2. Alkohole: właściwości fizyczne i zależnośd rozpuszczalności alkoholi w wodzie od ich konstytucji
(budowy).
Alkohole - związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup hydroksylowych połączonych z atomem
węgla w hybrydyzacji sp3. Wzór ogólny: R - OH. Przykład:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH – ALKOHOL ALIFATYCZNY
CH
2
= CH-CH
2
-OH – ALKOHOL ALIFATYCZNY NIENASYCONY
*Właściwości fizyczne: -grupa hydroksylowa nadje cząsteczce charakter polarny – dzięki zdolności grupy
hydroksylowej do tworzenia wiązao wodorowych, alkohole ulegają asocjacji -wysokie temperatury
wrzenia-dobra rozpuszczalnośd - grupa R nadaje charakter lipofilowy.
*Właściwości chemiczne:- uniwersalne odczynniki-tworzenie alkoholanów-dehydratacja (odłączenie
cząsteczki wody od alkoholu) Np. RCH
2
CH
2
OH
-
- R-CH
2
= CH
2
- utlenianie(alkohole pierwszorzędowe
utleniają się do aldehydów i dalej do kwasów karboksylowych. W wyniku utleniania się alkoholi
drugorzędowych powstają ketony) - tworzenie estrów i aceteli.
*Kwasowośd: Alkohole są kwasami Brosteda. Są jednak bardzo słabymi kwasami, słabszymi od wody.
3. Kwasowośd fenoli.
Fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole. Na kwasowośd fenoli wpływają podstawniki obecne w
pierścieniu. Ich wpływ może byd mezomeryczny lub indukcyjny. Efekt mezomeryczny oddziałuje na grupę
-OH z położeo orto lub/i para-, a siła efektu indukcyjnego zmniejsza się wraz ze wzrostem odległości
wobec grupy fenolowej.
Grupy np. -CH
3
, -OCH
3
, -NH
2
, -NHR czy -NR
2
obniżają kwasowośd fenoli, natomiast np. halogeny, -NO
2
, -COO i -CN zwiększają moc kwasową fenoli.
4. Porównanie zasadowości amin aromatycznych i alifatycznych.
Zasadowośd amin alifatycznych jest porównywalna z zasadowością amoniaku.
Dimetyloamina > metyloamina > trimetyloamina
W aminach aromatycznych wolna para elektronów azotu jest zaangazowana w sprzężenie z pierścieniem
aromatycznym co obniża energie całego układu. Różnice w zasadowośdi amin alifatycznych i
aromatycznych ilustrują przykłady aniliny i cykloheksyloaminy, która jest 100 razy silniejsza.
Dzięki zasadowym właściwością aminy reagują z kwasami tworząc sole.
RNH
2
+ HXRNH
3
+ X - sól alkiloamoniowa
5. Wpływ podstawników o efekcie elektronowym – I na moc alifatycznych kwasów karboksylowych.
Wzór ogólny : R-COOH
6. Przykłady polimerów na jej właściwości fizyczne: charakterystyka polimerów nadających się na
włókna.
Włókna to długie, cienkie kawałki tworzywa, które charakteryzują się wytrzymałością na rozciąganie
wzdłuż włówkna. Wytrzymałośd włókna bedzię zależała od mocy wiązao chemicznych łaocucha polimeru.
Włóknami są: poliamidy, poliestry, poliakrylonitryl,poliuretany, izotaktyczny polipropylen.
8. Aminokwasy białkowe: budowa i właściwości fizyczne (jon obojnaczy).
Aminokwasy białkowe to (alfa) - aminokwasy. Mają grupę aminową związaną z węglem sąsiadującym z
grupą karboksylową.
R-CH-COOH
|
NH
2
Aminokwasy białkowe z wyjątkiem glicyny mają centrum asymetrii w są związkami chiralnymi.
W roztworach wodnych cząsteczka aminokwasu ulega wewnętrznemu zobojętnieniu, w wyniku którego
tworzy się jon obojnaczy. Dzięki biegunowej budowie jony te mogą przemieszczad się w polu
elektrycznym. Zjawisko to, tzw. elektroforeza, zostało wykorzystane do identyfikacji aminokwasów.
Zmiana pH roztworu powoduje, że aminokwas występuje w formie kationowej lub anionowej.
