2014-05-05
1
Azotowce
Pierwiastki grupy 15
(Grupy VA „głównej”)
Azotowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns
2
np
3
Elektro-
ujemność
E
I
(I/III/V)
[kJ·mol
-1
]
A
e
(X
→
X
3-
)
[kJ·mol
-1
]
r
A
[pm]
r
J
(3+)
[pm]
N
3,0
1402
4578
9445
-20
75
P
2,1
1012
2912
6274
74
110
As
2,2
944
2736
6043
77
122
69
Sb
1,8
832
2440
5400
101
143
92
Bi
1,6
703
2466
5400
100
146
108
Cz
ąsteczka N
2
2s
2s
2p
2p
x
y
z
x
y
z
N K2s
2
2p
3
N
2
KK
σ
2s
2
σ
*
2s
2
π
2p
2
π
2p
2
σ
2p
2
N K2s
2
2p
3
σ
2s
σ
*
2s
σ
2p
π
2p
π
*
2p
σ
*
2p
π
2p
π
*
2p
Odmiany alotropowe fosforu
P
biały
P
czerwony
P
fioletowy
450 K
↔
800 K
↔
P
czarny
480 K; 1,2 GPa
hybrydyzacja
sp
3
niezerowa
g
ęstość
ładunku
P
biały
Fosfor - Φωσφόρος - Lucifer
Odmiany alotropowe fosforu (2)
W sieci fosforu
czerwonego
,
fioletowego
i czarnego
każdy atom fosforu – podobnie jak w fosforze białym –
ma 3 sąsiadów
~
~
Odmiany alotropowe fosforu (3)
Wła
ściwości
fiz. – chem.
Fosfor biały
Fosfor czerwony
/
fioletowy
Fosfor czarny
T
topn.
44
◦
C
tylko pod wyższym ciśnieniem
– powyżej 280
◦
C przechodzą w
P
biały
Twardość
miękki
twardy
dość miękki
Gęstość [g·cm
-3
]
1,82
cz. 2,2; fiol.2,3
2,70
Reaktywność
silna
niewielka
średnia
Toksyczność
bardzo trujący
nietrujący
nietrujący
Temp. zapłonu
ok. 60
◦
C
> 400
◦
C
> 400
◦
C
Luminescencja
tak
nie
nie
2014-05-05
2
Arsen, antymon i bizmut
Arsen i antymon mają po trzy odmiany alotropowe:
o
As
szary
(odmiana α, metaliczny), As
czarny
amorficzny ,
oprócz tego
As
4
- arsen żółty (odmiana β)
o
Sb
szary
(metaliczny), najtrwalszy, obok niego Sb
czarny
jak P
czarny
, oprócz tego
antymon żółty (uwodniony
produkt wielkocząsteczkowy)
Bizmut ma tylko jedną odmianę, wiązania mają
charakter częściowo metaliczny
Fosfor, arsen, antymon i bizmut
FOSFOR
ARSEN
ANTYMON
BIZMUT
Charakter chemiczny azotowców
Azotowce tworzą wiązania kowalencyjne;
stopnie utlenienia od
-III
do
+V
Kształt izolowanych cząsteczek, a także
kierunki wiązań w kryształach dobrze tłumaczą
reguły hybrydyzacji ...
Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem
masy molowej, np. tlenki azotu i fosforu mają
charakter
kwasowy
, tlenki arsenu i antymonu -
amfoteryczny
, bizmutu -
zasadowy
W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się
od siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Bi
łatwiej tworzy trwałe związki na +III stopniu
utlenienia (bez udziału elektronów poziomu s)
Charakter chemiczny azotowców (2)
O charakterze chemicznym azotowców świadczy
także ich występowanie w przyrodzie:
azot występuje w stanie wolnym w powietrzu, ale także
w formie azotanów (amoniak jest również produktem
rozkładu związków organicznych zawierających azot);
fosfor występuje przede wszystkim jako
nierozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia – fosforyty
– Ca
3
(PO
4
)
2
i apatyty – Ca
3
(PO
4
)
2
·Ca(Cl,F)
2
;
arsen, antymon i bizmut występują przede wszystkim
jako kationy w siarczkach odpowiednich pierwiastków
(także siarczkach podwójnych)
Otrzymywanie azotu
Azot na skalę techniczną otrzymuje się przez
destylację skroplonego powietrza (Karol
Olszewski, Zygmunt Wróblewski 1883) w
specjalnych instalacjach (Carl von Linde 1910):
powietrze skrapla się najpierw sprężając je, a następnie
gwałtownie rozprężąjąc
główne składniki powietrza – azot (T
w
=77,4 K), tlen
(T
w
= 90,2 K) i argon (T
w
= 87,3 K) otrzymuje się na
drodze destylacji frakcjonowanej
W laboratorium:
O
2H
N
NO
NH
2
2
2
4
+
→
rozkład termiczny
Poł
ą
czenia azotowców z wodorem
stopień utlenienia
→
nazwa
- III,
XH
3
BiH
3
bizmutowodór
SbH
3
stiban,
antymonowodór
AsH
3
arsan, arseniak
PH
3
fosfan, fosforiak
NH
3
azan, amoniak
nazwa
-II,
X
2
H
4
N
2
H
4
hydrazyna
P
2
H
4
fosfina
- 1/3,
HX
3
azotowodór,
azydek
wodoru
HN
3
2014-05-05
3
Otrzymywanie amoniaku
W laboratorium:
KCl
O
H
NH
KOH
Cl
NH
2
3
4
+
+
↑
→
+
W przemyśle (metoda Habera-Boscha):
egzo
H)
(-
2NH
3H
N
3
2
2
∆
→
←
+
Metodę opracował w latach 1905 -1910 Fritz Haber (Nobel
1918), wdrożył (1908-1913) Carl Bosch (Nobel 1931).
