– 1 –
W
YKŁAD
I
T
ERMODYNAMIKA I KINETYKA CHEMICZNA
Układy biologiczne jako układy otwarte
•
chemia organizmów
Ŝ
ywych opiera si
ę
prawie wył
ą
cznie na zwi
ą
zkach w
ę
gla
•
zale
Ŝ
y od reakcji przebiegaj
ą
cych prawie wył
ą
cznie w roztworach wodnych i w okre
ś
lonej
temperaturze
•
komórki s
ą
bardziej zło
Ŝ
one ni
Ŝ
jakikolwiek układ chemiczny
•
chemia komórek jest zdominowana przez cz
ą
steczki polimerowe
•
komórka wykształciła mechanizmy kontrolne, zapewniaj
ą
ce zachodzenie wszystkich reakcji
chemicznych we wła
ś
ciwym miejscu i czasie
Termodynamika chemiczna
– układ (fragment wszech
ś
wiata podlegaj
ą
cy naszym badaniom) / otoczenie (wszystko, co znajduje
si
ę
poza układem)
•
stan równowagi – parametry układu nie zale
Ŝą
od temperatury
•
proces odwracalny – mo
Ŝ
e zachodzi
ć
w obie strony, nie pozostawiaj
ą
c zmian w otoczeniu
•
parametry stanu: p, V, T , n
•
funkcje termodynamiczne: U, H, S, F, G (H, S, G odnosz
ą
si
ę
do organizmów
Ŝ
ywych)
Zmiana energii układu
•
układy otwarte – wymiana materii i wymiana energii
•
układy zamkni
ę
te – wymiana energii i brak wymiany materii
•
układy izolowane – brak wymiany materii i wymiana energii
•
układy adiabatyczne – wymiana energii na sposób pracy
Kierunek wymiany energii
•
reakcje egzoergiczne
∆
G < 0
•
reakcje endoergiczne
∆
G > 0
Sposób przekazywania energii
•
na sposób ciepła (Q)
•
na sposób pracy (W)
Efekt energetyczny reakcji przekazywania energii na sposób ciepła
•
reakcja egzotermiczna
∆
H < 0
•
reakcja endotermiczna
∆
H > 0
Zmiana entalpii jest równa ró
Ŝ
nicy mi
ę
dzy entalpi
ą
substratów i entalpi
ą
produktów i nie zale
Ŝ
y od
sposobu przeprowadzenia reakcji, czyli drogi przemiany.
warunki
samorzutno
ś
ci reakcji
– 2 –
•
Niektóre przemiany s
ą
mo
Ŝ
liwe bez zmiany entalpii, poniewa
Ŝ
zmienia si
ę
stopie
ń
uporz
ą
dkowania
układu, czyli entropia.
•
Układ zawsze b
ę
dzie d
ąŜ
ył do stanu o minimalnej energii i maksymalnej entropii.
•
Równanie Gibsa-Helmholtza:
∆
G
=
∆
H – T
∆
S
•
∆
H < 0 i
∆
S > 0 reakcja samorzutna
•
∆
H < 0 i
∆
S < 0 reakcja samorzutna w niskich T
•
∆
H > 0 i
∆
S > 0 reakcja samorzutna zale
Ŝ
y od
∆
S i T
•
∆
H > 0 i
∆
S < 0 reakcja niesamorzutna w dowolnej T
Termodynamika biochemiczna
•
kierunek reakcji przewidujemy w oparciu o zmiany entalpii swobodnej
•
w organizmach
Ŝ
ywych procesy endoergiczne (
∆
G
1
> 0) s
ą
mo
Ŝ
liwe i zachodz
ą
dzi
ę
ki sprz
ęŜ
eniu
przez wspólny reagent z procesami egzoergicznymi (
∆
G
2
< 0)
•
procesy fizjologiczne s
ą
endoergiczne (transport substancji przez błon
ę
komórkow
ą
wbrew
gradientowi, przewodzenie impulsów nerwowych, skurcz mi
ęś
ni, synteza makrocz
ą
steczek)
•
energia potrzebna do przeprowadzenia fizjologicznego endoergicznego procesu jest czerpana z
energii słonecznej zmagazynowanej w procesie fotosyntezy.
Równowaga i kinetyka chemiczna
•
entalpia swobodna wyznacza zarówno kierunek procesu, jak i stan jego równowagi
•
∆
G
=
0 – układ znajduje si
ę
w stanie równowagi
•
ujemna warto
ść
∆
G oznacza,
Ŝ
e reakcja jest samorzutna, ale nie oznacza,
Ŝ
e reakcja b
ę
dzie
przebiegała z wystarczaj
ą
c
ą
szybko
ś
ci
ą
Teoria zderze
ń
– Aby zderzenie było efektywne reaguj
ą
ce cz
ą
steczki musz
ą
posiada
ć
energi
ę
wi
ę
ksz
ą
od pewnej okre
ś
lonej energii granicznej, czyli energii aktywacji. Energia aktywacji jest ró
Ŝ
na
dla ró
Ŝ
nych reakcji.