*Właściwości fizyczne : Aminokwasy są związkami krystalicznymi o budowie wewnętrznej soli, która
sprzyja wysokim temperatura topnienia; są dobrze rozpuszczalne w wodzie i słabo w rozpuszczalnikach
organicznych, podczas gdy same kwasy i same aminy z reguły trudno rozpuszczają się w wodzie, a bardzo
dobrze w rozpuszczalnikach organicznych. Cząsteczki aminokwasów wykazują znaczny moment dipolowy
ze względu na to, że są jednocześnie kationem i anionem. Drobiny tego typu noszą nazwę jonu
obojnaczego lub dwubiegunowego. Po rozpuszczeniu aminokwasu w wodzie częśd jonów obojnaczych
przechodzi w kationy, częśd zaś w aniony.
9. Struktura pierwszorzędowa peptydów i białek. Przykład tripeptydu (wzór i skrótowa nazwa).
Strultura pierwszorzędowa określa kolejnośd aminokwasów w łaocuchu. Za utrzymanie tej struktury
odpowiedzialne są wiązania peptydowe.
10. Struktura drugorzędowa białek: helisa α i harmonijka β.
Strukturą drugorzędową nazywa się układ przestrzenny łaocuchów peptydowych, wynikający z
występowania wiązao wodorowych i mostków disulfidowych.
Wiązania wodorowe występują między grupami dwóch różnych wiązao peptydowych.
Istnieją dwa modele drugorzędowej struktury białka:
-struktura a - heliksa - (prawoskrętna linia śrubowa), wiązania wodorowe między grupami należącymi
do sąsiednich zwojów heliksy
-struktura b - wiązaniami wodorowymi połączone są dwa wyprostowane łaocuchy położone
równolegle obok siebie.
11. Z jakich składowych złożone są kwasy nukleinowe? W jaki sposób poszczególne składowe są
połączone?
Typowe DNA zbudowane jest z dwóch idenatycznych cząsteczek ale odwróconych w przeciwnym
kierunku, skręconych wokół siebie w postaci dwupasmowej helisy. Oba pasma trzymają się wzajemnie za
pomocą wiązao wodorowych. A=T , G=C
14. Kod genetyczny.
W m-RNA występują cztery zasady (adenina, guanina, cutozyna i uracyl), które musza okreslic
dwadzieścia aminokwasów. Każdy kod określający jedne aminokwas składa się z trzech kolejnych zasad
w łaocuchu. Np. GGG – glicyna, GUG-walinina.
15. Definicja reakcji egzoenergetycznych i endoenergetycznych oraz egzotermicznych i
endotermicznych.
Reakcje egzoenergetyczne – powodują przepływ energii z układu do otoczenia.
Reakcje endoenergetyczne – wymagają dopływu energii z otoczenia do układu.
16. Definicja funkcji stanu.
Wielkośd fizyczna, która zależy wyłącznie od stanu w jakim się układ znajduje. Energia wewnętrzna U jest
funkcją stanu.
20. Elektrolity mocne, słabe i nieelektrolity: przykłady związków.
MOCNE:
Na
2
SO
4
– siarczan(VI)sodu
KNO
3
- azotan(V)potasu
CaCl
2
- chlorek wapnia
LiOH - wodorotlenek litu
SŁABE: kwasy karboksylowe i amoniak
NIEELEKTROLITY: estry, ketony, alkohole
21. Kwasy i zasady – teoria Brønsteda. Definicja sprzężonego kwasu i sprzężonej zasady. Rola
rozpuszczalnika w reakcji jonizacji kwasów i zasad.
Teoria Brønsteda - teoria, która mówi o tym, że kwasem jest substancja mogąca odłączad ze swojej
cząsteczki jony wodoru (protony), natomiast zasadą substancja, która protony przyłącza. Stąd kwas jest
donorem protonu (protonodonorem), a zasada akceptorem protonu (protonoakceptorem). Kwas po
odłączeniu protonu przechodzi w sprzężoną zasadę, tak samo zasada pobierając proton przechodzi w
sprzężony kwas:
kwas + zasada <-> sprzężona zasada (mocna zasada, słaby kwas) + sprzężony kwas (mocny kwas, słaba
zasada)
Ogólny zapis równowagi kwasowo-zasadowej wg teorii Brønsteda można przedstawid następująco:
HA + B <-> A
-
+ HB
+
gdzie:
HA - kwas
B - zasada
A
-
- sprzężona zasada
HB
+
- sprzężony kwas
Przykłady:
HF + H
2
O <-> F
-
+ H
3
O
+
- woda zachowuje się jak zasada.
