1
KONTROLA JAKOŚCI SUROWCÓW I PRODUKTÓW
W TECHOLOGII CHEMICZNEJ
Ćwiczenie 9 – Oznaczanie zawartości substancji jonowo czynnej
metodą miareczkowania dwufazowego
Surfaktanty (ang. surface active agent), czyli związki powierzchniowo czynne (ZPC), są to
związki chemiczne posiadające specyficzne właściwości wynikające z ich budowy chemicznej.
Cząsteczka surfaktantu składa się z polarnej części hydrofilowej – „głowy” oraz niepolarnej części
hydrofobowej – „ogona”. Obecność w strukturze związku powierzchniowo czynnego części
polarnej sprawia, że substancja ta jest rozpuszczalna oraz łatwiej dysocjowalna w wodzie i innych
cieczach polarnych. W cząsteczkach surfaktantów grupę hydrofilową (lipofobową) stanowią
najczęściej reszty kwasowe (najczęściej grupy: karboksylowa, sulfonowa, siarczanowa
fosforanowa) lub zasadowe (grupa pirydynowa oraz I–, II–, III– i IV–rzędowe grupy aminowe), a
proces rozpuszczania w wodzie związany jest z tworzeniem ich soli. Ponadto, w ZPC występują
również grupy hydrofilowe, które nie tworzą soli, np. grupy alkoholowa, tiolowa, etoksylowa,
propoksylowa, jak też reszty cukrów prostych i złożonych. Część hydrofobową (lipofilowa)
cząsteczek surfaktantów stanowią najczęściej alifatyczne łańcuchy węglowodorowe zawierające od
8 do 21 atomów węgla, które charakteryzują się dużym powinowactwem do cieczy niepolarnych,
zapewniając cząsteczce rozpuszczalność np. w olejach. Łańcuchy te mogą być nierozgałęzione
(kwasy tłuszczowe, tłuszcze naturalne i ich pochodne), rozgałęzione (w reszty węglowodorowe
pochodzenia naftowego lub syntetycznego), a także utworzone z węglowodoru aromatycznego
(grupy alkilobenzenowe i alkilofenolowe, oraz dwualkilowany naftalen) zawierającego długi (8-14
atomów węgla), liniowy lub rozgałęziony łańcuch alkilowy jako podstawnik. W cząsteczce
surfaktantu grupy hydrofilowe i hydrofobowe mogą być połączone są ze sobą grupami pośrednimi
– estrową, amidową, iminową, eterową lub tioeterową.
ZPC z uwagi na swoją hydrofobowo-hydrofilową budowę rozpuszczają się w wielu
rozpuszczalnikach, w tym i w wodzie. Rozpuszczalność jonowych ZPC jest związana z dysocjacją
i tworzeniem jonów, natomiast rozpuszczalność niejonowych ZPC wynika z tworzenia się wiązań
wodorowych między cząsteczkami wody a tlenem eterowym ugrupowania oksyalkilenowego.
Ogólnie można przyjąć, że surfaktanty, zawierające łańcuchy rozgałęzione z układami
pierścieniowymi lub łańcuchy rozgałęzione z układem nienasyconym, są z reguły lepiej
rozpuszczalne w wodzie oraz w węglowodorach niż związki zawierające prostołańcuchowe grupy
hydrofobowe o jednakowej liczbie atomów węgla. Ponadto wprowadzenie reszt oksyetylenowych
do cząsteczki ZPC często polepsza jej rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych i zmniejsza
wrażliwość na zmiany pH, natomiast włączenie reszt oksypropylenowych zmniejsza jej
rozpuszczalność w wodzie, lecz poprawia rozpuszczalność w niepolarnych rozpuszczalnikach
organicznych. Obecnie jako związki użytkowe, preferuje się surfaktanty posiadające ugrupowanie
hydrofobowe w formie liniowej, ze względu na łatwiejszą ich biorozkładalność.
