Analiza składu chemicznego i czystości próbek, metodami: XRF, XPS, AES, EDS (EDXS), EPMA

Za pomocą specjalnych metod analitycznych opartych na rejestracji

i analizie promieniowania emitowanego przez elektrony lub jądra atomowe
możliwe jest określanie składu chemicznego badanych materiałów.
Radiometryczne metody analityczne mają liczne zalety wśród których można
wymienić szybkość pomiaru łatwość zautomatyzowania poszczególnych
procesów oraz możliwość dokonywania analizy on-line.
Do znanych metod analizy składu chemicznego próbek zalicza się trzy
podstawowe techniki:

1. Dyfrakcję promieniowania X na liniach krystalicznych materiałów do
badania ich struktury krystalicznej(X-ray Diffraction (XRD)

2. Pomiar energii wyemitowaych promieni X podczas analizy SEM (X-ray
Fluorescence (XRF)) powierzchni próbki

3. Zastosowanie promieniowania X do wybicia elektronów na wewnętrznych
powłokach w celu analizowania chemicznego próbki (X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS, albo ESCA))

Techniki te pokazują użyteczne informacje o budowie i składzie próbki.

XRF

Spektrometria XRF służy do identyfikacji pierwiastków w danej substancji i

określenia ich ilości. Pierwiastki są wykrywane na podstawie charakterystycznej
długości fali (X) lub energii (E) emisji promieniowania rentgenowskiego.
Stężenie danego pierwiastka określane jest za pomocą pomiaru intensywności
linii jego charakterystyki. Każdy atom posiada ustaloną liczbę elektronów
(cząstek naładowanych ujemnie) rozmieszczonych na orbitalach wokół jądra.
Spektroskopia z wykorzystaniem energii rozproszonej (ED) XRF oraz
spektroskopia z wykorzystaniem rozproszonej długości fali (WD) XRF
wykorzystują oddziaływania na orbitalu K, L oraz M, gdzie K jest poziomem
energetycznym najbliższym jądru. Każdy orbital elektronowy odpowiada
określonemu i różnemu dla każdego pierwiastka poziomowi energii.
• W spektrometrii XRF, ze źródła (lampy rentgenowskiej) emitowane jest

pierwotne promieniowanie rentgenowskie w postaci fotonów o wysokiej
energii, które uderzają w próbkę. Fotony pierwotne z lampy rentgenowskiej
mają wystarczającą energię, aby wybijać elektrony z najbardziej
wewnętrznych orbitali K i L. Takie atomy stają się jonami, które cechują się
niską stabilnością.

Wtórne promieniowanie rentgenowskie jest charakterystyczne dla każdego
pierwiastka. Energia (E) fotonu fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego
jest określona przez różnicę w energiach orbitala początkowego i końcowego dla
poszczególnych przemieszczeń elektronów.

Proces ten opisuje

wzór:

E= hc/

gdzie h jest stałą Plancka; c jest prędkością światła a λ jest charakterystyczną
długością falową fotonu.
Długość fali jest odwrotnie proporcjonalna do energii. Obydwie wartości są unikalne
dla poszczególnych pierwiastków. Na przykład, energia Kα żelaza (Fe) wynosi 6,4
keV. Ilość specyficznego dla danego pierwiastka promieniowania rentgenowskiego
wzbudzonego w próbce w ciągu określonego czasu lub jego intensywność można
zmierzyć, określając w ten sposób ilość danego pierwiastka w próbce.

Aby zachować stabilność, elektron
z orbitala zewnętrznego L lub M
przeniesie się na opuszczony orbital
wewnętrzny. Podczas przechodzenia
z orbitala zewnętrznego do
wewnętrznego emitowana jest
energia w postaci fotonu wtórnego
promieniowania rentgenowskiego.
Takie zjawisko nazywane jest
fluorescencją.

Pierwotne promieniowanie X

użyte

zostało po raz pierwszy przez
Glocker

’a and Schreiber’a w 1928r,

do uzyskania efektu promieniowania

fluorescencyjnego

próbki.

Obecnie metoda ta używana jest jako

nieniszcząca technika analityczna oraz

jako narzędzie kontrolne w wielu

gałęziach przemysłu.

