‹#›
RJC
Węglowodory Aromatyczne
Węglowodory Aromatyczne
Węglowodory Aromatyczne
Węglowodory Aromatyczne
Benzen
Benzen
Rezonans & Aromatyczność
Rezonans & Aromatyczność
Nazewnictwo (nomenklatura)
Nazewnictwo (nomenklatura)
Nazewnictwo (nomenklatura)
Nazewnictwo (nomenklatura)
Slides 1 to 38
‹#›
RJC
Węglowodory Aromatyczne
Węglowodory Aromatyczne
W pierwotnym znaczeniu słowo “
W pierwotnym znaczeniu słowo “aroma
aroma”
”
nawiązywało do pachnących składników roślin;
nawiązywało do pachnących składników roślin;
obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako
obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako
klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla
klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla
których najprostszym przedstawicielem jest
których najprostszym przedstawicielem jest
benzen o wzorze sumarycznym C
benzen o wzorze sumarycznym C
6
6
H
H
6
6
..
benzen o wzorze sumarycznym C
benzen o wzorze sumarycznym C
6
6
H
H
6
6
..
‹#›
RJC
Benzen... Właściwości Fizyczne
Benzen... Właściwości Fizyczne
•
Wzór sumaryczny
C
6
H
6
•
Bezbarwna ciecz
•
Łatwopalny
•
Charakterystyczny zapach
‹#›
RJC
Benzen... Wybrane Zastosowania
Benzen... Wybrane Zastosowania
•
farmaceutyki
•
barwniki
•
barwniki
•
ś
rodki czyszczące
•
rozpuszczalniki farb i lakierów
‹#›
RJC
Benzen... ZagroŜenia
Benzen... ZagroŜenia
•
PodraŜnienie błon śluzowych
PodraŜnienie, konwulsje
•
PodraŜnienie, konwulsje
•
Depresje, leukemia
•
Przypadki śmiertelne – zatrucia !
‹#›
RJC
Benzen... Źródła Pozyskiwania
Benzen... Źródła Pozyskiwania
...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy
...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy
naftowej.
naftowej.
Benzen stanowi cenny surowiec dla przemysłu
chemicznego ...
chemicznego ...
... jest jednak zaliczany do grupy niebezpiecznych
chemikaliów.
‹#›
RJC
Pierwsze, Historyczne Struktury
Pierwsze, Historyczne Struktury
Zaproponowane dla Benzenu
Zaproponowane dla Benzenu
W połowie XIX wieku zaproponowano trzy
W połowie XIX wieku zaproponowano trzy
struktury dla benzenu (C
struktury dla benzenu (C
6
6
H
H
6
6
))
Kekule
Ladenburg
Dewar
‹#›
RJC
Symetria Cząsteczki Benzenu
Symetria Cząsteczki Benzenu
PoniewaŜ stwierdzono, Ŝe cząsteczka benzenu jest
PoniewaŜ stwierdzono, Ŝe cząsteczka benzenu jest
symetryczna, struktura Dewara została
symetryczna, struktura Dewara została
wyeliminowana.
wyeliminowana.
Kekule
Ladenburg
Dewar
‹#›
RJC
Reaktywność
Reaktywność
Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej
Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej
właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.
właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.
Kekule
Ladenburg
Dewar
‹#›
RJC
Sen Kekulego a Struktura Benzenu
Sen Kekulego a Struktura Benzenu
‹#›
RJC
Reakcje Addycji
Reakcje Addycji
Wiadomo dobrze, Ŝe cząsteczka Br
Wiadomo dobrze, Ŝe cząsteczka Br
2
2
łatwo ulega
łatwo ulega
przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C
przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C
(reaktywność alkenów).
(reaktywność alkenów).
R
R
R
R
Br Br
Br
2
‹#›
RJC
Dalsze, Wybrane Izomery C
Dalsze, Wybrane Izomery C
6
6
H
H
6
6
;
;
Łącznie 217 Struktur !
Łącznie 217 Struktur !
‹#›
RJC
Reakcje Podstawienia (Substytucji)
Reakcje Podstawienia (Substytucji)
W wyniku reakcji z bromem Br
W wyniku reakcji z bromem Br
2,
2,
benzen ulega
benzen ulega
reakcji substytucji dając bromobenzen.
reakcji substytucji dając bromobenzen.
