2
→ 2R
•
), to udział zakończenia jest taki sam; (k
p
/k
t
bez zmian; a mimo to proces ma cechy ZP)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Praktyczne metody przeprowadzenia KZ PR
wcześniejsze prace (Otsu, Braun) <
(Otsu 1982)
C S
O
S C
O
k
a
k
da
C
CH
3
CH
2
COOCH
3
...
+ S C N(C
2
H
5
)
2
O
C
CH
3
CH
2
COOCH
3
S C N(C
2
H
5
)
2
O
...
k
a
k
da
C +
CH
3
CH
2
COOCH
3
...
...
C
CH
3
CH
2
COOCH
3
C(R)
C
R
C
R
C
R
(Braun 1996, oraz Braun- Błędzki
→ wcześniej)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Ważniejsze sposoby wprowadzenia odwracalności:
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
TEMPO
oraz liczne
homologi/analogi
;
C
N
S ;
S
C
2
H
5
C
2
H
5
Co
+2
; Ph
3
C
1. Trwałe rodniki:
(SFRP)
styren, akrylany, akryloamidy
P
i
+ X P
i
X
k
d
k
a
2. Przeniesienie atomu (chlorowca):
(ATRP):
k
d
k
a
P
i
+ X Mt
n+1
P
i
X + Mt
n
Mt: Cu , Fe, Ni, Ru; X: Cl; Br ; I
3. Powstawanie persystentnych („trwałych”) rodników
P
i
+ Z P
i
Z
+ M
+ M
(Z= (np.) fosfiny fulwaleny)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Rodzaje KZ:
SFRP - polimeryzacja rodnikowa w obecności trwałych (rodników persystentnych-
„persistent”- Hanns Fischer)
< D. H. Solomon & G. Moad>*
ATRP - polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (K. Matyjaszewski)
RAFT - polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego
przeniesienia
<E. Rizzardo>
*) polimeryzacja rodnikowa modyfikowana („mediated”) trwałymi rodnikami
nitroksylowymi.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Porównanie procesów polimeryzacji rodnikowej „zwykłej” i KZ:
Zwykła: (np. styren, 125
0
C)
[P
i
•
]= 10
-8
mol · L
-1
k
t
= 10
7
mol
-1
· L · s
-1
R
t
= k
t
· [P
i
•
]
2
= 10
7
· 10
-16
= 10
-9
mol · L
-1
· s
-1
średni czas życia rodnika: 10 s
w każdej sekundzie ginie 10
-9
mol · L
-1
rodników (stan ustalony)
Makrorodniki ciągle giną, nowe powstają; w końcowym momencie
(ostatniej „porcji polimeryzującego monomeru”) cały polimer zakończony.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
KZ: inicjowanie:
[RZ]
o
= 5 · 10
-2
mol · L
-1
; [M]
o
= 10 mol · L
-1
[P
i
•
]= 10
-8
mol · L
-1
; [P
j
]
≅ [RZ]
o
= 5 · 10
-2
mol · L
-1
tyle zdolnych w sumie do wzrostu
tyle rośnie w
danym momencie
(„instantaneous”)
RZ
R + Z
M
k
i
ile czasu potrzeba na przereagowanie 10 mol · L
-1
monomeru?
szybkość: R
p
= k
p
· [M] [P
i
•
]= 10
3
· 1.0 · 10
-8
= 10
-4
mol · L
-1
· s
-1
10
-4
/s; 10
→ 10
5
s (ok. 30 godz.)
w każdej sekundzie ginie 10
-9
mol · L
-1
makrorodników
ALE: rośnie (w sumie): 5 · 10
-2
mol · L
-1
w 10
5
s ginie 10
5
· 10
-9
= 10
-4
makrorodników: ~0.2% ogólnej liczby (5 · 10
-2
mol · L
-1
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
D.H. Salomon (1986, patent USA)
trwałe rodniki nitroksylowe
PS
•
TEMPO
PS-TEMPO
(trwały ~80
0
)
K= k
a
/k
da
≈ 10
-11
· mol · L
-1
(120
o
)
R
a
/R
da
= k
a
[P
i
•
]/k
da
[P
i
•
]
2
=
= 10
-11
/10
-8
≈ 10
-3
k
da
k
a
CH
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
...
CH
CH
2
...