Surfaktanty swojej charakterystycznej budowie zawdzięczają szereg właściwości określanych jako
aktywność powierzchniowa, która przejawia się jako zdolność do obniżania napięcia
powierzchniowego roztworów wodnych oraz napięcia międzyfazowego na granicy faz dzięki
2
tworzeniu się błonek adsorpcyjnych na tej granicy. Rozpuszczanie w roztworach wodnych ZPC
powoduje gromadzeniem się ich cząsteczek na powierzchni roztworu, czyli zachodzi zjawisko
„wyciskania” ich z roztworu, w wyniku czego tworzy się powierzchnia o niższym napięciu. Wynika
z tego, że aktywność powierzchniowa ZPC jest bezpośrednią konsekwencją asymetrycznej budowy
ich cząsteczek. Zjawisku obniżeniu napięcia powierzchniowego towarzyszy zjawisko dodatniej
adsorpcji powierzchniowej, gdy fazą graniczącą z roztworem ZPC jest faza gazowa, a szczególnie
powietrze. Zjawisko dodatniej adsorpcji ma istotne znaczenie dla produktów chemii gospodarczej,
ponieważ od rodzaju tworzącej się warstwy adsorpcyjnej zależy ich działanie piorące, myjące,
zwilżające, pianotwórcze, emulgujące i dyspergujące. Natomiast w układach zawierających dwie
niemieszające się ze sobą ciecze dodatek surfaktantu spowoduje nagromadzenie się ich cząsteczek
na granicy międzyfazowej. Powstaje wówczas warstwa adsorpcyjna, która będzie pełnić rolę
łącznika pomiędzy fazami wzajemnie nierozpuszczalnymi, wywołując zmiany we właściwościach
warstw powierzchniowych obu rozpuszczalników. Właściwości utworzonej warstwy adsorpcyjnej
zależą od rodzaju i umiejscowienia w cząsteczce surfaktantu grup hydrofilowych i hydrofobowych,
równowagi między właściwościami hydrofobowymi i hydrofilowymi cząsteczki, stężenia
roboczego ZPC, rodzaju rozpuszczalnika i jego siły jonowej, rodzaju jonów obecnych w roztworze,
jak też temperatury i ciśnienia.
Kryteria klasyfikacji surfaktantów trudno określić jednoznacznie, ponieważ związki te są bardzo
różnorodne. Podejmując próby klasyfikacji ZPC najczęściej bierze się pod uwagę ich zastosowanie,
budowę chemiczną oraz charakter grupy hydrofilowej. Obecnie można wyróżnić kilka typów
podziału ZPC, klasyfikując je ze względu na:
budowę chemiczną, gdzie jako kryterium podziału otrzymuje się wzajemne położenie
głównych elementów strukturalnych cząsteczki, co pozwala podzielić surfaktanty na
związki: klasyczne (zawierające terminalnie położoną grupę polarną), bolaformowe
(zawierające terminalnie położone grupy polarne, znajdujące się na różnych końcach
łańcucha hydrofobowego lub łączących je łańcuchów), geminalne (zwierające centralnie
położone 2 grup polarne, rozdzielone krótkim łańcuchem hydrofobowym), trimeryczne
(związki geminalne, które mają ułożone liniowo 3 grupy polarne, rozdzielone krótkimi
łącznikami), polimeryczne (o budowie łańcuchowej, gdzie grupy polarne stanowią strukturę
nici z przyłączonymi do niej bocznymi łańcuchami hydrofobowymi), chiralne (gdzie głowa
polarna ma przynajmniej 1 centrum chiralne, nadające całej cząsteczce zdolność do
skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego) oraz kopolimery dwublokowe
(stanowiący zblokowany układ elementów polarnych i niepolarnych surfaktantów).
liczbę elementów strukturalnych cząsteczki, gdzie jako kryterium podziału przyjmuje się
liczbę głównych elementów strukturalnych cząsteczki, co pozwala podzielić surfaktanty na
związki: zawierające 1 głowę polarną i 1 łańcuch hydrofobowy, zwierające 1 głowę polarną
i 2 łańcuchy niepolarne, zawierające 2 głowy polarne i 1 łańcuch niepolarny, oraz
zawierające 2 głowy polarne i 2 łańcuchy niepolarne.
właściwości części polarnej cząsteczki, gdzie podstawą klasyfikacji jest jej zdolność do
dysocjacji w roztworach wodnych, co pozwala wyróżnić związki jonowe (anionowe,
kationowe, amfoteryczne oraz mezojonowe) i niejonowe.
na pochodzenie stosowanych surowców i technologię produkcji – produkty oparte na
surowcach ze źródeł odnawialnych (głównie siarczanowane oleje roślinne i tłuszcze
zwierzęce, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych, siarczany alkoholi tłuszczowych,
3
alkiloarylosulfoniany, alkilosulfoniany, drugorzędowe siarczany alkilowe, cukry proste i
złożone, hydrolizaty białkowe) i nieodnawialnych (ropa naftowa, węgiel kamienny, łupki
bitumiczne i gaz ziemny).
oddziaływanie na środowisko – surfaktanty chemodegradowalne (podatne na utlenianie,
hydrolizowalne,
fotodegradowalne),
biodegradowalne,
trudnodegradowalne
oraz
niedegradowalne.
właściwości użytkowe, czyli związki: zwilżające, dyspergujące, pieniące, piorące,
emulgatory, antyemulgatory, solubilizatory.
