Równowagi
Równowagi
chemiczne
chemiczne
Równowagi
Równowagi
chemiczne
chemiczne
Rozpatrujemy
układ zamknięty
, w którym zachodzi
reakcja chemiczna :
aA bB
rR qQ
+
→
+
oraz ciśnienie i temperatura są stałe.
p,T = const
Entalpia swobodna takiego układu zależy od składu
układu. Zmieniające się w trakcie przebiegu reakcji
liczby moli poszczególnych składników możemy
powiązać razem liczbą postępu reakcji
ξ
(ksi).
q
dn
r
dn
b
dn
a
dn
dn
d
Q
R
B
A
i
i
−
=
=
−
=
−
=
ν
=
ξ
W układzie zamkniętym entalpia swobodna jest
funkcją ciśnienia, temperatury i składu, który można
opisać jedną zmienną – liczbą postępu reakcji.
(
)
p
p T
T
p
p T
T
G G p T
G
G
G
dG
dT
dp
d
T
p
G
G
G
S
V
T
p
,
,
,
,
,
,
, ,
?
ξ
ξ
ξ
ξ
=
ξ
∂
∂
∂
=
+
+
ξ
÷
÷
÷
∂
∂
∂ ξ
∂
∂
∂
= −
=
=
÷
÷
÷
∂
∂
∂ ξ
Entalpia swobodna reakcji chemicznej
∆
r
G
to zmiana entalpii swobodnej układu
zamkniętego o nieskończenie dużej ilości, w
którym zachodzi reakcja chemiczna w
warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy
liczba postępu reakcji zmienia się o jeden.
r
T,p
G
G
∂
= ∆
÷
∂ ξ
G
0
ξ
→ 1
p,T = const
∆
r
G<0
∆
r
G=0
∆
r
G>0
G
( )
∑
ν
sub
o
G
( )
∑
ν
prod
o
G
o
r
G
∆
Zmiany entalpii swobodnej układu, w którym
zachodzi reakcja chemiczna w funkcji liczby
postępu reakcji
ξ
∆
r
G
1
0
∆
r
G
T,p = const
reakcja
egzergoniczna
reakcja
endergoniczna
ξ
→
stan
równowagi
Zależność entalpii swobodnej reakcji od
liczby postępu reakcji
Reakcja egzergoniczna
to taka, w wyniku
której uzyskujemy pracę użyteczną.
Reakcja endergoniczna
to taka, która do
zajścia w określonym kierunku wymaga
nakładu pracy z zewnątrz.
0
1
ξ
G
T,p=const
1
2
3
Co powoduje, że na krzywej zależności entalpii
swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja
chemiczna, od liczby postępu reakcji, pojawia się
minimum ?
1
– zmiany entalpii
swobodnej układu
wynikające tylko ze
zmiany liczby moli
reagentów
2
– zmiany entalpii
swobodnej układu
wynikające tylko z
mieszania się różnej
liczby moli reagentów
3 =1+2
Gdy
T,p = const
, to :
∑
∑
∑
∑
ν
µ
=
∆
ξ
ν
µ
=
µ
ξ
ν
=
µ
=
ξ
⋅
∆
=
i
i
i
r
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
p
,
T
r
p
,
T
G
d
dn
d
dn
dn
dG
d
G
dG
B
A
Q
R
r
b
a
q
r
G
µ
−
µ
−
µ
+
µ
=
∆
Potencjał chemiczny
µ
można wyrazić ogólnie jako :
i
o
i
i
a
ln
RT
+
µ
=
µ
B
o
B
A
o
A
Q
o
Q
R
o
R
r
a
ln
bRT
b
a
ln
aRT
a
a
ln
qRT
q
a
ln
rRT
r
G
−
µ
−
−
µ
−
−
+
µ
+
+
µ
=
∆
b
B
a
A
q
Q
r
R
o
B
o
A
o
Q
o
R
r
a
a
a
a
ln
RT
b
a
q
r
G
⋅
⋅
+
µ
−
µ
−
µ
+
µ
=
∆
o
r
G
∆
standardowa entalpia swobodna reakcji
chemicznej
∑
µ
ν
=
∆
i
i
i
r
G
aA bB
rR qQ
+
→
+
Izoterma van’t Hoffa określa kierunek przebiegu
reakcji chemicznej w warunkach izotermiczno-
izobarycznych w zależności od
aktualnego
składu
mieszaniny reakcyjnej.
r
q
R
Q
o
r
r
a
b
A
B
a
a
G
G
RTln
a
a
⋅
∆
= ∆
+
⋅
Izoterma van’t Hoffa
Jeżeli
∆
r
G < 0
, to reakcja przebiera samorzutnie
z lewa na prawo.