NH
3
+ H
2
O <-> NH
4
+
+ OH
-
- woda zachowuje się jak kwas.
Ponadto zgodnie z teorią Brønsteda podczas reakcji dwóch cząsteczek wody każda z nich może byd
zarówno donorem, jak i akceptorem protonu:
H
2
O + H
2
O <-> H
3
O
+
+ OH
-
- woda zachowuje się zarówno jak kwas, jak i zasada, czyli jest związkiem
amfoterycznym.
Rozpuszczalnik i jego rola w jonizacji kwasów i zasad - Według teorii protonowej Brønsteda ujęcie
jonizacji kwasów i zasad w roztworach jako procesów wymiany protonu z rozpuszczalnikiem prowadzi do
wniosku ,że moc kwasów i zasad jest funkcją nie tylko ich właściwości, ale również właściwości
rozpuszczalnika.W przypadku jonizacji kwasów i zasad najistotniejszą rolę odgrywają te cechy
rozpuszczalnika, które decydują o energii jego wiązania z protonem. Jonizacji kwasów sprzyja
zasadowośd rozpuszczalnika do protonu (rozpuszczalniki te noszą nazwę protonofilowych). Kwasy
zachowujące się jak słabe w roztworach wodnych są w ciekłym amoniaku całkowicie jonizowane. To
niwelujące działanie rozpuszczalników zasadowych na jonizację kwasów utrudnia rozróżnianie ich mocy.
Woda jest rozpuszczalnikiem słabiej protonofilowanym niż amoniak, ale również w roztworach wodnych
szereg mocnych kwasów ulega praktycznie 100% jonizacji. Można się spodziewad, że jonizacja mocnych
kwasów będzie znacznie słabsza, jeśli rozpuszczalnikiem będzie substancja mniej profilowana od wody.
Jako przykład może posłużyd kwas octowy. Odwrotny jest wpływ rozpuszczalników na jonizację zasad.
Rozpuszczalniki słabej protonogenowe od wody osłabiają jonizację rozpuszczonych w nich zasad,
natomiast rozpuszczalniki silniej protonogenowe sprzyjają jej. Szereg rozpuszczalników, a wśród nich
woda, kwas octowy, amoniak, wskazuje zarówno właściwości protonofilowe, jak i protonogenowe. W
rozpuszczalnikach takich ,zwanych amfiprotonowymi, może następowad zarówno jonizacja kwasów ,jak i
zasad. W reakcji z kwasami rozpuszczalnik amfiprotonowy odgrywa rolę zasady (przyłącza proton),w
reakcji z zasadami odgrywa rolę kwasu(odszczepia proton).Osobną grupę stanowią rozpuszczalniki,
których cząsteczki nie mogą byd ani donorami, ani akceptorami protonów. Są to rozpuszczalniki
aprotonowe lub obojętne. Kwasy albo zasady rozpuszczone w takich rozpuszczalnikach tworzą roztwory
nie przewodzące prądu elektrycznego. Przykładem rozpuszczalników tego typu może byd benzen.
Jonizacja kwasów lub zasad nie jest zjawiskiem warunkującym ich kwasowe lub zasadowe działanie .
22. Moc kwasów i zasad – definicja zgodna z teorią Brønsteda.
Moc kwasu - ilościowa miara jego chemicznej „siły działania”. Miarą tej mocy jest zazwyczaj minus
logarytm dziesiętny ze stałej dysocjacji kwasu (K
a
) w danych warunkach, oznaczany skrótem pKa.
pK
a
= - log[K
a
]
gdzie K
a
to stała dysocjacji kwasu.
Im pK
a
jest mniejsze, tym moc kwasu jest większa.
Moc zasady – ilościowa miara jej chemicznej „siły działania”. Miarą tej mocy jest minus logarytm
dziesiętny ze stałej dysocjacji zasady w danych warunkach, oznaczany skrótem pK
b
.
pK
b
= −log[K
b
]
gdzie K
b
to stała dysocjacji zasady.
Im pK
b
jest mniejsze, tym moc zasady jest większa.