Teoria kompleksu aktywnego – Cz
ą
steczki w chwili zetkni
ę
cia tworz
ą
kompleks przej
ś
ciowy, który
posiada energi
ę
niezb
ę
dn
ą
do zaj
ś
cia reakcji. Rozpad kompleksu daje zarówno substraty, jak i
produkty.
reakcja egzoergiczna
reakcja endoergiczna
G G
G
P
G
S
G
S
post
ę
p reakcji post
ę
p reakcji
Szybko
ść
reakcji chemicznej jest proporcjonalna do liczby cz
ą
steczek, posiadaj
ą
cych energi
ę
wy
Ŝ
sz
ą
od energii aktywacji.
∆
G < 0
reakcja
samorzutna
∆
G
=
0
stan równowagi
termodynamicznej
reakcje
endotermiczne
G
S
G
P
G
P
G
S
A + B
A + B
C + D
C + D
∆
G
∆
G
E
a
E
a
– 3 –
Równowaga chemiczna
•
wszystkie reakcje chemiczne s
ą
odwracalne
aA + bB cC + dD
•
w stanie równowagi nie obserwujemy zmian w ilo
ś
ci poszczególnych składników reakcji (substratów
i produktów), chocia
Ŝ
reakcja przebiega w obu kierunkach
•
układ znajduje si
ę
w stanie równowagi, je
Ŝ
eli jego parametry nie ulegaj
ą
zmianie w czasie
•
zmiana parametru w czasie oznacza przej
ś
cie układu w inny stan równowagi
Reakcja odwracalna aA + bB cC + dD jednoetapowa w stałej T
•
ka
Ŝ
da reakcja przebiega z okre
ś
lon
ą
szybko
ś
ci
ą
V
1
=
k
1
[A]
a
[B]
b
– równanie kinetyczne; k – stała szybko
ś
ci reakcji
Je
Ŝ
eli reakcja jest wieloetapowa, to o jej szybko
ś
ci decyduje jej najwolniejszy etap. Dla reakcji
etapowych szybko
ść
uzyskujemy nie z równania kinetycznego, ale na podstawie obserwacji.
•
miar
ą
szybko
ś
ci reakcji jest zmiana st
ęŜ
enia substratów lub produktów w jednostce czasu
V
1
=
k
1
[A]
a
[B]
b
– reakcja prosta
V
2
=
k
2
[C]
c
[D]
d
– reakcja odwrotna
Szybko
ść
reakcji zale
Ŝ
y od:
•
st
ęŜ
enia substratów
•
temperatury (im wy
Ŝ
sza T tym wy
Ŝ
sza V)
•
obecno
ś
ci katalizatora
V
reakcji
post
ę
p reakcji
A B A B
K < 1 K > 1
czas czas
•
stała równowagi dynamicznej K zale
Ŝ
y wył
ą
cznie od temperatury T
T
=
const.
→
K
=
const.
•
stała równowagi dynamicznej K nie zale
Ŝ
y od st
ęŜ
enia substratów
Mimo,
Ŝ
e katalizator wpływa na stał
ą
szybko
ś
ci reakcji k, działanie to znosi si
ę
przy wyprowadzaniu
równania na stał
ą
równowagi dynamicznej K, w zwi
ą
zku z czym katalizator nie wpływa na jej warto
ść
.
reakcja prosta
reakcja odwrotna
V
1
=
V
2
K
[B]
[A]
[D]
[C]
k
k
b
a
d
c
2
1
=
=
K – stała równowagi dynamicznej
(reakcja przebiega w obu kierunkach)
→
1
k
←
2
k
→
1
k
←
2
k
→
←
→
←
%
s
u
b
s
tr
a
tó
w
%
p
ro
d
u
k
tó
w
%
s
u
b
s
tr
a
tó
w
%
p
ro
d
u
k
tó
w
53% A
47% B
62% B
38% A
stan
równowagi
stan
równowagi
– 4 –
Podwy
Ŝ
szenie / obni
Ŝ
enie temperatury układu
•
∆
H < 0 – reakcja egzotermiczna
T
(
←
stan
i K
) T
(
→
stan
i K
)
•
∆
H > 0 – reakcja endotermiczna
T
(
→
stan
i K
) T
(
←
stan
i K
)
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
k
1
[H
2
]
3
[N
2
]
=
k
2
[NH
3
]
2
]
[N
]
[H
]
[NH
K
2
3
2
2
3
=
Układ b
ę
dzie d
ąŜ
ył do uzyskania stanu równowagi niezale
Ŝ
nie od punktu rozpocz
ę
cia reakcji:
•
reakcj
ę
rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru
–
reakcja osi
ą
gnie stan równowagi dynamicznej
–
układ b
ę
dzie zawierał H
2
, N
2
i NH
3
w okre
ś
lonych st
ęŜ
eniach
C [%]
•
reakcj
ę
rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku
–
reakcja osi
ą
gnie stan równowagi dynamicznej
–
układ b
ę
dzie zawierał H
2
, N
2
i NH
3
w okre
ś
lonych st
ęŜ
eniach
C [%]
H
2
NH
3
N
2
czas
→
←
H
2
NH
3
N
2
czas
stan
równowagi
stan
równowagi
– 5 –
Reguła Le Châtelier
•
gdy H
2
, a K
=
const. to [H
2
]
, [N
2
]
i [NH
3
]
Gdy H
2
to a K const.
