Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr  hab. Artur Michalak

Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Informacje

do ćwiczeń

9-12

Ćwiczenia 9 - 14

Ć

wiczenie 10.

Funkcja Fukui’ego, substytucja elektrofilowa
w układach aromatycznych

Ć

wiczenie 11.

Produkty przejściowe reakcji substytucji elektrofilowej
podstawionych pochodnych benzenu

Ć

wiczenie 12.

Metoda perturbacyjna MP2. Potencjały jonizacji 
prostych cząsteczek.

Ć

wiczenie 13.

Wpływ rozpuszczalnika. Stabilność form 
tautomerycznych; 2-pirydon <-> 2-hydroksypirydon

Ć

wiczenie 14.

Projekt własny

Ć

wiczenie 9.

Wyznaczanie TS, 
reakcja SN2: Cl

-

+  CH

3

-Cl  

 Cl-CH

3  

+  Cl 

–

Ć

wiczenie 14.

Projekt własny

Ć

wiczenie 9.

Wyznaczanie TS, 
reakcja SN2: Cl

-

+  CH

3

-Cl  

 Cl-CH

3  

+  Cl 

–

Ć

wiczenie 10.

Funkcja Fukui’ego, substytucja elektrofilowa
w układach aromatycznych

Ć

wiczenie 11.

Produkty przejściowe reakcji substytucji elektrofilowej
podstawionych pochodnych benzenu

Ć

wiczenie 12.

Metoda perturbacyjna MP2. Potencjały jonizacji 
prostych cząsteczek.

Ćwiczenia 9 - 14

Ć

wiczenie 13.

Wpływ rozpuszczalnika. Stabilność form 
tautomerycznych; 2-pirydon <-> 2-hydroksypirydon

Wyk

Wyk

ł

ł

ad 30.05.2006

ad 30.05.2006

zagadnienia om

zagadnienia om

ó

ó

wione

wione

Ć

wiczenie 10.

Funkcja Fukui’ego, substytucja elektrofilowa
w układach aromatycznych

Ć

wiczenie 11.

Produkty przejściowe reakcji substytucji elektrofilowej
podstawionych pochodnych benzenu

Ć

wiczenie 12.

Metoda perturbacyjna MP2. Potencjały jonizacji 
prostych cząsteczek.

Ć

wiczenie 13.

Wpływ rozpuszczalnika. Stabilność form 
tautomerycznych; 2-pirydon <-> 2-hydroksypirydon

Ć

wiczenie 14.

Projekt własny

Ć

wiczenie 9.

Wyznaczanie TS, 
reakcja SN2: Cl

-

+  CH

3

-Cl  

 Cl-CH

3  

+  Cl 

–

Ćwiczenia 9 - 14

Obowi

Obowi

ą

ą

zkowe

zkowe

2 z 4 (do wyboru)

2 z 4 (do wyboru)

lub

lub

Projekt w

Projekt w

ł

ł

asny

asny

Ć

wiczenie 10.

Funkcja Fukui’ego, substytucja elektrofilowa
w układach aromatycznych

Ć

wiczenie 11.

Produkty przejściowe reakcji substytucji elektrofilowej
podstawionych pochodnych benzenu

Ć

wiczenie 12.

Metoda perturbacyjna MP2. Potencjały jonizacji 
prostych cząsteczek.

Ć

wiczenie 13.

Wpływ rozpuszczalnika. Stabilność form 
tautomerycznych; 2-pirydon <-> 2-hydroksypirydon

Ć

wiczenie 14.

Projekt własny

Ć

wiczenie 9.

Wyznaczanie TS, 
reakcja SN2: Cl

-

+  CH

3

-Cl  

 Cl-CH

3  

+  Cl 

–

Ćwiczenia 9 – 14   (gr. organiczna)

2 z 5 (do wyboru)

2 z 5 (do wyboru)

lub

lub

Projekt w

Projekt w

ł

ł

asny

asny

Ć

Ć

wiczenie  9   

wiczenie  9   

Optymalizacja TS 

Optymalizacja TS 

-

-

dodatkowe informacje

dodatkowe informacje

Poszukiwanie TS na PES

1.