Br
2
Br
‹#›
RJC
Dibromobenzeny
Dibromobenzeny
Bromobenzen moŜe dalej ulegać reakcji z Br
Bromobenzen moŜe dalej ulegać reakcji z Br
2
2
dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy
dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy
izomery strukturalne C
izomery strukturalne C
6
6
H
H
4
4
Br
Br
2
2
).
).
Br
Br
Br
Br
Br
Br
‹#›
RJC
Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)
Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)
Te trzy izomery określają sposób podstawienia w
Te trzy izomery określają sposób podstawienia w
dipodstawionych pochodnych benzenu ...
dipodstawionych pochodnych benzenu ...
R
para
ortho
meta
R
R
R
R
R
R
‹#›
RJC
A co z Czwartym Izomerem?
A co z Czwartym Izomerem?
Na pierwszy rzut oka wydaje się, Ŝe moŜliwe
Na pierwszy rzut oka wydaje się, Ŝe moŜliwe
są dwa o
są dwa o--dibromobenzeny ?
dibromobenzeny ?
Br
Br
Br
Br
‹#›
RJC
Rezonans
Rezonans
Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są
Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są
sprzęŜone i znajdują się w stanie rezonansu (są
sprzęŜone i znajdują się w stanie rezonansu (są
sprzęŜone ze sobą).
sprzęŜone ze sobą).
‹#›
RJC
Struktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu
Struktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu
Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest
Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest
stosowana w celu zapisania struktur
stosowana w celu zapisania struktur
rezonansowych.
rezonansowych.
WAśNE : zjawisko rezonansu dotyczy wyłącznie
ruchu (przemieszczenia) elektronów ! Atomy nie
zmieniają swoich pozycji !
‹#›
RJC
Substytucja vs Addycja
Substytucja vs Addycja
Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest
Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest
znacznie mniej reaktywny niŜ typowe alkeny
znacznie mniej reaktywny niŜ typowe alkeny
(alkatrieny).
(alkatrieny).
Br
add
n
subs
n
Br
Br
Br
‹#›
RJC
Uwodornienie Cykloheksenu
Uwodornienie Cykloheksenu
Addycja cząsteczki H
Addycja cząsteczki H
2
2
do cycloheksenu prowadzi
do cycloheksenu prowadzi
do bardziej trwałego cykloheksanu.
do bardziej trwałego cykloheksanu.
∆
G° -ve
∴
reakcja egzotermiczna (28.6 kcal/mol)
add
n
‹#›
RJC
Uwodornienie Cykloheksa
Uwodornienie Cykloheksa--1,3
1,3--dienu
dienu
Addycja dwóch moli H
Addycja dwóch moli H
2
2
do cyclohexa
do cyclohexa--1,3
1,3--dienu
dienu
prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.
prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.
∆
G°
∴
reakcja egzotermiczna (55.4.6 kcal/mol)
add
n
‹#›
RJC
Uwodornienie Benzenu
Uwodornienie Benzenu
Addycja 3 moli H
Addycja 3 moli H
2
2
do benzenu prowadzi do
do benzenu prowadzi do
otrzymania cykloheksanu.
otrzymania cykloheksanu.
add
n
∆
G° -ve
∴
reakcja egzotermiczna (49.8 kcal/mol)
add
n
‹#›
RJC
Stabilizacja Rezonansowa
Stabilizacja Rezonansowa
Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej
Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej
trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.
trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.
KaŜdy proces, który zakłóca stabilizację
rezonansową (addycja) jest niekorzystny wobec
takiego, który nie zakłóca stabilizacji (substytucja)
(3 x 28.6) - 49.8 = 36 kcal/mol
‹#›
RJC
Aromatyczność
Aromatyczność
Wszystkie sprzęŜone wiązania podwójne są
Wszystkie sprzęŜone wiązania podwójne są
stabilizowane energią rezonansu, lecz układy
stabilizowane energią rezonansu, lecz układy
aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną
aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną
stabilizację ...
stabilizację ...
stabilizację ...
stabilizację ...
... takie określenie stanowi w części, definicję
związku aromatycznego.
‹#›
RJC
Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]
Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]
Cząsteczka związku aromatycznego posiada
Cząsteczka związku aromatycznego posiada
charakter aromatyczny, jeŜeli …
charakter aromatyczny, jeŜeli …
“...posiada planarny, cykliczny układ
sprzęŜonych orbitali p posiadających (4n + 2)
elektronów, (gdzie n jest liczbą naturalną)...”