Najlżejszym pierwiastkiem, który

może zostać poddany analizie
XRF jest beryl (Z = 4),

jednakże

ograniczenia sprzętowe i niska

skuteczność promieniowania X

dla lekkich pierwiastków

powodują trudności w analizie

pierwiastków lżejszych od sodu
(Z = 11).

Jedynym wyjściem

pozostaje wtedy

korekta tła oraz

bardzo wszechstronna analiza

międzypierwiastkowa.

XPS

Metoda XPS jest

odwrotnością XRF gdzie emitowany foton promieniowania

powoduje wybicie jądra lub elektronu z powłoki walencyjnej, co ułatwia

usuwanie elektronów. Wybite elektrony nabywają energii kinetycznej ,
której wielkość można zmierzyć i na tej podstawie sprawdzić jak mocno
elektron był związany z atomem. Jak wszystkie techniki oparte na
promieniowaniu X,

zebrane informacje pochodzą jedynie ze 100 Ǻ

powierzchni próbki, co czyni ją skuteczną w badaniach powierzchni.
Fotoelektrony są emitowane z maks. głębokości 5 nm, jednak można
usuwać warstwy powierzchniowe próbki za pomocą bombardowania jonami
argonu lub innego pierwiastka.

XPS jest stosowane do określania składu chemicznego warstw granicznych
oraz ich mikrostruktury. W sposób niedestrukcyjny można więc badać
zarówno powierzchnie ciał stałych, jak i zaadsorbowane na nich
substancje. Metodą tą można wykryć praktycznie wszystkie pierwiastki,
znajdujące się w badanej substancji, określić stosunek udziału
poszczególnych atomów, ustalić stopień utlenienia pierwiastka oraz
określić strukturę cząsteczki na podstawie badania energii wiązań
elektronów w atomie.

Zaletą XPS jest wysoka odtwarzalność oraz czułość powierzchniowa.

AES

Spektroskopia elektronów Auger'a AES (ang. Auger Electron Spectroscopy) -
jedna z odmian spektroskopii elektronowej, polegająca na analizie rozkładu
energetycznego elektronów Auger'a. Proces ten uwzględnia atomy, które
posiadają wolne miejsca na powłoce walencyjnej. Cała metoda bazuje na
efekcie Auger'a, czyli bezpromienistym przejściu elektronu na niższą powłokę
(energia wzbudzenia oddawana jest trzeciemu elektronowi, który opuszcza
atom). Metoda ta jest bardzo podobna do XPS

i wiele współczesnych

instrumentów pozwala na wykonywanie obu rodzajów badań równocześnie.
Wiązka pierwotna (elektrony, promieniowanie elektromagnetyczne) jest
kierowana na badaną próbkę. W wyniku oddziaływania wiązki pierwotnej
z materiałem mogą zajść dwa konkurencyjne zjawiska:
•emisja charakterystycznego promieniowania X,
•efekt Auger'a.
W przypadku spektroskopii elektronów Auger'a wykorzystuje się efekt
bezpromienistego przejścia elektronu na niższą powłokę. Obszar emisji
elektronów Auger'a jest bardzo płytki, bo posiadają one niewielką ilość
energii

, co ogranicza tę metodę tylko do pomiaru powierzchni.

Energia wiązki pierwotnej E

wynosi 3 - 5 keV

Widmo metody AES składa się z dwóch podstawowych linii:
•linii spektralnych - są to linie utworzone przez zebrane elektrony Auger'a, które
opuściły powierzchnię badanej próbki bez strat energii.
•linii tła - są to linie utworzone przez zebrane elektrony Auger'a, które utraciły część
energii kinetycznej na skutek różnych zjawisk (najczęściej zderzeń niesprężystych).