Anionowe związki powierzchniowo czynne (AZPC) stanowią związki, gdzie czynną częścią
cząsteczki jest grupa polarna w formie anionu, bezpośrednio przyłączona do łańcucha
hydrofobowego. Uzupełnieniem części anionowej surfaktantu jest odpowiedni kation (przeciwjon)
zapewniający cząsteczce neutralność elektryczną. Natomiast hydrofobową częścią cząsteczki jest
grupa o charakterze kwasowym i zazwyczaj to ona nadaje surfaktantowi rozpuszczalność.
Właściwości fizykochemiczne wodnych roztworów wyższych członów homologicznych AZPC w
dużym stopniu ulegają zmianie w obecności wyższych stężeń elektrolitów, co może ograniczać ich
zastosowanie. AZPC są często niekompatybilne z surfaktantami kationowymi, co w wyniku
zmieszania roztworów wodnych tych ZPC, skutkuje wytrąceniem osadów par jonowych, jednak
AZPC mogą być stosowane z pozostałymi grupami surfaktantów. Surfaktanty anionowe można
podzielić na kilka grup:
– posiadające krótki łańcuch hydrofobowy i 1 grupę hydrofilową na końcu cząsteczki. Związki te
charakteryzują się dobrym właściwościami zwilżającymi i pianotwórczymi, a gorszymi piorącymi
(pochodne m.in. kwasów tłuszczowych, niższych alkilosiarczanów, alikonaftalenosulfonianów).
– posiadające długi łańcuch hydrofobowy i 1 grupę hydrofilową na końcu cząsteczki. Związki te
charakteryzują się dobrymi właściwościami pianotwórczymi i piorącymi, a gorszymi zwilżającymi
(pochodne m.in. wyższych kwasów tłuszczowych, wyższych alkilosiarczanów, produktów
kondensacji kwasów tłuszczowych z aminokwasami, alkenosulfonianów).
– posiadające długi łańcuch hydrofobowy i 1 grupę hydrofilową w środku cząsteczki. Związki te
charakteryzują się dobrymi właściwościami zwilżającymi, a słabszymi piorącymi i pieniącymi
(m.in. produkty sulfonowania olejów z zablokowaną grupą karboksylową, alkanosulfoniany, II–
rzędowe alkilosiarczany).
– posiadające długi łańcuch hydrofobowy i 2 grupy hydrofilowe – na końcu i w środku cząsteczki.
Związki te charakteryzują się dobrymi właściwościami dyspergującymi.
– posiadające długi łańcuch hydrofobowy i 3 grupy hydrofilowe –1 na końcu i 2 w środku
cząsteczki. Związki te także charakteryzują się dobrymi właściwościami dyspergującymi.
Natomiast klasyfikując AZPC pod względem rodzaju grupy hydrofilowej i sposobu jej wiązania z
grupą hydrofobową można je podzielić na: sole kwasów karboksylowych (np. mydła amonowe,
litowców metaliczne, sarkozyniany), estry kwasu siarkowego, sulfoniany alkilowe (np.
acyloizotioniany,
sulfooctany
alkilowe,
sulfobursztyniany
dialkilowe,
N–acylo–N–
metyloaluryniany), sulfoniany alkiloarylowe (np. estry kwasu sulfobenzoesowego, sulfoniany
alkilobenzenu, sulfanilidy kwasów tłuszczowych) i surfaktanty anionowe zawierające inne grupy
funkcyjne (np. sole: kwasów ksantynowych, kwasów ditiofosforowych). W grupie AZPC
wrażliwość na zmiany pH ich wodnych roztworów, obecność kationów wielowartościowych oraz
elektrolitów obojętnych maleje w następującym szeregu: sole kwasów karboksylowych > sole
4
organicznych pochodnych kwasu fosforowego > sole kwasów alkilosiarkowych > sole kwasów
alkilosulfonowych.
Wśród związków anionowo czynnych największy udział mają: mydła alkaliczne kwasów
tłuszczowych, prostołańcuchowe alilobenzenosulfoniany, alkiloeterosiarczany oraz alkilosiaczany
oraz ich sole etanoloaminowe.