TS

1. Wyznaczenie przyblizenia TS 

w oparciu o obliczenia dla 
tzw.  „ścieżek reakcji”;

2. Optymalizacja TS

3. Weryfikacja TS;

Ć

Ć

wiczenie  9   

wiczenie  9   

Optymalizacja TS 

Optymalizacja TS 

-

-

dodatkowe informacje

dodatkowe informacje

Program GAMESS:

Punkt 2. Optymalizacja TS

•

grupa $CNTRL:

RUNTYP=SADPOINT

Ć

Ć

wiczenie  9   

wiczenie  9   

Optymalizacja TS 

Optymalizacja TS 

-

-

dodatkowe informacje

dodatkowe informacje

Program GAMESS:

Punkt 2. Optymalizacja TS

•

grupa $CNTRL:

RUNTYP=SADPOINT

stosowany domy

stosowany domy

ś

ś

lnie w GAMESS algorytm optymalizacji TS

lnie w GAMESS algorytm optymalizacji TS

wymaga podania 

wymaga podania 

Hessianu

Hessianu

Poszukiwanie TS na PES

1.

TS

1. Wyznaczenie przyblizenia TS 

w oparciu o obliczenia dla 
tzw.  „ścieżek reakcji”;

2a. Obliczenia częstości –

wyznaczenie hessianu;

2b. Optymalizacja TS – hessian

z 2a wklejony do inputu;

3. Weryfikacja TS;

Ć

Ć

wiczenie  9   

wiczenie  9   

Optymalizacja TS 

Optymalizacja TS 

-

-

dodatkowe informacje

dodatkowe informacje

Program GAMESS:

2a.

Geometria znaleziona w 

1

; 

punkt o najwyższej energii / zmiana znaku gradientu

• grupa $CNTRL:  RUNTYP=HESSIAN

• do  inputu

2b

należy  skopiować z  utworzonego  w 

2a

pliku 

nazwa.dat 

całą grupę

$HESS

$HESS

tekst
liczby
liczby
........

$END

Ć

Ć

wiczenie  12   

wiczenie  12   

MP2, potencja

MP2, potencja

ł

ł

y jonizacji

y jonizacji

Perturbacyjna metoda MP2

Perturbacyjna metoda MP2

Program GAMESS:

•

grupa $CNTRL:

zmienna MPLVL=2

• grupa $MP2

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

Metoda HF – twierdzenie Koopmansa:

I

i

= -e

i

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

Metoda HF – twierdzenie Koopmansa:

I

i

= -e

i

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

E

n

er

g

ia

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

Metoda HF – twierdzenie Koopmansa:

I

i

= -e

i

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

E

n

er

g

ia

Założenie: brak relaksacji orbitali

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

E

n

er

g

ia

I

E

0

E

+

E

+

,  E

0

energia dla kationu i cz. obojętnej

z osobnych obliczeń SCF

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

I = E

N-1

- E

N

=  E

+

- E

0

E

n

er

g

ia

I

E

0

E

+

E

+

,  E

0

energia dla kationu i cz. obojętnej

z osobnych obliczeń SCF

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

Geometria?

Geometria?

I

v

= E

+

(R

0

0

) – E

0

(R

0

0

)

E

n

er

g

ia

I

v

E

0

(R)

E

+

(R)

R

0

0

R

+

0

I

v 

– wertykalny pot. jonizacji

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

optymalizacja geometrii

dla cz. obojętnej; 

ta sama geometria 

w obliczeniach 

dla kationu

E

n

er

g

ia

I

v

E

0

(R)

E

+

(R)

R

0

0

R

+

0

I

v 

– wertykalny pot. jonizacji

I

a

– adiabatyczny

I

a

I

v

= E

+

(R

0

0

) – E

0

(R

0

0

)

I

a

= E

+

(R

+

0

) – E

0

(R

0

0

)

Potencja

Potencja

ł

ł

jonizacji

jonizacji

optymalizacja geometrii

dla cz. obojętnej; 

ta sama geometria 

w obliczeniach 

dla kationu

optymalizacja geometrii

osobno 

dla cz. obojętnej

i dla kationu

Przypomnienie

Enkefalina metioninowa, konformacje

- do przedostatnich ćwiczeń włącznie 

czyli do 5.06

cdn