23. Iloczyn jonowy wody - definicja. Definicja pH, obliczanie pH roztworów mocnych kwasów (HCl,
HNO
3
, HClO
4
) o określonym stężeniu molowym (definicja stężenia molowego).
Iloczyn jonowy wody - iloczyn równowagowych stężeo jonów oksoniowych (H3O
+
) i hydroksylowych
(OH
-
). W temperaturze 25 stopni C iloczyn jonowy wody wynosi 10-14 mol/dm
3
, Stężenia obu rodzajów
jonów w czystej wodzie są sobie równe i wynoszą 10-7mol/dm
3
. Ponieważ wartośd iloczynu jonowego
wody pozostaje stała w stałej temperaturze, wprowadzeniu do roztworu jonów oksoniowych towarzyszy
zmniejszenie stężenia jonów hydroksylowych. Analogicznie - wzrost stężenia jonów hydroksylowych
odbywa się kosztem zmniejszenia stężenia jonów oksoniowych. Wartośd iloczynu jonowego wody można
wyznaczyd za pomocą pomiaru przewodnictwa (pH).
pH - ilościowa skala kwasowości i zasadowości roztworów wodnych związków chemicznych. Skala ta jest
oparta na aktywności jonów hydroniowych *H
3
O
+
+ w roztworach wodnych, czyli ujemny dziesiętny
logarytm stężenia jonów wodorowych w roztworze.
pH=-log[H
+
]
[H
+
]=10-pH
gdzie: [H
+
] - stężenie molowe jonów wodorowych
Dla roztworów wodnych wartośd pH mieści się w przedziale 0-14; roztwory kwaśne: pH<7, roztwory
zasadowe: pH>7, obojętne: pH=7.
W przypadku znajomości stężenia jonów wodorotlenowych(OH
-
), wyznacza się pOH (*OH
-
]=10-pOH) a
następnie korzystając z zależności: pH=14-pOH wyznacza pH roztworu zasad. Pomiar pH roztworów
wykonywany jest za pomocą półogniwa chinhydronowego lub elektrody szklanej.
Stężenie molowe roztworów związków chemicznych – liczba moli danego związku jaką zawiera 1 dm
3
danego roztworu.
Obliczanie pH:
- Obliczamy objętośd molową.
-Obliczamy stężenie molowe kwasów.
- Korzystamy ze wzoru pH=-log[H
+
+ dla kwasów
24. Hydroliza soli: hydroliza octanu sodu. Od czego zależy pH uzyskanego roztworu?
Dla soli słabego kwasu i mocnej zasady (np. octanu sodu, CH
3
COONa), anion octanowy CH
3
COO
-
wchodzi
w reakcję z cząsteczką wody z wytworzeniem cząsteczki kwasu octowego CH
3
COOH i anionu
wodorotlenowego: CH
3
COO
-
+ H
2
O <-> CH
3
COOH + OH
-
Stała równowagi hydrolizy jest w praktyce równa stałej dysocjacji zasadowej jonu octanowego:
K
h CH3COOH
= K
bCH3COO
-
= K
w
/K
a CH3COOH
K
h
= OH
-
* CH
3
COOH / CH
3
COOH
-
gdyż udział produktów autodysocjacji wody jest w tym przypadku pomijalny. W związku z tym zgodnie z
prawem Ostwalda można zapisad:
K
h
= α
h
2
C
soli
/ 1 - α
gdzie:
H
3
O
+
= NH
4
+
+ α
h
c
sdi
α
h
- stopieo hydrolizy
K
w
- iloczyn jonowy wody
K
a
, K
b
- stałe dysocjacji kwasowej i zasadowej
K
h
- stała równowagi hydrolizy i pK
h
= − log10K
h
K
a
*K
b
= K
w
dla sprzężonej pary kwas-zasada
pK
a
+ pK
b
= pK
w
, gdzie p jest operatorem: pX = -log10(X)
pH - to ilościowe określenie kwasowości oraz zasadowości roztworu wodnego.
pH zależy m.in. od tego, czy aktywnośd wyrażone jest w: molach na litr, czy jako stężenie procentowe.
25. Właściwości roztworów buforowych (przeanalizowad na przykładzie buforu octanowego).
Bufory – roztwory, których wartośd pH po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów albo zasad, jak i
po rozcieoczeniu wodą prawie się nie zmienia. Roztwór buforowy to mieszanina kwasu i zasady czyli
mieszanina protonodawcy i protonobiorcy według teorii Brönsteda.