Kationowe związki powierzchniowo czynne (KZPC) stanowią związki, gdzie czynną częścią
cząsteczki jest grupa polarna formie kationu, bezpośrednio przyłączona do łańcucha
hydrofobowego. Uzupełnieniem części kationowej surfaktantu jest przeciwjon w formie anionu
nadający cząsteczce neutralność elektryczną. Zazwyczaj w cząsteczce KZPC grupa hydrofilowa jest
zasadą azotową, ponieważ zawiera III– lub IV–rzędowy atom azotu, tworząc aminy oraz IV–
rzędowe sole amoniowe (quats) lub pirydyniowe. Resztą hydrofobową w cząsteczkach KZPC jest
fragment o charakterze zasadowym, najczęściej w formie łańcucha alkilowego połączonego z
częścią hydrofilową grupą pośrednią (amidową, estrową, eterową, siarczkową), zapewniając
cząsteczce rozpuszczalność. Natomiast gdy azot występuje w części arylowej surfaktantu, reszta
hydrofobowa może być przyłączona zarówno do azotu jak też innego atomu pierścienia. Ponadto,
surfaktantami kationowymi są także niektóre sole sulfoniowe i fosfoniowe.
Cząsteczki KZPC są zazwyczaj niekompatybilne z AZPC, ale mogą być stosowane z pozostałymi
surfaktantami. Podobnie jak AZPC, KZPC w roztworach wodnych ulegają dysocjacji – aminy łatwo
rozpuszczają się w wodnych roztworach kwasów, ale są trwałe w wodnych roztworach zasad,
natomiast sole amoniowe prezentują właściwości odwrotne. O właściwościach fizykochemicznych
surfaktantów kationowych decyduje liczba i właściwości podstawników przy atomie azotu. W
alifatycznych solach amoniowych centralny atom azotu podstawiony jest 4 podstawnikami
alkilowymi
–
np.
sole
alkilomonometyloamoniowe,
alkilodimetyloamoniowe,
alkilobenzylodimetyloamoniowe itd., natomiast KZPC z układem heterocyklicznym podzielić
można ze względu na rodzaj heterocyklu – np. sole pirydyniowe, imidazolinowe, chinolinowe itd..
KZPC prezentują aktywnością piorącą wobec włókien dodatnie nakładowych. Ponadto, KZPC mają
działanie biobójcze wobec szerokiego spektrum bakterii, wirusów, glonów i grzybów
bakteriobójcze, a jednocześnie są często nieszkodliwe dla ludzi i zwierząt wyższych. Surfaktanty te
dobrze adsorbują się na większości powierzchni, co często wykorzystywane jest w celu modyfikacji
powierzchni. Znane jest również działanie deodorujące surfaktantów kationowych (bromek
dodecyloetylodimetyloamoniowy), jednak te zawierające w swojej cząsteczce ugrupowania
tioeterowe, wykazują nieprzyjemny zapach.
Wśród związków kationowo czynnych największy udział mają: chlorki monoalkiloamoniowe i
dialkoloamoniowe, aole alikobis(2-hydroksyetylo)-metylosiarczanowe (ethoquats), kwaternizowane
estry alkanoloamin (esterquats), kwaternizowane pochodne imidazoliny.
Amfoteryczne związki powierzchniowo czynne, nazywane są także surfaktantami obojnaczymi
lub zwitterjonowymi (ZZPC). Związki te zbudowane są z części hydrofobowej związanej z
przynajmniej 2 grupami funkcyjnymi, z których w zależności od pH roztworu jedna grupa może
tworzyć anion a druga kation, tworząc 3 typu jonów: w roztworze alkalicznym aniony (R–(NH–
(CH
2
)
n
–COO
–
), w roztworze kwaśnym kationy (R–N
+
H
2
–(CH
2
)
n
–COOH), a w roztworze
5
obojętnym jony obojnacze (R–N
+
H
2
–(CH
2
)
n
–COO
–
).Wiele z ZZPC w roztworach o niskim pH
nabywa cech surfaktantów kationowych, a w wysokim pH cech surfaktantów anionowych,
natomiast betainy zawierające w strukturze grup karboksylową w roztworach wodnych w całym
zakresie pH wykazują cechy charakterystyczne dla surfaktantów kationowych.
Ważną grupą ZZPC są syntetyczne surfaktanty amfoteryczne, np. polipeptydy, alkilobetainy,
alkiloamidobetainy, sulfobetainy i ich cykliczne analogi, kwasy β–N–alkilopropionowe, sole N–
alkilopiperydyniowe, sole N–alkilomorfoliniowe. Sulfobetainy poza IV–rzędowym atomem azotu
zawierają w strukturze grupę sulfonową, a podzielić je można ze względu na pochodne
propylosulfonowe
(zawierające
ugrupowanie
amidowe),
pochodne
2–hydroksy–1–
propylosulfonowe, sulfobetainy homo– i heterogeminalne (zawierają w strukturze po 2 IV–rzędowe
atomy azotu) oraz polimery i kopolimery z ugrupowaniem sulfbetainowym. Surfaktanty
amfoteryczne są kompatybilne z surfaktantami niejonowym. Syntetyczne ZZPC znajdują
zastosowanie jako biocydy, substancje dyspergujące polarne substancje organiczne oraz włókna.