Jeżeli
∆
r
G > 0
, to reakcja przebiera samorzutnie
z prawa na lewo.
Jeżeli
∆
r
G = 0
, to reakcja osiągnęła stan
równowagi.
Gdy reakcja osiąga stan równowagi :
równowaga
b
B
a
A
q
Q
r
R
o
r
r
a
a
a
a
ln
RT
G
0
0
G
⋅
⋅
+
∆
=
=
∆
Stała równowagi reakcji chemicznej :
równowaga
b
B
a
A
q
Q
r
R
a
a
a
a
a
K
⋅
⋅
=
RT
G
a
o
r
a
a
o
r
o
r
e
K
RT
G
K
ln
K
ln
RT
G
0
∆
−
=
⇒
∆
−
=
+
∆
=
RT
G
a
o
r
e
K
∆
−
=
Jeżeli
∆
r
G
o
< 0
, to
K
p
> 1
.
Jeżeli
∆
r
G
o
> 0
, to
K
p
< 1
.
Jeżeli
∆
r
G
o
= 0
, to
K
p
= 1
.
Reakcje w fazie gazowej, gdy reagenty
traktujemy jako gazy doskonałe
Q
R
o
o
A
B
o
o
q
r
p
a
b
p
p
p
p
K
p
p
p
p
÷
÷
÷
÷
×
=
×
Stała równowagi ciśnieniowa
K
p
i
o
i
i
o
p
RT
p
ln
µ = µ +
Stała równowagi ciśnieniowa zależy tylko od temperatury !
Reakcje w fazie gazowej, gdy reagenty
traktujemy jako gazy doskonałe
( )
( )
( ) ( )
q
r
R
Q
x
a
b
A
B
x
x
K
x
x
×
=
×
Stała równowagi
K
x
wyrażona przez ułamki molowe
i
i
i
RT
x
*
ln
µ = µ +
Stała równowagi
K
x
zależy od temperatury i ciśnienia !
Związek pomiędzy K
p
i K
x
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
Q
R
Q
R
o
o
o
o
A
B
A
B
o
o
o
o
r
g
i
i
q
r
q
r
p
a
b
a
b
q
r
r q a b
R
Q
a
b
o
A
B
p
x
o
r
g
i g prod
i g sub
prod
sub
p
x P
x
x
P
p
x
x
P
K
K
p
x P
x P
p
p
p
p
p
p
K
p
p
x P
x P
p
p
p
p
Kp
,
,
+ − −
∆ ν
=
×
÷
÷
÷
÷
÷
÷
÷
÷
÷
×
×
÷
×
=
×
÷
∆ ν
=
ν
−
ν
∑
∑
×
×
×
×
=
=
×
×
×
×
=
K
a
stan standardowy
aktywność
zastosowanie
K
p
czysty składnik pod ciśnieniem stan-
dardowym 10
5
Pa w dowolnej tempe-
raturze
o
i
i
p
p
a
=
gaz doskonały
K
p
czysty składnik pod ciśnieniem stan-
dardowym 10
5
Pa w dowolnej tempe-
raturze
o
i
i
o
i
i
p
p
p
f
a
⋅
ϕ
=
=
gaz rzeczywisty
K
x
czysty składnik pod dowolnym ci-
śnieniem i w dowolnej temperaturze
(w odpowiednim stanie skupienia)
i
i
x
a
=
gaz doskonały ;
roztwór dosko-
nały
K
x
czysty składnik pod dowolnym ci-
śnieniem i w dowolnej temperaturze
(w odpowiednim stanie skupienia)
i
i
i
x
a
⋅
γ
=
gaz rzeczywi-
sty; roztwór
rzeczywisty
Sposoby wyrażania stałych równowagi i ich
zastosowanie
równowaga
b
B
a
A
q
Q
r
R
a
a
a
a
a
K
⋅
⋅
=
K
c
substancja rozpuszczona pod dowolnym
ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy
stężeniu standardowym
c
⊗
= 1 mol/dm
3
⊗
=
c
c
a
i
i
roztwór
doskonały
K
c
substancja rozpuszczona pod dowolnym
ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy
stężeniu standardowym
c
⊗
= 1 mol/dm
3
⊗
⋅
γ
=
c
c
a
i
i
i
roztwór
rzeczywisty
K
m
substancja rozpuszczona pod dowolnym
ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy
stężeniu standardowym
c
m
⊕
= 1 mol/kg
⊕
=
m
i,
m
i
c
c
a
roztwór
doskonały
K
m
substancja rozpuszczona pod dowolnym
ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy
stężeniu standardowym
c
m
⊕
= 1 mol/kg
⊕
⋅
γ
=
m
i,
m
i
i
c
c
a
roztwór
rzeczywisty
W sposób jakościowy wpływ warunków (temperatury i
ciśnienia) na stan równowagi reakcji chemicznej okre-
śla
reguła (zasada) przekory Le Chateliera
.