Bufor octanowy: CH
3
COOH, CH
3
COONa w zakresie pH = 3,5–6
26. Kwasy i zasady – teoria Lewisa.
Teoria kwasów i zasad Lewisa - teoria określająca właściwości kwasowe i zasadowe substancji chemicznej
na podstawie jej zdolności akceptorowo-donorowych. Kwas Lewisa to związek chemiczny (oznaczany
zazwyczaj symbolem "A"), który może przyjąd parę elektronową od zasady Lewisa ("B"), będącej
donorem pary elektronowej. W ten sposób powstaje tzw. addukt AB:
A + :B → A—B
27. Klasyfikacja kwasów i zasad w ujęciu Lewisa – teoria twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB).
Możemy wyróżnid dwie grupy kwasów i dwie grupy zasad. Kwasy lub zasady twarde i kwasy lub zasady
miękkie i określenie reguły według której twarde kwasy łączą się najchętniej z twardymi zasadami i
odwrotnie. Granica pomiędzy miękkimi i twardymi kwasami czy zasadami nie jest ściśle określona
dlatego też wyróżnia się też grupę kwasów/zasad o charakterze pośrednim. Ogólnie twarde kwasy czy
zasady charakteryzują się małą polaryzowalnością i małymi rozmiarami atomów stanowiących w
cząsteczce kwasu akceptory pary elektronowej a w zasadzie jej donory. Twarde kwasy redukują się
trudno, a twarde zasady trudno utleniają. Różnica elektroujemności atomu akceptorowego i atomu
donorowego jest dużą. W przypadku miękkich kwasów i zasad polaryzowalnośd jest znaczna, rozmiary
atomów duże. Kwasy łatwo się redukują a zasady łatwo utleniają. Różnica elektroujemności pomiędzy
atomami donorowymi i akceptorowymi jest niewielka.
Kwasy:
Twarde: H
+
, Li
+
, K
+
Miękkie: Cu
+
, Ag
+
, Cd
2+
Zasady:
Twarde: H
2
O, OH
-
, O
2
-
Miękkie: H
-
, CO, S
2
O
3
2-
28. Roztwory mocnych elektrolitów – pojęcie aktywności i współczynnika aktywności.
Aktywnośd - zdolności substancji do intensywnego oddziaływania względem wodoru.
Współczynnik aktywności (f), stosunek aktywności jonu (a) do stężenia tego jonu (c) w roztworze. Jest
wielkością niemianowaną, która wyraża zmniejszenie aktywności jonu w stosunku do jego aktywności w
roztworze doskonałym, spowodowane wzajemnym oddziaływaniem cząstek w roztworach rzeczywistych.
Współczynnik aktywności zależy od stężenia (bardziej dla elektrolitów aniżeli nieelektrolitów) - dla
roztworów nieskooczenie rozcieoczonych równa się on jedności. Doświadczalnie można wyznaczyd tzw.
średnie współczynniki aktywności związane z aktywnością całego elektrolitu, dla poszczególnych jonów
pomiar taki jest niemożliwy (roztwór).
29. Definicja siły jonowej i jej powiązanie ze współczynnikiem aktywności. Obliczanie siły jonowej
roztworu elektrolitu o podanym stężeniu molowym.
Siła jonowa - miara występujących w roztworze oddziaływao międzyjonowych, określa wpływ
wszystkich obecnych w roztworze jonów na ich zachowanie oraz oddziaływanie z polem elektrycznym.
Wzór:
I = 1/2 Σ c
i
z
i
2
gdzie:
c
i
- stężenie jonu (molowe *mol/dm3+ lub molarne *mol/kg+), z
i
- ładunek jonu, n - całkowita ilośd
rodzajów jonów w roztworze.
Bezpośredni wpływ siły jonowej przejawia się m.in. w zmianie tzw. współczynników aktywności jonów f
(często używa się też symbolu γ). Np. wzrost siły jonowej wywołując spadek współczynników aktywności
powoduje, że określone jony zachowują się jakby ich było mniej, czyli wykazują mniejszą aktywnośd, a
i
=
c
i
f
i
.