Natomiast do ZZPC pochodzenia naturalnego zaliczyć można betainy, proteiny (żelatyna, kazeina)
oraz pochodne kwasu fosforowego (fosfolipidy). Związki te znajdują zastosowanie jako emulgatory
typu O/W i wchodzą w skład niektórych kosmetyków.
Mezojonowe związki powierzchniowo czynne (MZPC), w których polarna część cząsteczki ma
cechy substancji mezojonowej, czyli o rezonansowym rozkładzie ładunku. Substancje te powinny
być kompatybilne ze wszystkimi pozostałymi grupami surfaktantów. MZPC otrzymuje się w
wyniku reakcji N–pochodnych α–aminokwasów z kwasem azotowym (III), a produkt poddaje
cyklizacji, otrzymując 3–alkilosydnony lub 3,4–dialkisydnony. Dużą grupą surfaktantów
mezojonowych są także azydki alkilowe. MZPC znajdują zastosowanie w wytwarzaniu asocjatów
specjalnego przeznaczenia, z uwagi na fakt, że w ich cząsteczkach mogą być indukowane wysokie
lokalne oddziaływania bipolarne, wywołane niesymetrycznym rozmieszczeniem ładunków
elektrycznych w różnych konformacjach w stanie równowag chemicznej.
Katanionowe związki powierzchniowo czynne (CAZPC), to są związki, których cząsteczki
zbudowane są z par jonowych cząsteczek amfifilowych, z których jedna cząsteczka jest anionem a
druga kationem. Substancje te są kompatybilne ze wszystkimi pozostałymi typami surfaktantów
oraz są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Do tej grupy surfaktantów należą głownie alikosiarczany
lub alkilosulfoniany długołańcuchowych czwartorzędowych soli amoniowych.
Niejonowe związki powierzchniowo czynne (NZPC) są to związki, w których głowę surfaktantu
stanowią związki nie ulegające dysocjacji w wodzie, a które są połączone z łańcuchem
hydrofobowym w sposób bezpośredni. Surfaktanty te charakteryzują się dobrymi właściwościami
powierzchniowymi, niezależnie od wartości pH środowiska, ponieważ nie są one podatne na
zmiany pH. NZPC są kompatybilne z jonowymi ZPC, a ich właściwości fizykochemiczne zmieniają
się tylko nieznacznie w obecności elektrolitów.
Wśród NZPC wyróżnia się polioksyetylenowane: alkole (alkilopolioksyetery), alkilofenole
(alkilofenylopolioksyetery), kwasy tłuszczone (polioksyetylenoestry), aminy tłuszczowe, amidy
tłuszczowe, polipropylenoglikol, a także estry kwasów tłuszczowych z alkoholami
wielowodorotlenowymi (gliceryną, poliglicerynami, sorbitolem, sacharozą). Ponadto, do NZPC
6
pochodzenia naturalnego należą saponiny, które są wydajnymi emulgatorami, jak też substancje z
grupy lipopolisacharydów (glukolipidy i glikolipidy). Do NZPC zalicza się także produkty
kondensacji polioli ze związkami hydrofobowymi, a kryterium ich klasyfikacji jest liczba grup
hydroksylowych: pochodne alkoholi (alkoholoamidy, dialkoholoamidy, monoestry pochodne
etanoloaminy), glikoli i gliceryny (np. mono– i diglicerydy kwasów tłuszczowych, estry kwasów
tłuszczowych i poligliceryn), a także pentaerytryty oraz alkohole cukrowe (np. monoestry sorbitolu,
związki typu span). Kilka spośród NZPC znajduje zastosowanie w kompozycjach piorących,
kosmetycznych i farmaceutycznych.