Fritz Haber
1868 - 1934
Carl Bosch
1874 - 1940
Otrzymywanie amoniaku (2)
Metoda Habera-Boscha:
egzo
H)
(-
2NH
3H
N
3
C,25MPa
500
O
Al
O,
K
,
O
Fe
2
2
3
2
2
4
3
∆
→
←
+
o
Ustala się równowaga przy zawartości ok. 15 %
amoniaku. Wydajność rzędu 100 % osiąga się, usuwając
amoniak (przez wymrażanie, t
wrz
= 240 K) i poddając
recyrkulacji pozostałe gazy (uzupełniając je świeżym
wodorem i azotem)
Amoniak jest podstawowym półproduktem przy
otrzymywaniu kwasu azotowego, nawozów sztucznych i
materiałów wybuchowych. Jest także szeroko stosowany
w przemyśle organicznym i tworzyw sztucznych.
Produkcja amoniaku metod
ą Habera
egzo
H)
(-
2NH
3H
N
3
C,25MPa
500
O
Al
O,
K
,
O
Fe
2
2
3
2
2
4
3
∆
→
←
+
o
schemat – inspiracja: http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibria/haber.html
instalacja: www.kbr.com
Azot N
2
(z powietrza)
Wodór H
2
(z gazu/elektrolizy)
3 objętości
Reaktor z
katalizatorem
żelazowym
1 objętość
Chłodzenie gazów i skraplanie amoniaku:
Ciekły amoniak
recykling
nieprzereagowanych
gazów
Wła
ściwości amoniaku
Amoniak ma własności
zasadowe
i
redukuj
ące
. Wolna para
elektronowa, moment dipolowy
(1,46 D), wiązania wodorowe, w
wodzie jest zasadą Brønsteda ...
−
+
+
→
←
+
OH
NH
O
H
NH
4
2
3
K
d
= 1,8·10
-5
Roztwory wodne amoniaku mają
odczyn
słabo zasadowy
, a z kwasami
tworzą sole amonowe, z kationem
NH
4
+
Sole amonowe mają właściwości
zbliżone do soli grupy 1 (litowców).
Własności
zasadowe
wodorków
azotowców słabną ze wzrostem masy
molowej ...
NH
3
N
H
H
H
Pochodne amoniaku
Atom wodoru w cząsteczce amoniaku może być
zastąpiony przez kation metalu:
NaNH
2
- amidek
;
Li
2
NH - imidek
;
Mg
3
N
2
– azotek
lub przez łańcuch węglowodorowy (R) – aminy:
R-NH
2
aminy
I- rz
ę
dowe
aminy
II- rz
ę
dowe
R
1
R
2
NH
aminy
III-rz
ę
dowe
R
1
R
2
N
R
3
aminy
IV-rz
ę
dowe
R
4
R
2
N
R
3
R
1
[ ]
+
Aminy zaliczamy do związków organicznych
Sole amonowe
Bezbarwny jon amonowy NH
4
+
otrzymuje się przez
rozpuszczenie w wodzie amoniaku:
−
+
+
→
←
+
OH
NH
O
H
NH
4
2
3
Otrzymana w ten sposób woda amoniakalna zachowuje
się jak słaba zasada, od której pochodzą sole amonowe;
Prawie wszystkie sole amonowe są rozpuszczalne w
wodzie.