30. Reakcje redoks. Ustalid stopnie utlenienia wszystkich pierwiastków oraz dobrad współczynniki
podanej reakcji redoks ( reakcja manganianu(VII) potasu z siarczanem(IV) potasu w różnych
środowiskach).
Reakcja redoks – każda reakcja chemiczna, w której dochodzi zarówno do redukcji jak i utleniania.
W praktyce każda rzeczywista reakcja, w której następuje zmiana stopnia utlenienia atomów lub ich grup
jest reakcją redoks, gdyż każdej reakcji redukcji musi towarzyszyd reakcja utlenienia i na odwrót.
Każdą reakcję redoks można rozpisad na pojedyncze akty utleniania i redukcji, które są nazywane
reakcjami połówkowymi, przy czym bilans elektronowy i masowy tych aktów musi byd zerowy.
Środowisko Obojętne
2KMnO
4
+3N
2
SO
3
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3Na
2
SO
4
+ 2KOH
Środowisko Zasadowe
2KMnO
4
+Na
2
SO
3
+ 2KOH = 2K
2
MnO
4
+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
Środowisko Kwasowe
2KMnO
4
+5Na
2
SO
3
+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 5Na
2
SO
4
+K
2
SO
4
+ 3H
2
O
31. Ogniwa elektrochemiczne; równanie Nernsta.
Ogniwo elektrochemiczne - układ służący do zamiany energii procesów elektrochemicznych na energię
elektryczną. Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch układów redoks wraz z zanurzonymi w nich
elektrodami (są to tzw. półogniwa) oraz drutu łączącego elektrody. Układy te mogą znajdowad się w tym
samym roztworze (wówczas zanurzone są w nim dwie różne elektrody) lub w różnych roztworach,
przedzielonych porowatą przegrodą albo połączonych kluczem elektrolitycznym.
Równanie Nernsta – podstawowa zależnośd elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał
elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E0) i stężenia substancji biorących udział w
procesie elektrodowym.
Ogólna postad równania:
E = E
0
+ RT/zF ln a
o
x/a
red
dla temperatury 298 K i roztworów na tyle rozcieoczonych, że współczynnik aktywności jonów w nich
zawartych jest z dobrym przybliżeniem równym 1.
gdzie:
R - stała gazowa równa 8.314 J·K-1 mol-1
T - temperatura wyrażona w kelwinach
z - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej
a - aktywnośd molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej
F – stała Faradaya równa 96485 C·mol-1
[red] – stężenie molowe formy zredukowanej
[ox] – stężenie molowe formy utlenionej
32. Procesy przebiegające w ogniwie i jego siła elektromotoryczna np. na przykładzie ogniwa Daniella.
Na płytce cynkowej gromadzą się elektrony, które przez przewodnik płyną do elektrody miedziowej –
atomy cynku przechodzą do roztworu w postaci kationów (elektroda cynkowa roztwarza się),elektroda
miedziowa oddaje płynące do niej przez przewód (od elektrody cynkowej) elektrony jonom miedzi
znajdującym się w sąsiedztwie elektrody. Na tej elektrodzie osadza się metaliczna miedź.
Procesy zachodzące w czasie pracy ogniwa Daniella można przedstawid w sposób uproszczony (bez
zachowania relacji między wielkościami jonów i atomów) na poniższym schemacie:
W ogniwie Daniella na anodzie zachodzi utlenianie cynku. Jony Zn
2+
przechodzą do roztworu, natomiast
elektrony wędrują do katody, na której zachodzi redukcja jonów Cu
2+
. Przez klucz elektrolityczny wędrują
jony przeciwnego znaku w celu wyrównania powstającej różnicy ładunków.
33. Standardowe półogniwo wodorowe jako układ odniesienia w definicji względnych potencjałów
wodorowych.
Aby dokonywad pomiarów różnic potencjałów dwóch półogniw jest konieczne wyznaczenie punktu
odniesienia. Takim punktem jest SPW. Półogniwo wodorowe nosi nazwę standardowego gdy:stężenie
jonów wodorowych wynosi 1mol/dm3,ciśnienie wodoru równe jest 1013 hPa. Półogniwu o takich
właściwościach przypisuje się potencjał równy zeru w każdej temperaturze.
W półogniwie powstaje równowaga chemiczna w postaci H2(g)<=>2H
+
+2e
-
.
34. Co to są klucze elektrolityczne i kiedy się je stosuje? Jakie elektrolity nadają się do tego by je
zastosowad w kluczach?