Polimeryzowane surfaktanty (surfamery, PZPC) to związki, które z uwagi na swoją budowę,
mogą należeć zarówno do surfaktantów jonowych (anionowych i kationowych), jak i niejonowych,
a dodatkowo zawierają w swojej strukturze wiązanie podwójne (grupa reaktywna), zdolne do
polimeryzacji. W zależności od położenia tej grupy polimeryzowanej w stosunku do układu głowa–
ogon substancji, wyróżnić można surfaktanty tail–type, head–typ oraz mid–type. W surfaktantach
typu tail–type, wiązanie podwójne znajduje się w pozycji terminalnej w łańcuchu hydrofobowym w
stosunku do polarnej głowy. W surfaktantach typu head–type wiązanie podwójne znajduje się w
pobliżu polarnej głowy, a w surfaktantach typu mid–head grupa reaktywna znajduje się w części
środkowej hydrofobowego łańcucha. Gdy cząsteczka surfaktantu zawiera jedno wiązanie podwójne
jest zdolna do polimeryzacji linowej, gdy zawiera dwa lub więcej, jest zdolna do polimeryzacji
objętościowej. Odrębną grupę surfamerów stanowią pary jonowe surfaktantów złożone z jonu
surfaktantu oraz odpowiedniego przeciwjonu, które są zdolne do polimeryzacji wolnorodnikowej.
Surfaktanty z łańcuchem niewęglowodorowym to związki, które w szkielecie hydrofobowego
łańcucha zwierają także inne atomy niż węgiel, np. fluor (surfaktanty fluorowane) lub krzem
(surfaktanty silikonowe). Fluorowane surfaktanty mogą należeć do wszystkich znanych typów
surfaktantów jonowych i niejonowych. Substancje te zachowują swoje właściwości
powierzchniowo czynne zarówno w roztworach o niskim pH i w obecności kationów metali
dwuwartościowych. Ugrupowanie fluorowe prezentuje właściwości zarówno hydrofobowe jak i
hydrofilowe, co ogranicza wielkość oddziaływań między łańcuchami, a surfaktanty o odpowiednio
długich łańcuchach skuteczniej obniżają napięcia powierzchniowe roztworów wodnych niż ich
analogi z łańcuchami węglowodorowymi. Ponadto obecność podstawników słabopolarnych w ich
strukturze powoduje, że wykazują one również aktywność powierzchniową względem
rozpuszczalników organicznych. W niskich stężeniach surfaktanty fluorowane stosowane są w
produktach rynkowych do stabilizacji układów dyspersyjnych otrzymanych z wykorzystaniem
surfaktantów klasycznych. Surfaktanty silikonowe są to związki, które w swojej strukturze
zawierają pochodne polidimetylosioksanu, co powoduje, że są one mocno hydrofobowe i
nierozpuszczalne w wodzie. Jednakże istnieje możliwość wprowadzenia do cząsteczki jonowego
lub niejonowego elementu hydrofilowego (niepodstawione lub podstawione kopolimery blokowe
tlenków etylenu i tlenku propylenu), wiążąc go bezpośrednio (Si–C) lub pośrednio przez atom tlenu
(Si–O–C) z atomem węgla, dzięki czemu otrzymuje się surfaktanty cechujące się wysoką
aktywnością. Surfaktanty silikonowe, podobnie jak fluorowane, posiadają niską energię
powierzchniową, a ponadto wykazują one hydrofilowość wyższą nie tylko od surfaktantów
fluorowanych, lecz także od ich węglowych analogów. Dzięki swoim nietypowym właściwościom,
surfaktanty te znajdują bardzo wiele zastosowań w przemyśle, jako dodatki do pianek
7
poliuretanowych i farb, jako substancje antypieniące, substancje zwilżające powierzchnie
trudnozwilżalne, czy emulgatory do produkcji emulsji zawierających oleje silikonowe.
Postępowanie analityczne zmierzające do ilościowego określenia zawartości surfaktantu w
roztworze jest zagadnieniem bardzo złożonym, gdyż są to substancje nielotne, wysoce polarne i
rozpuszczalne w wodzie. Obecnie stosuje się wiele metod analizy ilościowej surfaktantów, które
zaklasyfikowane
zostały
do
podstawowych
typów:
wagowych,
miareczkowych,
spektrofotometrycznych, elektroanalitycznych i chromatograficznych.
Metoda miareczkowania znajduje zastosowanie w analizie zarówno surfaktantów jonowych jak i
niejonowych. Do ilościowego oznaczenia anionowych surfaktantów stosuje się metody
miareczkowania:
dwufazowego z użyciem Hyamine 1622 w obecności wskaźnika mieszanego (np. błękit
disulfinowy – bromek dimidiowy) lub z użyciem kationowych surfaktantów w obecności
wskaźnika (np. błękitu bromofenolowego lub błękitu metylenowego);
alkacymetrycznego po reakcji z chlorowodorkiem p–toluidyny w obecności barwnika (np.
czerwieni o–krezolowej);
potencjometrycznego kwasem solnym w środowisku bezwodnym;
z zastosowaniem kationowych surfaktantów.