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ O
CH
CH
3
N
O
...
k
i
(120
0
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja w obecności trwałych rodników:
1. Przygotowanie właściwego „inicjatora”
TEMPO:
N O
(T )
(BPO) C
6
H
5
C
O
O O C
O
C
6
H
5
+ + T
CH CH
2
CH
CH
2
T
O
B
O
O
B
B
125
0
C
n St
90
0
3h
CH
CH
2
CH
2
CH + T
BO ( )
n
CH
CH
2
CH
2
CH
BO
T
( )
n
O
B
CH
2
CH + T
lnM = a☺ ; DP
n
=
b
α
DP
n
=
∆M/[BPO]
o
(przedłużona propagacja)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Kinetyka polimeryzacji wobec TEMPO (125
0
C)
k
a
= 1.6
10
-3
s
-1
; k
da
= 7.6
10
7
mol
-1
L
s
-1
; k
t
= 10
7
mol
-1
L
s
-1
;
K= k
a
/k
da
= 10
-11
mol
L
-1
(125
0
C)
[P
i
•
]= 10
-8
mol
L
-1
; [I]
o
= 5
10
-2
mol
L
-1
CH + O
CH
2
N
CH
CH
2
O N
k
da
k
a
...
...
k
p
M
[St-TEMPO]=
= 5
10
-2
mol
L
-1
k
t
= 10
7
mol
-1
L
s
-1
; w ciągu 1s 10
-9
mol
L
-1
znika P
i
•
; a więc w ciągu ~30 godz % 10
5
s
(niezbędnych do pełnej konwersji monomeru) 10
-4
mol
L
-1
zakończonych makrocząsteczek,
reszta (5
10
-2
mol
L
-1
) „uśpiona”.
[R
•
] ~ const., [T
•
]
↑
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja styrenu, 120
0
C
Termiczna (+ inicjator)
wobec TEMPO -
[R
i
•
]
≅ 10
-8
mol
L
-1
k
t
= 10
7
mol
-1
L
s
-1
czas życia 10
-8
mol
L
-1
wynosi 10s
(jeden makrorodnik żyje
średnio ok. 10 s)*
<konwersja, kilka %>
dalsze inicjowanie; j.w.
* w wyższej temp. krócej,
w 125
0
C ok. 1 s
[St-TEMPO]= 5
10
-2
mol
L
-1
[R
i
•
]
≅ 10
-8
mol
L
-1
k
p
oraz k
t
bez zmian
∑ [zdolnych do wzrostu]= 5 10
-2
mol
L
-1
k
a
= 1.6
10
-3
s
-1
; k
da
= 7.6
10
7
mol
-1
L
s
-
1
szybkość dezaktywacji taka sama jak w
„zwykłej PR”: 10
-9
mol · L
-1
· s
-1
;
w czasie 10
5
s (pełna konwersja):
10
-4
zdezaktywowanych; ~ 0.2 %
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
godz
konwersja monomeru
masa molowa
I
II
III
IV
1.27
1.21
1.27
1.28
M
w
/M
n
Polimeryzacja styrenu
C
6
H
5
C O
O
O C C
6
H
5
+
O
CH CH
2
+
CH
CH
2
O N
O
C
6
H
5
C
O
N O
95
0
(3 godz)
CH
CH
2
O N
O
C
6
H
5
C
O
( )
n
n
125
0
(80 godz)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
w celu zapewnienia odwracalności: wystarczająco niska entalpia dysocjacji (trwałość wiązania):
C O
O
∆ H
d
, kJ
mol
-
1
336
157
111
113
N
CH
3
CH
3
C S
S
N O
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
+ CH
2
N O
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
(BPO: ~ 120)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
ATRP
CHCOCH
2
CH
2
Br + CuBr
CH
3
CH
3
O
CHCOCH
2
CH
2
+ CuBr
2
CH
3
CH
3
O
(I )
CH
I + CH
2
CH + CuBr
2
CH
2
I
ICH
2
CHBr + CuBr
N
N
L (ligand) = (np.) 2,2’- dipirydyl:
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (ATRP) (Matyjaszewski)
Cu (I)
Cu (II) Br
R-Br
R
Monomer
R:R
Cu (I)
Cu (II) Br
(na każdym etapie)
przeniesienie elektronu, z towarzysząca migracją atomu (Br)
i zmianą wartościowości
→
Cu
I
- Cu
II
CH
2
Br + CuBr
CH
2
+ CuBr
2
M
np.:
CH
2
Br + CuBr
CH
2
CH
CH
2
+ CuBr
2
M
...
...