NH
4
Cl
, salmiak, reakcja amoniaku z kwasem solnym,
zastosowanie: ogniwo Leclanchégo, jako nawóz;
NH
4
NO
3
, saletra amonowa, reakcja amoniaku z kwasem
azotowym, nawóz sztuczny, źródło N
2
O;
NH
4
HCO
3
, wodorowęglan amonu, główny składnik
proszku do pieczenia, rozkłada się zgodnie z równaniem:
2
2
3
3
4
CO
O
H
NH
HCO
NH
+
+
→
2014-05-05
4
Hydrazyna (diazan), N
2
H
4
HCl
H
N
NH
Cl
NH
Cl
NH
NaOH
NaClO
NH
4
2
3
2
2
3
+
=
+
+
=
+
N
H
H
N
H
H
145 pm
102
Hydrazyna jest trującą cieczą,
złożoną z dwóch grup
aminowych, o własnościach
słabo zasadowych i słabo
redukujących (produkty reakcji
azot i para wodna)
Wodne roztwory hydrazyny mają charakter słabo zasadowy:
−
+
+
→
←
+
OH
]
H
N
[
O
H
H
N
5
2
2
4
2
K
d
=1,3·10
-6
Zastosowania – pianki polimerowe, paliwo do ogniw
paliwowych i do rakiet, do wytwarzania prekursorów
gazowych w poduszkach powietrznych itd.
HN
3
, azydek wodoru
HN
3
,
azydek wodoru
(d. kwas azotowodorowy),
tworzy sole, w których występuje jon N
3
-
:
O
H
NaN
NaNH
O
N
2
3
2
2
+
→
+
azydek
sodowy
4
2
3
4
2
3
SO
Na
2HN
SO
H
2NaN
+
→
+
H
N
N
124
114
N
hybrydyzacja sp, HN
3
N
N
115
N
115
hybrydyzacja sp, jon N
3
-
zhybrydyzowane orbitale azotu tworz
ą wiązania typu
σ
, a orbitale
2p
z
i
2p
y
nakładaj
ą się, tworząc
trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale
π
HN
3
, azydek wodoru
H
N
N
124
114
N
hybrydyzacja sp, HN
3
N
N
115
N
115
hybrydyzacja sp, jon N
3
-
zhybrydyzowane orbitale azotu tworz
ą wiązania typu
σ
, a orbitale
2p
z
i
2p
y
nakładaj
ą się, tworząc
trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale
π
N
N
N
σ
σ
Tlenki azotowców
Stopień
utlenienia
Bi
Sb
As
P
N
N
2
O
+I
NO
+II
Bi
2
O
3
Sb
2
O
3
As
2
O
3
P
4
O
6
N
2
O
3
+III
NO
2
,
N
2
O
4
+IV
Bi
2
O
5
Sb
2
O
5
As
2
O
5
P
4
O
10
N
2
O
5
+V
Wi
ązania w tlenkach azotu – N
2
O
Hybrydyzacja sp, dwa orbitale zlokalizowane typu σ
2 zdelokalizowane trójcentrowe orbitale π obsadzone przez
16 elektronów (jak jon
N
3
-
)
Niezerowy moment dipolowy
N
N
O
112 pm
119 pm
N
N
O
π
N
N
O
π
*
N
O
N
σ
σ
Wi
ązania w tlenkach azotu – N
2
O
Tlenek azotu (I), tlenek dwuazotu,
podtlenek azotu, odegrał bardzo
ważną rolę w anestezjologii, jako
pierwszy środek znieczulający
(Horace Wells, 1845) – odkrycie
niesłusznie przypisywane Mortonowi.
Znany także pod nazwą gazu
rozweselającego
2
2
ogrzewanie
2
O
2N
O
2N
+
→
Rozkłada się pod wpływem ogrzewania,
dając mieszankę bogatszą w tlen od
powietrza, co ułatwia spalanie:
2014-05-05
5
Wi
ązania w tlenkach azotu - NO
NO
ma taką samą strukturę elektronową jak jon
oksygenylowy
O
2
+
(czyli 1 elektron na orbitalu π*);
Ma niezerowy moment dipolowy, wiązanie jest
spolaryzowane, gdyż tlen silniej przyciąga pary wiążące;
Jest
zasad
ą Lewisa
, może być ligandem;
Ulega dimeryzacji w fazach skondesowanych;
Może tracić elektron lub przyjmować elektron –
występując jako kation lub anion (ligand).