Do ilościowego oznaczenia kationowych surfaktantów stosuje się metody miareczkowania:
dwufazowego z zastosowaniem surfaktantu anionowego w obecności wskaźnika (np.
błękitu toluidynowego) lub wskaźnika mieszanego;
kompleksometrycznego z zastosowaniem tertadenyloboranu sodu w obecności wskaźnika
(np. oranżu metylowego).
Do ilościowego oznaczenia niejonowych surfaktantów stosuje się metody miareczkowania:
potencjometrycznego z zastosowaniem kwasu molibdenowego;
jodometrycznego lub alkacymetrycznego w celu oznaczenia stopnia oksyetylenowania
kompleksów surfaktantów niejonowych z żelazicyjankmiem potasu.
Oznaczanie zawartości substancji jonowo czynnej w roztworach wodnych
zawierających surfaktanty anionowo oraz kationowo czynne
Metoda miareczkowania dwufazowego jest specyficzną dla surfaktantów metoda analizy ich składu
ilościowego, polegająca na określeniu zawartości surfaktantu anionowego lub kationowego, w
środowisku składającym się z fazy wodnej i organicznej (chloroformowej), przez miareczkowanie
odpowiednio mianowanym roztworem kationowo czynnym (Hyamine 1622) lub anionowo
czynnym (Tetrapropylenobenzenosulfonian sodowy (TPBSNa)) w obecności wskaźnika
mieszanego składającego się z mieszaniny barwnika kationowego i barwnika anionowego.
Oznaczana substancja anionowo czynna tworzy z barwnikiem kationowym (bromek dimidiowy)
sól, która rozpuszcza się w chloroformie, nadając tej warstwie zabarwienie różowe. Następnie
podczas miareczkowania wodnym roztworem Hyamine 1622 zastępuje w utworzonej soli barwnik
kationowy, w wyniku czego różowe zabarwienie fazy organicznej znika, a barwnik wędruje do fazy
wodnej. Pozostała część titranta tworzy sól z barwnikiem anionowym (błękit disulfinowy), która
8
rozpuszcza się w fazie chloroformowej, powodując jej zabarwianie się na niebiesko. W przypadku
oznaczania substancji kationowo czynnej, tworzy ona sól z barwnikiem anionowym, powodując
zabarwienie fazy chloroformowej na niebiesko. Podczas miareczkowania wodnym roztworem
TPBSNa, zastępuje on barwnik w soli, co powoduje zaniknięcie barwy niebieskiej. Nadmiar titranta
tworzy sól z barwnikiem kationowym powodując zabarwienie fazy organicznej na różowo.
Oznaczanie ilościowe surfaktantów metodą miareczkowania dwufazowego jest procesem
skutecznym, tanim i szybkim, jednak obarczonym wadami: punkt końcowy miareczkowania
określany jest na podstawie zmiany barwy fazy organicznej, co ma charakter dość subiektywny, a
ponadto surfaktanty o krótkich łańcuchach wędrują do fazy organicznej z mniejszą wydajnością, do
w niektórych wypadkach może dawać mniej dokładne wyniki.
Celem
ćwiczenia
jest
przeprowadzenie
analizy
zawartości
SDS
oraz
bromku
dodecylopirydyniowego w roztworach wodnych przy użyciu metody miareczkowania
dwufazowego.