Klucz elektrolityczny rodzaj półprzepuszczalnej przegrody lub naczynia z elektrolitem spełniający rolę
łącznika dwóch półogniw w ogniwie galwanicznym. Klucz elektrolityczny zapewnia przepływ prądu
elektrycznego między półogniwami i jednocześnie uniemożliwia mieszanie się elektrolitów wchodzących
w skład półogniw.
Klucz elektrolityczny w znacznym stopniu eliminuje niepożądany w pomiarze siły elektromotorycznej
SEM efekt „potencjału dyfuzyjnego”. Klucze elektrolityczne stanowią też częśd wielu akumulatorów
elektrycznych.
Dla celów pomiarowych stosuje się w laboratoriach klucze w postaci szklanej rurki wygiętej w kształcie
litery U, wypełnionej roztworem elektrolitu, z przegrodami porowatymi na koocach. W akumulatorach
klucze elektrolityczne występują w najróżniejszych postaciach. Często jest to wprasowana warstwa
stałego elektrolitu między dwie warstwy pełniące rolę półogniw.
We wszystkich przypadkach, elektrolit powinien byd wykonany z substancji nie reagującej z elektrolitem
półogniw. W kluczach pomiarowych elektrolit dobiera się tak aby liczba przenoszenia i ruchliwości jego
jonów była identyczna z jednym z półogniw.
Elektrolity stosowane w kluczach: HCl, HI, HBr, H
2
SO
4
, HNO
3
, HClO
4
35. Charakterystyka półogniw pierwszego rodzaju. Szereg elektrochemiczny metali.
Elektroda pierwszego rodzaju (półogniwo pierwszego rodzaju), elektroda zbudowana z metalu będącego
w równowadze z roztworem, zawierającym jony tego metalu; np. elektroda srebrowa.
Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez
metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne
względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda
węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.
Szereg napięciowy metali (inaczej szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie
pierwiastków chemicznych o właściwościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0.
Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy
przyjmuje się umownie za zero.
Praktyczne znaczenie szeregu napięciowego metali wynika z faktu, że metal bardziej aktywny wypiera
(poza niektórymi wyjątkami) metal mniej aktywny z roztworu jego soli, zaś dobrą miarą aktywności
chemicznej metali jest ich potencjał standardowy.
Szereg ważniejszych metali uporządkowany w kierunku wzrostu potencjału i zarazem spadku łatwości
tworzenia kationów:
Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au
36. Półogniwa drugiego rodzaju: budowa, zależnośd potencjału od aktywności jonów w roztworze.
Elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa: budowa, reakcje decydujące o potencjale, zalety,
zastosowanie.
Elektroda drugiego rodzaju (półogniwo drugiego rodzaju), elektroda zbudowana z metalu pokrytego
warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli. Potencjał tej elektrody zależy od stężenia w roztworze anionu
tej soli; np. elektroda chlorosrebrowa, kalomelowa.
Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu
zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyoka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy,
zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęd pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku
rtęciowego Hg2Cl2 (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl.
Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawid następującym schematem:
Hg, Hg
2
Cl
2
(s) || KCl
Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest;
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e -> 2Hg(c) + 2Cl-(aq) Eo = +0,27V
O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest
odwracalna.
Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie
jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu
LHg
2
Cl
2
(s) = cHg
2
2
+ * c
2
Cl
-
ma wartośd stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy
potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może byd użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i
przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg
2
2+
, które z jonami Cl
-
pochodzącymi od KCl tworzą trudno
rozpuszczalny osad Hg
2
Cl
2
(s). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg
2
2+
pochodzące z
kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.
Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienid elektrodę chlorosrebrową Ag , AgCl(s) ||Cl
-
oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu , CuSO
4
|| SO
4
2-
.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest
ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat
ogniwa Westona jest następujący:
Hg | Hg
2
SO
4
(s) || CdSO
4
(8/3)H
2
O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)
w ogniwie tym ma miejsce reakcja
Cd(s) + Hg
2
SO
4
(s) <=> CdSO
4
(s) + 2Hg(c)
Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna i wynosi 1,0883 V dla temperatury
25 stopni C.
37. Związki trudno rozpuszczalne. Iloczyn rozpuszczalności. Przykłady związków trudno
rozpuszczalnych w wodzie.