Gdy układ znajdujący się w stanie
równowagi zostanie poddany działa-
niu czynnika zaburzającego równo-
wagę (bodźca), reaguje w taki spo-
sób, aby zminimalizować zaburzenie.
Wpływ temperatury i ciśnienia na
stan równowagi reakcji chemicznej
Wpływ temperatury na stan równowagi
reakcji chemicznej
Zakładamy, że ciśnienie jest stałe
p = const.
Korzystamy
z równania
Gibbsa-Helmholtza
:
2
o
r
p
a
p
a
p
T
K
RT
a
o
r
2
o
r
p
T
G
T
H
T
K
R
T
K
R
T
K
RT
G
T
H
T
a
o
r
∆
−
=
∂
∂
−
∂
∂
−
=
∂
∂
−
=
∆
∆
−
=
∂
∂
−
∆
ln
ln
ln
ln
Jeśli
∆
r
H
o
< 0
(
reakcja egzotermiczna
), to stała rów-
nowagi
K
a
maleje, gdy temperatura rośnie.
Jeśli
∆
r
H
o
> 0
(
reakcja endotermiczna
), to stała rów-
nowagi
K
a
rośnie, gdy temperatura rośnie.
2
o
r
p
a
RT
H
T
K
ln
∆
=
∂
∂
Izobara van’t Hoffa
a 2
2
a 1
1
2
a 2
a 1
1
o
a
r
2
p
o
r
a
2
K
T
o
r
a
2
K
T
T
o
K
r
K
2
T
K
H
T
RT
H
d
K
dT
RT
H
d
K
dT
RT
H
dT
RT
,
,
,
,
ln
ln
ln
ln
∂
∆
=
÷
∂
∆
=
∆
=
∆
=
∫
∫
∫
Jeżeli przedział temperatur, w którym wykonujemy
całkowanie jest niewielki, możemy przyjąć, że
∆
r
H
o
jest stała. Wówczas :
2
2
2
a 2
a 1
1
1
1
a 2
a 1
a 2
a 1
a 2
a 1
T
T
o
o
o
T
K
r
r
r
K
2
2
T
T
T
o
o
K
r
r
K
2
1
1
2
o
K
r
2
1
K
2 1
K
1 2
K
o
r
2
1
H
H
H
dT
1
T
dT
R
R
T
RT
T
H
H
1
1
1
1
R
T
T
R
T
T
H
T
T
R
T T
RT T
H
T
T
,
,
,
,
,
,
,
,
ln
ln
ln
ln
∆
∆
∆
=
=
=
−
∆
∆
=
−
+
=
−
÷
÷
∆
−
=
×
∆
=
−
∫
∫
o
o
r
r
a
2
2
o
r
a
H
H
dT
d
K
dT
R
RT
T
H
1
K
C
R
T
ln
ln
∆
∆
=
=
∆
= −
× +
∫
∫
∫
Możemy też założyć, że entalpia reakcji jest stała w
szerokim zakresie temperatur i scałkować bez granic :
lnK
p
α
reakcja
endotermiczna
reakcja
egzotermiczna
R
H
tg
a
o
r
∆
−
=
α
=
a
R
H
o
r
⋅
−
=
∆
Wyznaczanie entalpii reakcji na podstawie zależności
stałej równowagi od temperatury
Wpływ ciśnienia na stałą
równowagi chemicznej
Rozpatrujemy układ w stałej temperaturze.
Od ciśnienia zależą stałe równowagi
K
x
,
K
m
i
K
c
.