wy
nitrozonio
jon
e
y
nitrozylow
jon
e
NO
NO
NO
NO
−
+
→
+
→
−
N
O
240 pm
N
O
110 pm
w stanie ciekłym
lub stałym
Wi
ązania w tlenkach azotu – NO
2
NO
2
– hybrydyzacja sp
2
Wiązania jak w cząsteczce O
3
– moment
dipolowy, o jeden elektron mniej –
orbital zdelokalizowany niewiążący
obsadzony tylko przez jeden elektron;
konfiguracja elektronowa cząsteczki:
2NO
2
↔
N
2
O
4
1
0
2
2
,
2
2
,
1
2
2
,
2
1
,
2
1
2
1
2
1
)
(
)
(
2
2
2
2
zd
zd
N
O
N
O
O
y
O
y
O
O
N
O
O
p
p
s
s
K
K
K
π
π
σ
σ
Tlenek azotu (IV), dwutlenek (ditlenek) azotu, ulega
dimeryzacji z wytworzeniem N
2
O
4
:
N
O
O
120 pm
120 pm
Wi
ązania w tlenkach azotu – 2 NO
2
=N
2
O
4
“Dimeryzacja”
NO
2
prowadzi do utworzenia płaskich
cząsteczek
N
2
O
4
;
Oba atomy azotu ulegają hybrydyzacji sp
2
;
Wiązanie N-N jest słabe; zdelokalizowany orbital π
rozciąga się na całą cząsteczkę (jest sześciocentrowy)
NO
2
jest bezwodnikiem ‘mieszanym’. W wyniku jego
reakcji z wodą powstaje mieszanina
HNO
2
i
HNO
3
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
N
O
O
N
O
O
117 pm
164 pm
Wi
ązania w tlenkach azotu – N
2
O
3
Nierównocenne pozycje atomów azotu o hybrydyzacji sp
2
–
w jednym z nich występuje wolna para elektronowa,
cząsteczka płaska ze zdelokalizowanym (pięciocentrowym)
orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (III),
HNO
2
N
O
O
N
O
186 pm
3
2
2
O
N
NO
NO
↔
+
Wi
ązania w tlenkach azotu – N
2
O
5
Cząsteczka
N
2
O
5
jest płaska, oba atomy azotu ulegają
hybrydyzacji sp
2
, orbitale p
z
wszystkich atomów tworzą
zdelokalizowany (siedmiocentrowy) orbital typu π,
prostopadły do płaskiej cząsteczki;
N
2
O
5
jest tlenkiem nietrwałym.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (V),
HNO
3
N
O
O
N
O
O
O
Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu – HNO
2
o
Kwas dioksoazotowy [azotawy, kwas azotowy (III)] o
wzorze
HNO
2
;
o
Kwas nietrwały, umiarkowanie słaby (K
d
= 4,5·10
-4
)
występuje tylko w postaci roztworów rozcieńczonych,
trwalsze są jego sole:
o
Wobec silnych utleniaczy jony NO
2
-
wykazują właściwości
redukujące:
o
W stosunku do substancji redukujących (jodki, amoniak,
hydroksylamina) wykazuje właściwości utleniające
O
H
2NaNO
NO
NO
2NaOH
2
2
2
+
→
+
+
O
3H
2Mn
5NO
6H
5NO
2MnO
V
III
VII
2
2
3
2
4
+
+
→
+
+
+
+
+
+
−
+
−
−
2014-05-05
6
Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu – HNO
3
Kwas azotowy (V) jest związkiem trwałym – o
właściwościach i solach będzie nieco dalej ...
Dawniej kwas azotowy (V) otrzymywano przez działanie
kwasu siarkowego na saletrę chilijską:
Obecnie wytwarza się go wyłącznie metodami opierającymi
się na wytwarzaniu i absorpcji NO
2
4
3
3
4
2
NaHSO
NaNO
NaNO
SO
H
+
→
+
Przemysłowe otrzymywanie HNO
3
1.
Synteza amoniaku metod
ą Habera-Boscha:
3
C,10MPa
700
500
2
2
2NH
3H
N
→
←
+
−
o
Fe
2
O
3
, katalizator
2.