Związki trudno rozpuszczalne - związki mające mały iloczyn rozpuszczalności.
Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn odpowiednich potęg stężeo jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów
(termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi
dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest
egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalnośd albo maleje, albo rośnie ze wzrostem
temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brauna. Służy do ilościowego przewidywania
wpływu składu roztworu na rozpuszczalnośd.
Przykłady związków trudno rozpuszczalnych w wodzie: Ca
2+
OH
-
, Ca
2+
O
2-
, Ca
2+
SO
4
2-
, Fe
3+
SO
4
2-
, Ag
+
SO
4
2-
38. Półogniwa redox.
Półogniwa redoks - elektroda z metalu szlachetnego zanurzona w roztworze zawierającym dwa rodzaje
jonów tego samego pierwiastka o różnych stopniach utlenienia. Przykład: Fe
2
+
, Fe
3
+
.
39. Membranowe elektrody jonoselektywne: zasada działania, selektywnośd, wpływ jonu głównego i
jonów przeszkadzających na potencjał elektrod (równanie Nikolskiego-Eisenmana).
Elektroda jonoselektywna, elektroda ze stałą lub ciekłą membraną (stąd także nazwa elektroda
membranowa). Membraną może byd cienka banieczka szklana, polimerowa, monokryształ; do elektrod
jonoselektywnych z podwójną membraną należy m.in. elektroda enzymatyczna; elektrody
jonoselektywne są przeznaczone do selektywnego oznaczania jonów metodą potencjometryczną (mierzy
się zmiany potencjału na granicy badany roztwór–membrana). Elektrody jonoselektywne są to elektrody
membranowe, o rozmaitych rozwiązaniach konstrukcyjnych. Przez odpowiedni dobór związku
chemicznego, stanowiącego materiał elektroaktywny membrany, uzyskano elektrody czułe na różne
jony (kationy i aniony). W zależności od stanu skupienia fazy tworzącej membranę EIS można
podzielid na: - elektrody jonoselektywne ze stałymi membranami: a/ odmiana homogeniczna
(membrany wykonuje się z monokryształów lub polikryształów odpowiednich trudno
rozpuszczalnych związków) b/ odmiana heterogeniczna (membrany utworzone są z elektroaktywnego
materiału jonowymiennego) - elektrody jonoselektywne z ciekłymi membranami (membranę tworzy
substancja elektrodowo czynna rozpuszczona w rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z
wodą) - elektrody membranowe enzymatyczne, stwarzające możliwośd oznaczania związków
organicznych - selektywne elektrody gazowe, czułe na: CO
2
, SO
2
, NO.
Wspólną cechą elektrod membranowych jest to, że ich potencjał zależy nie tylko od stężenia jonu
oznaczanego, ale również od stężenia innych jonów obecnych w roztworze. Potencjał
jonoselektywnych elektrod membranowych opisany jest przez wzór Nikolskiego:
o RT n n j / z E E ln( a = K a ) i ij nF j 1 gdzie: a i – aktywnośd oznaczanego jonu a j – aktywnośd
jonu przeszkadzającego n – wartościowośd jonu i, na który elektroda jest czuła z - wartościowośd
jonu przeszkadzającego j K ij – współczynnik selektywności (stała selektywności) elektrody czułej na
jon i względem jonu j. Im większa jest wartośd współczynnika selektywności, tym mniej
selektywna („gorsza”) jest dana elektroda.
40. Elektroda szklana jako przykład elektrody membranowej z membraną stałą.
Elektroda szklana, najbardziej popularna elektroda jonoselektywna, służąca do pomiaru pH roztworu.
Membrana (w kształcie kulistej baoki) wykonana jest z odpowiedniego szkła przenikalnego tylko dla
jonów hydroniowych.
Wewnątrz baoki szklanej znajduje się roztwór o określonej aktywności tych jonów, do którego
wprowadzona jest elektroda kalomelowa lub chlorosrebrowa, spełniająca rolę kontaktu elektrycznego.
Stosunek aktywności jonów wodorowych po obydwu stronach baoki szklanej (określony poprzez pomiar
siły elektromotorycznej) pozwala wyznaczyd pH roztworu.
Elektroda szklana jest odporna na działanie metali ciężkich, utleniaczy i reduktorów, może byd także
stosowana w roztworach niewodnych.