Linie spektralne AES są stosunkowo szerokie, co powoduje trudności
w wyznaczaniu maksimów pików. Poziom tła w widmach jest też bardzo wysoki.
W celu dokładniejszego określenia położenia linii spektralnych, widma elektronów
Auger'a różniczkuje się. Wtedy położenie linii określa minimum linii zróżniczkowanej.
Widmo AES może być przedstawiane w funkcji intensywności do energii kinetycznej
(najczęściej wykorzystywane) lub intensywności do energii wiązania.
Na kształt piku mają wpływ:
•kształt pasma, z którego jest emitowany elektron
•straty plazmonowe
•rozszczepienie subtelne poziomów
•otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony

AES

Rys. Półprzewodnik z
widocznym
zanieczyszczeniem wielkości
1 micron x 2 micron i widmo
ze spektroskopu Augera

Zalety AES
• otrzymujemy informację o pierwiastkach obecne na
powierzchni (można analizować wszystkie pierwiastki za
wyjątkiem H i He)
• wyznaczanie rodzaju wiązań chemicznych,
w których biorą udział pierwiastki obecne na powierzchni;
• intensywność linii spektralnych pozwala wyliczyć stężenie
pierwiastków (metoda wzorcowa).
dzięki wykorzystaniu wiązki elektronów, którą można łatwo
skupić otrzymujemy możliwość pomiaru punktowego;
• skanowanie wiązki elektronów na powierzchni pozwala
otrzymywać mapy rozkładu powierzchniowego
pierwiastków i związków chemicznych.

Wady AES
• występowanie efektów termicznych (powierzchnie
o słabej przewodności termicznej) np. lokalnych stopień
powierzchni, desorpcji termicznej, dekompozycji warstw,
segregacji;
• poziom tła w widmie normalnym jest bardzo wysoki.

EDS (EDX) / WDS

Jednym z ważnych zjawisk fizycznych wywołanych oddziaływaniem strumienia
elektronów jest wzbudzenie promieniowania rentgenowskiego. Częścią tego
promieniowania jest tzw. promieniowanie charakterystyczne cechujące się
ściśle określoną długością fali i wartością energii zależnymi tylko od jakości
pierwiastków zawartych w próbce. Pozwala to na bardzo dokładne określenie
składu chemicznego w mikroobszarze struktury badanego materiału.
Ze względu na charakterystyczne parametry wzbudzonego promieniowania
(tzn. długość fali i energię) stosuje się dwie metody analizy.
Metoda WDS (ang. wavelength dispersive spektrometry ) wykorzystuje do
analizy zbioru fal o różnych długościach kryształy analizujące, w których, przy
zmieniających się kątach ugięcia spełniany jest warunek Bragga.
Metoda EDS

(ang.energy dispersive spektrometry) polega na analizie wartości

energetycznych promieniowania rentgenowskiego przy użyciu detektora
półprzewodnikowego. Praktyka mikroanalizy rentgenowskiej wykorzystuje obie
metody biorąc pod uwagę większej dokładności (WDS) lub szybkości
wykonania pomiaru (EDS).

Bibliografia:

Bertin, E. P., Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis, Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN 0-3063-
0809-6

Jenkins, R., X-ray Fluorescence Spectrometry, Wiley, ISBN 0-4712-9942-1

Jenkins, R., De Vries, J. L., Practical X-ray Spectrometry, Macmillan, ISBN 0-3333-4456-1

Jenkins, R., R.W. Gould, R. W., Gedcke, D.,Quantitative X-ray Spectrometry, Marcel Dekker, ISBN 0-8247-9554-7

Van Grieken, R. E., Markowicz, A. A., Handbook of X-Ray Spectrometry 2nd ed.; Marcel Dekker Inc: New York, 2002; Vol. 29;
ISBN 0-8247-0600-5

Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff, H., Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer,
2006, ISBN 3-540-28603-9

Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B. Vincent Crist, published by XPS International, LLC, 2005,
Mountain View, CA, USA

Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. John T. Grant and David Briggs, published by IM
Publications, 2003, West Chester, UK

Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Martin P. Seah and David Briggs, published by
Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN 0-471-26279-X

10.

Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. Martin P. Seah and David Briggs,
published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK

11.

Surface Chemical Analysis -- Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Standards Organization, TC/201, Switzerland

12.

Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg,
published by Perkin-Elmer Corp., 1979, Eden Prairie, Minn, USA

13.

Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-
Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, Minn, USA

14.

http://www.scienceofspectroscopy.info/

15.

http://webhost.ua.ac.be/mitac4/ndbook_ch4.pdf

16.

http://www.xrfsupport.com/

17.

http://www.exsa.hu/

18.

http://www.learnxrf.com/

19.

http://users.skynet.be/xray_corner/