‹#›
RJC
Cyklopropen
Cyklopropen
sprzęŜony
××××
planarny
√
planarny
√
monocykliczny
√
4n + 2
√
aromatyczny
××××
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Cyclobutadien
Cyclobutadien
sprzęŜony
√
planarny
√
planarny
√
monocykliczny
√
4n + 2
××××
aromatyczny
××××
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Cyclopentadien
Cyclopentadien
sprzęŜony
××××
planarny
√
planarny
√
monocykliczny
√
4n + 2
××××
aromatyczny
××××
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Benzen
Benzen
sprzęŜony
√
planarny
√
planarny
√
monocykliczny
√
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Cyklohepta
Cyklohepta--1,3,5
1,3,5--trien
trien
sprzęŜony
××××
planarny
××××
planarny
××××
monocykliczny
√
4n + 2
√
aromatyczny
××××
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Cyklooktatetraen
Cyklooktatetraen
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny
√
4n + 2
××××
aromatyczny
××××
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Pirydyna
Pirydyna
sprzęŜony
√
planarny
√
N
monocykliczny
√
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Pirol
Pirol
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny
√
N
H
monocykliczny
√
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
‹#›
RJC
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu:
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu:
nazwy zwyczajowe
nazwy zwyczajowe
OH
OCH
3
CH
2
OH
fenol
anizol
alkohol benzylowy
benzaldehyd
acetofenon
kwas benzoesowy
CHO
O
CH
3
CO
2
H
‹#›
RJC
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy
zwyczajowe
zwyczajowe
NH
2
CN
anilina
benzonitryl
styren
toluen
kumen
o-ksylen
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
‹#›
RJC
Nazewnictwo
Nazewnictwo IUPAC
IUPAC
...
...dla struktur związków nie pochodzących od nazw
dla struktur związków nie pochodzących od nazw
zwyczajowych…
zwyczajowych…
Monopodstawione pochodne benzenu są identyfikowane
poprzez
przyrostek
benzen... (np. bromobenzen)
Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane odpowiednio
jako izomery
o, m, p
... (np.. o-dibromobenzen)
Pochodne benzenu z liczbą > 2 podstawników mają przypisane
do nich lokanty w taki sposób, aby uzyskać najniŜszą moŜliwą
numerację; podstawniki występujące jako przedrostki są
ułoŜone alfabetycznie.
‹#›
RJC
Nazewnictwo IUPAC
Nazewnictwo IUPAC
...dla nazw związków opartych na nazwach
...dla nazw związków opartych na nazwach
zwyczajowych...
zwyczajowych...
Wiele nazw zwyczajowych jest akceptowanych przez
nazewnictwo systematyczne.
Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane jako
o, m, p
...
(np. o-bromofenol).
(np. o-bromofenol).
Pochodne benzenu z większą liczbą podstawników
( > 2) są:
(a) numerowane z uwzględnieniem zwyczajowej jednostki
podstawowej
(b) w taki sposób, aby otrzymać jak najniŜszą liczbę
(c) z podstawnikami wymienionymi alfabetycznie
.
‹#›
RJC
Na Przykład... Dipodstawione Pochodne
Na Przykład... Dipodstawione Pochodne
Benzenu
Benzenu
CN
Br
CO
2
H
NO
2
OH
NO
2
m-bromobenzonitryl
kwas m-nitrobenzoesowy
o-nitrofenol
o-dinitrobenzen
m-bromonitrobenzen
p-jodonitrobenzen
NO
2
NO
2
NO
2
Br
NO
2
I
‹#›
RJC
Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne
Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne
Benzenu
Benzenu
NO
2
OH
NO
2
CH
3
NO
2
Br
2,4-dinitrofenol
3-bromo-4-nitrotoluen
2-bromo-1,4-dinitrobenzen
2-bromo-4-etylo-1-jodobenzen
NO
2
NO
2
Br
I
Br
‹#›
RJC
Podsumowanie
Podsumowanie
Pojęcie aromatyczności
Pojęcie aromatyczności
Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)
Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)
Reakcje addycji vs reakcje substytucji
Reakcje addycji vs reakcje substytucji
Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)
Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)
Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)
Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)
Stabilizacja rezonansowa
Stabilizacja rezonansowa
Aromatyczność
Aromatyczność
Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]
Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]
Nazewnictwo
Nazewnictwo