czas
Reguła przekory (Le Châtelier-Brauna)
•
okre
ś
la kierunek przesuni
ę
cia równowagi
•
je
Ŝ
eli na układ działaj
ą
w stanie równowagi warunki zewn
ę
trzne to w układzie zajd
ą
przemiany
przeciwdziałaj
ą
ce temu czynnikowi
•
K
=
const., mimo zmiany st
ęŜ
enia reagentów, zmiany obj
ę
to
ś
ci na skutek zmiany ci
ś
nienia
Na wydajno
ść
reakcji (przesuni
ę
cie równowagi w prawo) mog
ą
wpływa
ć
•
nadmiar jednego z substratów / usuwanie jednego z produktów
•
ogrzewanie układu dla reakcji endotermicznej / ochładzanie układu dla reakcji egzotermicznej
•
wzrost ci
ś
nienia dla reakcji ze zmniejszeniem obj
ę
to
ś
ci reagentów
Reakcja asocjacji i dysocjacji tlenu z hemoglobiny
H
2
O + HHb + O
2
HbO
2
–
+ H
3
O
+
hemoglobina oksyhemoglobina
O]
][HHb][H
[O
]
O
][H
[HbO
K
2
2
3
2
+
−
=
→
][HHb]
[O
]
O
][H
[HbO
K
2
3
2
+
−
=
•
wysokie ci
ś
nienie parcjalne tlenu w płucach sprzyja przesuni
ę
ciu równowagi w prawo
•
zwi
ę
kszenie st
ęŜ
enia jonów hydroniowych w tkankach umo
Ŝ
liwia dysocjacj
ę
oksyhemoglobiny
Kataliza
•
katalizator obni
Ŝ
a energi
ę
aktywacji
G
C [%]
H
2
NH
3
N
2
dodanie H
2
G
S
G
P
A + B
C + D
∆
G
E
a0
E
ak
stan
równowagi
nowy stan
równowagi
→
←
post
ę
p reakcji
– 6 –
•
katalizator przy
ś
piesza osi
ą
gni
ę
cie stanu równowagi dynamicznej
–
reakcj
ę
rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru
C [%]
–
reakcj
ę
rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku
C [%]
Kataliza chemiczna
Kataliza homogenna (homogeniczna) zachodzi w układach jednorodnych – katalizator wyst
ę
puje w tej
samej fazie, co reaguj
ą
ce substancje, np. hydroliza sacharozy przebiega szybciej w
ś
rodowisku
kwa
ś
nym.
Kataliza heterogenna (heterogeniczna) zachodzi w układach niejednorodnych – katalizator stanowi
odr
ę
bn
ą
faz
ę
układu.
Kataliza enzymatyczna
•
enzymy – katalizatory białkowe odpowiedzialne za przy
ś
pieszanie procesów biochemicznych w
organizmach
Ŝ
ywych
•
obni
Ŝ
aj
ą
energi
ę
aktywacji
–
hydroliza sacharozy
rodzaj hydrolizy
energia aktywacji
w
ś
rodowisku kwa
ś
nym
1090kJ/mol
enzymatyczna
46kJ/mol
•
enzymy przy
ś
pieszaj
ą
jedynie reakcje termodynamicznie mo
Ŝ
liwe (
∆
G < 0)
H
2
NH
3
N
2
H
2
NH
3
N
2
czas
czas
stan
równowagi
stan
równowagi
– 7 –
Termodynamika a porz
ą
dek biologiczny
•
Ŝ
ywe komórki wytwarzaj
ą
stan uporz
ą
dkowania, wykorzystuj
ą
c entalpi
ę
swobodn
ą
zawart
ą
w
zwi
ą
zkach, b
ę
d
ą
cych po
Ŝ
ywieniem i dzi
ę
ki uwalnianiu jej w postaci energii cieplnej
•
organizmy s
ą
układami otwartymi
cz
ą
steczki tworz
ą
ce komórk
ę
cz
ą
steczki chemiczne w pokarmie
elementy budulcowe do
biosyntezy
u
Ŝ
yteczne
formy energii
ciepło tracone
szlaki anaboliczne
szlaki kataboliczne
– 8 –