Szkło:
biureta 25 ml – 2 szt
cylinder miarowy ze szlifem o pojemności 100 ml – 6 szt
pipeta pełna 20 ml – 2 szt
cylinder miarowy 10 ml – 2 szt
cylinder miarowy 20 ml – 1 szt
zlewka 100 ml – 2 szt
Odczynniki i roztwory
chloroform
0,004 M roztwór wodny Hyamine 1622
0,004 M roztwór wodny TPBSNa
wskaźnik mieszany
roztwór wodny dodecylosiarczanu sodu (SDS)
roztwór wodny bromek dodecylopirydyniowy
Sposób przeprowadzenia eksperymentu
Przygotowane naważki surfaktantów rozpuścić w kolbach miarowych o objętości 500 ml,
następnie odmierzyć pipetą jednomiarową 20 ml badanego roztworu do cylindra miarowego ze
szlifem, o pojemności 100 ml. Kolejno dodać 10 ml wody destylowanej, 15 ml chloroformu i 10 ml
wskaźnika mieszanego. Cylinder zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać jego zawartość
obracając nim kilkukrotnie o 180
o
. Tak przygotowaną mieszaninę miareczkować mianowanym
roztworem Hyamine 1622, w przypadku oznaczania substancji anionowo czynnej lub mianowanym
roztworem TPBSNa, w przypadku oznaczania substancji kationowo czynnej. Titrant należy
dodawać z biurety porcjami po 1 ml, mieszając dokładnie zawartość cylindra po dodaniu każdej
porcji, poprzez kilkukrotne obracanie o 180
o
zakorkowanym cylindrem. Aby rozdzielić
różnokolorowe fazy, cylinder należy odkorkować, żeby zapobiec wytworzeniu się w nim
podciśnienia uniemożliwiającego rozdzielenie faz. W pobliżu końcowego punktu miareczkowania
9
zmiana koloru fazy organicznej powstała w wyniku miareczkowania jest trwała przez kilka sekund,
lecz zanika przy mieszaniu. Wówczas należy stopniowo zmniejszać porcje dodawanego odczynnika
miareczkującego, aby móc precyzyjnie określić punkt zmiareczkowania danej próbki. Za końcowy
punkt miareczkowania przyjmuje się moment, w którym przy oznaczaniu substancji anionowo
czynnej zanika różowe zabarwienie dolnej warstwy chloroformowej i pojawia się w niej
zabarwienia niebieskie, natomiast przy oznaczaniu substancji kationowo czynnej zanika niebieskie
zabarwienie dolnej warstwy chloroformowej i pojawia się w niej zabarwienia różowe. Dla każdej
próbki należy przeprowadzić po 3 miareczkowania. Zawartość surfaktantu w roztworze należy
obliczyć korzystając z poniższego wzoru
X = (2,5 ∙ X
1
∙ V ∙ M)/ m
X – zawartość substancji jonowo czynnej w analizowanym roztworze, % wag
X
1
– miano roztworu Hyamine 1622 lub TBPSNa, mol/dm
3
V – objętość roztworu Hyamine 1622 lub TPBSNa zużyta do zmiareczkowania próbki, dm
3
M – masa cząsteczkowa oznaczanej substancji jonowo czynnej
m – naważka analizowanej próbki, g
W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu z przeprowadzonego
eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy: data przeprowadzenia
eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu, wykorzystane odczynniki i ich
objętości/masy, przebieg doświadczenia oraz obserwacje dotyczące zmian kolorów w trakcie
miareczkowania. Tak przygotowany protokół z podpisem prowadzącego zajęcia należy dołączyć
do sprawozdania z ćwiczeń, w którym oprócz elementów zawartych w protokole, należy
wyznaczyć zawartość substancji jonowo czynnej w analizowanych roztworach, oraz umieścić
obliczenia i wnioski dotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należy dostarczyć
prowadzącemu w ciągu 2 tygodni od wykonania ćwiczenia.
Literatura:
1. Anastasiu S., Jelescu E., 1973, Środki powierzchniowo czynne, WNT, Warszawa
2. Zieliński R., 2009, Surfaktanty budowa, właściwości, zastosowanie, Wydawnictwo Uniwersytetu
Ekonomicznego w Poznaniu, Poznań, str. 18 – 107.
3. Stupel H., 1954, Synthetische wash– und Reinigungsmittel, Konradinverlag, Stuttgart.
4. Kajl M., 1972, Pollena – Tłuszcze, Środki piorące, Kosmetyki, 16, str. 3.
5. Schwartz A.M., Perry J.W., 1949, Surface active agents, Interscience ublishers, Inc. New York, London.
6. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B., 2003, Surfactans and polymers in aqueous solutions, John
Wiley & Sons Ltd., Chichester.
7. Pernak J., 1996, w Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce, pod red. E. Urbanik,
Wydawnictwo Instytutu Technologii Drewna, Poznań.
8. Gurgul A., 2004, Characterization of novel self–assembled systems and applications in chemistry reactions, Doctoral
thesism University of East England, Norwich, str. 3.
9. Wilk K.A., Zielińska K., Jędrzejak B., 2007, Polymerization of micellar aggregates, w Surfactants and dispersed
systems in theory and practice, SURUZ, ed. K.A. Wilk, PALMAPress, Wrocław, str. 13.
10. Denoyelle S., Polidori A., Brunelle M., Vuillaume P.Y., Laurent S., El Amhary Y., Pucci B., 2006, New Journal of
Chemistry, 30, str. 269.
11. Cross J.T., 1970, w Catatonic surfactants, pod red. E. Jungermann, Macer Decker, Inc. New York, str. 419.
12. Przondo J., 2007, Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach chemii gospodarczej,
Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, str. 113 – 125.