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Zależności kinetyczne w ATRP
k
a
· [I] · [Cu
+
]
k
p
· k
a
· [I] · [Cu
+
]
[P
i
•
] =
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ; R
p
=
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ;
k
da
· [Cu
+2
]
k
da
· [Cu
+2
]
k
p
· k
a
· [I] · [Cu
+
]
ln([M]
o
/[M]) =
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ · t ;
k
da
· [Cu
+2
]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
[M]
o
= 1.0 mol
L
-1
; [R-X]
o
= 10
-2
mol
L
-
1
(DP
n
= [M]
o
/[RX]
o
= 100)
k
a
, s
-1
k
d
, s
-1
A
10
-1
10
2
B
1
10
3
C
10
2
10
5
D
10
4
10
7
DP
n
Polimeryzacja z dezaktywacją.
Wpływ konwersji monomeru oraz k
a
i k
da
na
wielkość i rozkład mas molowych
P
i
P
i
k
a
k
da
P
i+1
k
p
, M (k
p
= 10
5
mol
-1
L s
-1
)
k
t
; 2P
i
•
⎯→ P
2i
; k
t
= 10
7
mol
-1
· L · s
-1
(Matyjaszewski)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Odwracalne przenoszenie
P
i
+ P
m
-X P
i
X + P
m
k
tr
Odwracalna addycja z fragmentacją
addycja
fragmentacja
a)
( )
n
( )
n
+
C S
Z
S
C S
S
Z
R
( )
n
C S
Z
S
R
+ R
( )
m
R + mM
b)
addycja
fragmentacja
c)
( )
m
( )
m
( )
m
+
C S
Z
S
C S
S
Z
( )
n
C S
Z
S
( )
n
( )
n
+
ogólnie:
+
+
( )
n
( )
m
( )
n
( )
m
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
RAFT
Główny odczynnik w RAFT
Z
X
X R
słabe wiązanie pojedyncze
(wolno)rodnikowa grupa opuszczająca;
musi być zdolna do reinicjowania
polimeryzacji
np. alkil, alkoksyl lub aryl; modyfikuje
szybkość addycji i fragmentacji
reaktywne podwójne
wiązanie
C
Z
S
S R
(np. X S:
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
inicjator/przenośnik/odwracalna dezaktywacja
R + nM R m
m
( )
n
R R 2R
m
m + R
m
mR
( )
n
( )
n
m
m + R R
( )
n
m mR + R
( )
n
m
R + R'
m
R ' + R
( )
( )
n
I rodzaj
II rodzaj
odwracalna dezaktywacja
C
N
S
S
S C
X
X
N
S
X
X
R R
R
C
N
S
S
X
X
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
RAFT: równowagowanie łańcuchów: w procesie przenoszenia łańcucha
Inicjowanie:
I
M
M
P
i
Inicjator
Przenoszenie
łańcucha
Z
P
i
+ X
XR
k
da
k
a
k
a
k
da
Z
X
X R
P
i
Z
X
X + R
P
i
M k
p
Reinicjowanie
M
M
P
j
R
R-M
M
k
i
Równowagowanie
łańcuchów
Z
P
j
+ X
X P
i
Z
X
X P
i
P
j
Z
X
X + P
i
P
j
M k
p
M k
p
P
i+j
P
i
+ P
j
k
t
Zakończenie
(terminacja)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Persystentne rodniki (H. Fischer)
P-X P + X
P + P (PP)
X + X
2[PP] = [X
•
]
P-X przekształca się ostatecznie w PP (produkt trwały) oraz w persystentne rodniki X
•
W polimeryzacji wobec P-X:
„The polymers are called living when a large fraction of chains carriers nitroxide groups” (HF)
N
O
R'
R''
(M)
n
R
k
d
k
c
N
M + O
R'
R''
(M
n-1
)
R
k
t
T
polimer
+ M
k
p
„dormant”
(chwilowo niereaktywna)
alkoksyamina
persystentna
alkoksyamina
k
d
/k
c
<< k
c
[I]
o
/k
t
; k
p
<< k
c
([I]
o
- początkowe stężenie alkoksyaminy)
Warunki polimeryzacji „żyjącej” <HF>: (cyt.)
90% konwersji monomeru zanim 10% alkoksyaminy przekształci się w polimer i rodnik persystentny.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Wpływ udziału rodników persystentnych
(„Persistent radical effect”)
Zmiana stężeń (makro)rodników (R); rodników persystentnych (Y); czasowo
niereaktywnych makrocząsteczek (I); oraz „gotowego” polimeru (P), w funkcji
czasu w KZ polimeryzacji styrenu.