Stała równowagi
K
p
nie zależy od ciśnienia !
o
r
T
o
r
V
p
G
∆
=
∂
∆
∂
∆
r
V
o
– standardowa zmiana objętości w reakcji chemicznej
czyli różnica objętości czystych, rozdzielonych produktów i
substratów w stanie standardowym.
(
)
(
)
∑
∑
ν
−
ν
=
∆
substr
substr
o
i
,
m
i
prod
prod
o
i.
m
i
o
r
V
V
V
(
)
o
r
a
a
a
T
T
a
o
r
T
G
RT
K
RT
K
K
RT
p
p
K
RT
V
p
ln
ln
ln
ln
∆
= −
∂ −
∂
= −
÷
÷
÷
∂
∂
∂
−
= ∆
÷
∂
Jeżeli
∆
r
V
o
< 0
(reakcja zachodzi ze zmniejszeniem
objętości), to
K
a
rośnie, gdy ciśnienie rośnie.
Jeżeli
∆
r
V
o
> 0
(reakcja zachodzi ze wzrostem obję-
tości), to
K
a
maleje, gdy ciśnienie rośnie.
RT
V
p
K
ln
o
r
T
a
∆
−
=
∂
∂
Izoterma van Laara-Plancka
RT
V
p
K
ln
*
r
T
x
∆
−
=
∂
∂
RT
V
p
K
ln
r
T
c
⊗
∆
−
=
∂
∂
RT
V
p
K
ln
r
T
m
⊕
∆
−
=
∂
∂
Dla reakcji przebiegających w fazie gazowej
uwzględniamy tylko reagenty gazowe i w pierwszym
przybliżeniu traktujemy je jak gazy doskonałe.
RT
V
p
K
ln
*
r
T
x
∆
−
=
∂
∂
( )
( )
(
)
( )
(
)
∑
∑
ν
−
ν
=
∆
substr
substr
g
*
i
,
m
i
prod
prod
g
*
i
,
m
i
g
*
r
V
V
V
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
g
i
r
g
*
substr
substr
g
i
prod
prod
g
i
g
*
g
*
i
,
m
p
RT
V
p
RT
p
RT
V
p
RT
V
ν
∆
=
∆
ν
−
ν
=
∆
⇒
=
∑
∑
r
r
( )
p
p
K
ln
g
i
r
T
x
ν
∆
−
=
∂
∂
Jeżeli
( )
0
g
i
r
<
ν
∆
(liczba moli gazowych produktów jest mniejsza
niż substratów), to
K
x
rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia.
Jeżeli
( )
0
g
i
r
>
ν
∆
(liczba moli gazowych produktów jest większa niż
substratów), to
K
x
maleje wraz ze wzrostem ciśnienia.
Jeżeli
( )
0
g
i
r
=
ν
∆
(liczba moli gazowych produktów jest taka sama
jak substratów), to ciśnienie nie ma wpływu na
K
x
( )
p
p
K
ln
g
i
r
T
x
ν
∆
−
=
∂
∂
( )
( )
( )
( )
g
i
r
2
1
2
x
1
x
1
2
1
x
2
x
1
2
g
i
r
1
x
2
x
p
p
g
i
r
K
K
x
g
i
r
x
p
p
K
K
p
p
K
K
p
dp
K
d
dp
p
K
d
ν
∆
−
=
ν
∆
−
=
ν
∆
−
=
ν
∆
−
=
∫
∫
,
,
,
,
ln
ln
ln
ln
,
,
Reakcje w fazach skondensowanych
W tym wypadku zmiany objętości są bardzo małe,
rzędu cm
3.
Powoduje to, że wpływ ciśnienia na stan
równowagi takich reakcji jest nieznaczny. Aby stała
równowagi zmieniła się w zauważalny sposób
ciśnienie musi się zmienić o kilka rzędów wielkości.
RT
V
p
K
ln
r
T
m
⊕
∆
−
=
∂
∂
(
)
1
2
r
1
m
2
m
p
p
r
K
K
m
r
m
p
p
RT
V
K
K
dp
RT
V
K
d
dp
RT
V
K
d
2
1
2
m
1
m
−
∆
−
=
∆
−
=
∆
−
=
⊕
⊕
⊕
∫
∫
,
,
ln
ln
ln
,
,
Jeśli założymy, ze zmiana objętości jest stała (nie
zależy od ciśnienia) to możemy uzyskać scałkowana
postać izotermy van Laara-Plancka.