Katalityczne spalanie amoniaku metod
ą Ostwalda:
O
6H
4NO
5O
4NH
2
Pt,1100K
2
3
+
→
←
+
O
6H
4NO
5O
4NH
3H
2NO
O
2NH
O
6H
2N
3O
4NH
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
+
→
+
+
→
+
+
→
+
spalanie
amoniaku
Katalityczne spalanie amoniaku
O
6H
4NO
5O
4NH
2
Pt,1100K
2
3
+
→
←
+
inspiracja -
http://chem-guide.blogspot.com
katalizator - http://www.chemgapedia.de
Amoniak
z powietrzem
NH
3
, O
2
, N
2
przez wymiennik
ciepła
siatka
Pt lub Pd
NO + H
2
O + N
2
+ nadmiar powietrza
← do wymiennika ciepła
Przemysłowe otrzymywanie HNO
3
(2)
3.
Utlenianie NO do NO
2
:
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
4.
Pochłanianie mieszaniny NO
2
i N
2
O
4
w wodzie:
O
H
2NO
HNO
3HNO
HNO
HNO
O
H
O
N
2
3
2
3
2
2
4
2
+
+
→
+
↔
+
2a.
Otrzymywanie NO z powietrza:
Ignacy Mościcki
1867 -1946
NO
2
O
N
2
2
→
←
+
yczny
łuk elektr
kwas
azotowy
HNO
3
Otrzymywanie kwasu azotowego
inspiracja -
http://chem-guide.blogspot.com
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
O
H
2NO
HNO
3HNO
HNO
HNO
O
H
O
N
2
3
2
3
2
2
4
2
+
+
→
+
↔
+
reaktor
z siatką
Pt/Pd
NH
3
+
nadmiar powietrza
komora
utleniania
pierścienie
kwarcowe
(wypełnienie)
wieża
absorpcyjna
woda
NO
Instalacje kwasu azotowego
http://www.ec21.com
http://www.chemicals-technology.com
Projekt instalacji
Instalacja działająca, wieża
absorpcyjna na pierwszym planie
2014-05-05
7
Wła
ściwości HNO
3
1.
mocny kwas
, w wodzie ulega prawie całkowitej
dysocjacji:
−
+
+
→
+
3
3
2
3
NO
O
H
O
H
HNO
2
. czysty
HNO
3
ulega autodysocjacji:
−
+
+
→
←
3
3
2
3
NO
NO
H
2HNO
3.
w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi:
2
2
2
3
O
O
2H
4NO
4HNO
+
+
→
4.
HNO
3
posiada silne
wła
ściwości utleniające
:
O
4H
2NO
)
3Cu(NO
8HNO
3Cu
2
2
3
3
+
+
→
+
5.
mieszanina
HCl
(3 cz. obj.) i
HNO
3
jest
bardzo silnie
utleniaj
ąca:
NOCl
Cl
O
2H
HNO
3HCl
2
2
3
+
+
→
+
chlor
chlorek
nitrozylu
woda królewska
aqua regia
Sole kwasu azotowego (HNO
3
) – azotany
Solami kwasu azotowego (V) są azotany
Me(NO
3
)
n
.
Wszystkie azotany (V) są rozpuszczalne w wodzie.
Do najważniejszych należą:
KNO
3
(saletra indyjska),
NaNO
3
(saletra chilijska),
NH
4
NO
3
(saletra
amonowa).
Azotany mają budowę jonową – w sieci krystalicznej
kationy metali sąsiadują z anionami azotanowymi;
Anion azotanowy jest płaski (hybrydyzacja sp
2
azotu,
czterocentrowy orbital zdelokalizowany typu π). Jon
azotanowy jest izoelektronowy z
SO
3
:
O
-
│
N
O O
Zastosowanie HNO
3
(2)
♦
Azotany (saletry) stanowią cenne nawozy sztuczne
(i naturalne), dostarczając azotu niezbędnego dla
rozwoju roślin (NPK).
♦
Wytwarzanie nawozów azotowych:
♦
KNO
3
;
♦
NH
4
NO
3
– zawiera podwójną ilość azotu;
♦
Trawienie metali (azotowanie);
♦
Rozpuszczanie metali szlachetnych – srebra
(stosowanego do srebrzenia) i złota (w wodzie
królewskiej – stosowanego do złocenia)
Przemysł nieorganiczny
Zastosowanie HNO
3
(3)
♦
Estryfikacja:
◘
Z glikolem i glicerolem tworzy estry o właściwościach
wybuchowych (nitrogliceryna);
◘
Z celulozą – kolodium – celuloid, lakiery nitrowe i kaponowe
oraz materiały wybuchowe (bawełna strzelnicza)
♦
Nitrowanie:
◘
Nitrowanie węglowodorów – przemysł barwników, leków,
materiałów wybuchowych, itp.
♦
Utlenianie:
◘
Utlenianie węglowodorów – przemysł tworzyw i włókien
sztucznych (poliestry, poliamidy)
Przemysł organiczny