Inicjator: R-Y.
czas
[ ], mol/l
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Polimeryzacja styrenu (Fukuda)
[P
i
•
] = f (czas)
k
p
= 2.3
10
3
mol
-1
L
s
-1
w masie, 125
0
; 0.036 mol
L
-1
St-TEMPO
czas
[P
•
]
10
-8
, mol
l
-1
ln[M]
o
/[M]
2
↓
1.3
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Bezpośrednia obserwacja zakończonych łańcuchów (”gotowych” makrocząsteczek):
metoda MALDI-TOF.
CH
ATRP, CH
3
COOEt
Br, CH
2
CH
COOBu
Dwie populacje makrocząsteczek
- zdolne do dalszej propagacji (I)
- zakończone spontanicznie (II)
CH)
n
COOBu
CH
CH
3
COOEt
(CH
2
CH
2
CHBr
COOBu
CH)
n
COOBu
CH
CH
3
COOEt
(CH
2
CH
2
CH
2
COOBu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Bezpośrednia obserwacja. GPC vc MALDI-TOF (Kubisa)
MALDI-TOF
chromatogram GPC
Polimeryzacja akrylanu butylu w masie
[inicjator]
o
= [ligand {PMDETA}]
o
= [CuBr]
o
= 4 · 10
-1
mol · L
-1
, 25
0
C
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Podsumowanie: zachowany zapis Fukudy. 1.
(a) Odwracalna aktywacja {ogólny schemat}
(b) Dysocjacja-połączenie <dissociation-combination> (DC)
P-X
k
act
k
deact
P
aktywny
k
p
+ M
uśpiony
(dormant)
P-X
k
d
k
c
P + X
k
act
= k
d
; k
deact
= k
c
[X
•
]
(c) Przeniesienie atomu <atom transfer> (AT)
P-X + A
k
a
k
da
P + AX
k
act
= k
a
[A]; k
deact
= k
da
[AX
•
]; (A= aktywator)
(d) Degeneracyjne przeniesienie łańcucha (DT)
P-X + P'
k
ex
k
ex
P + P'X
k
act
= k
deact
= k
ex
[P
•
]
Schemat procesów odwracalnej aktywacji <F> (odwracalnej dezaktywacji <SP>)
we wszystkich: aktywne ~10
-3
s; nieaktywne 10
2
s
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Podsumowanie. 2.
k
ex
k
-ex
~P
n
+ X-P
m
~
+M
k
p
~P
m
~P
n+m
~P
n
-X + P
m
~
+M
k
p
~P
n+m
~P
n
(~P
n
-X-P
m
~)
k
da
k
a
k
da
k
a
k
t
k
t
k
a
k
da
~P
n
+ Z
(~P
n
- Z)
+M
k
p
~P
m
~P
n+m
k
t
~P
n
X + Y
k
a
k
da
~P
n
+ XY
+M
k
p
~P
m
~P
n+m
k
t
+M
k
p
~P
m
~P
n+m
k
t
~P
n
-X
k
a
k
da
~P
n
+ X
1)
2)
3)
4)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Pierwsza przemysłowa realizacja: BASF, DPE (~0.3%)
AIBN
→ 2R
•
+ N
2
R + CH
2
CH
Ph
R
CH
2
CH
Ph
(P
1
)
P
1
+ CH
2
C
Ph
Ph
CH
2
CH
Ph
CH
2
C
Ph
Ph
(P
2
)
DPE
zakończenie, budowa nie ustalona
P
1
+ P
2
CH
2
CH
Ph
CH
2
C
Ph
Ph
C
Ph
CH
2
CH
Ph
P
2
+ P
1
P
2
•
+ M
2
→ kopolimer blokowy
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
ATRP
Zastosowanie w syntezie
Skład
Topologia
Grupy funkcyjne
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
„Kontrolowana-żyjąca”
(KZ)
Literatura:
E. Bortel, Współczesne kierunki rozwoju polimeryzacji rodnikowej w świetle tematyki
Kongresu IUPAC MACRO 2000
Polimery, XLVII, (9), 591 (2002)
<50 referatów + 86 plakatów KZ>
P. Kubisa
Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych centrów
Polimery, XLV, (11-12), 74 (2002)
„zwykła PR”: k
i
< k
p
< k
t
; k
i
> k
p
> k
t
? (k
i
≈ k
d
)
<„stabilizacja makrorodników”>
→ raczej „nic się nie zmienia” (wartości k
p
i k
t
są takie same jak w „zwykłej PR”)