1
CHEMIA ANALITYCZNA
I.
Reakcje
kwas-zasada
-
Alkacymetria
II.
Reakcje
utleniania-redukcji
- Redoksymetria
III.
Reakcje
kompleksowania
-
Kompleksometria
IV.
Reakcje
strącania osadów
- Argentometria
- Analiza
wagowa
ALKACYMETRIA
1.
Przygotowanie mianowanego 0,1 M roztworu HCl i 0,1 M roztworu NaOH.
Ile ml 38% (wag.) r-ru HCl o gęst. 1,18 g/ml potrzeba do przygotowania 0,5 litra 0,1 M
roztworu kwasu ?
Obliczoną objętość stężonego HCl odmierzamy menzurką i przenosimy do kolby
miarowej na 500 ml, uzupełniamy objętość kolby wodą destylowaną do kreski. Zawartość
kolby wymieszać. Napełnić biuretę przygotowanym kwasem. Rozpuścić w wodzie
destylowanej naważkę ~ 0,15g (ale odważonego z dokładnością 0,1 mg na wadze
analitycznej) bezwodnego węglanu sodu, dodać 2-3 krople oranżu metylowego ( r-r jest
żółty
) i miareczkować roztworem kwasu do pojawienia się barwy „
cebulkowej
”. Można
też odważyć ~ 0,5 – 0,8 grama bezwodnego węglanu sodu ( z dokładnością 0,1 mg na
wadze analitycznej ), rozpuścić w kolbce miarowej na 100 ml i pobierać do miareczkowania
roztwór węglanu pipetą ( a` 10 ml ).
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja:
Na
2
CO
3
+ 2 HCl = 2 NaCl + CO
2
+ H
2
0
Oblicz stężenie molowe kwasu.
Załóżmy, że na zmiareczkowanie naważki 0,1521 g węglanu sodu zużyto (średnio) 27,2 ml
kwasu solnego. Oblicz c
m
kwasu.
106 gramów Na
2
CO
3
------- 1 mol
0,1521 g ---------------------- x moli
x = 0,001435 mola Na
2
CO
3
1 mol Na
2
CO
3
-------------- 2 mole HCl
0,001435 mola ------------ x moli HCl
x = 0,00287 mola HCl
27,2 ml r –ru HCl --------- 0,00287 mola
1000 ml -------------------- x moli
0,1055 moli
c
m
= 0,1055 mol/l
Ile ml r-ru NaOH o stężeniu 0,5 g/ml potrzeba do przygotowania 0,5 litra 0,1 M roztworu
zasady ?
Obliczoną objętość stężonego NaOH odmierzyć menzurką i przenieść do kolby miarowej na
500 ml, uzupełnić objętość kolby wodą destylowaną do kreski. Zawartość kolby wymieszać.
2
Napełnić biuretę przygotowaną zasadą. Do kolbki stożkowej odmierzyć pipetą 10 ml
zmianowanego roztworu HCl, dodać 2-3 krople oranżu metylowego (r-r jest
czerwony
) i
miareczkować roztworem zasady do pojawienia się barwy
żółtej
. Można zastosować
fenoloftaleinę (roztwór będzie bezbarwny), a w PK miareczkowania pojawi się
amarantowe
zabarwienie roztworu.
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja:
HCl + NaOH = NaCl + H
2
0
Oblicz stężenie molowe zasady.
Załóżmy, że na zmiareczkowanie 10 ml 0,1055M kwasu zużyto ( średnio) 10,8 ml
wodorotlenku sodu . Oblicz c
m
zasady.
1 mol HCl ---------- 1 mol NaOH
1000 ml roztworu ----------- 0,1055 mola HCl
10 ml ----------- x moli
x = 0,001055 mola HCl przereagowało z
0,001055 molami NaOH
10,8 ml r–ru NaOH --------- 0,0010055 mola
1000 ml -------------------- x moli NaOH
0,0977 moli NaOH
c
m
=
0,0977 mol/l
2.
Oznaczenia alkacymetryczne
( a ) Oznaczanie kwasu octowego ( słaby kwas )
Otrzymaną w kolbce miarowej analizę uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Z tak
przygotowanego roztworu pobrać pipetą 10 ml do kolby stożkowej, rozcieńczyć, dodać 2-3
krople fenoloftaleiny i miareczkować mianowanym roztworem NaOH do pojawienia się
trwałego różowego zabarwienia. W czasie miareczkowania zachodzi reakcja:
CH
3
COOH + NaOH = CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COOH + OH
-
= CH
3
COO
-
+ H
2
O
Zawartość kwasu obliczamy wg wzoru: m = v
NaOH
c
NaOH
0,060
W
( współmierność
kolby z
pipetą )
( b ) Współoznaczanie NaOH i Na
2
CO
3
metodą Wardera ( mieszanina 2 zasad o różnej
mocy )
W metodzie oznaczania obok siebie wodorotlenku i węglanu sodowego wykorzystuje
się dwa wskaźniki pH, których zakres zmian barwy występuje przy różnych wartościach pH.
Najpierw badany roztwór miareczkuje się kwasem solnym wobec fenoloftaleiny, aż do
3
całkowitego odbarwienia. Podczas tego etapu zachodzą następujące reakcje chemiczne:
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O
OH
-
+ H
+
= H
2
O
Na
2
CO
3
+ HCl = NaHCO
3
+ NaCl
CO
3
2-
+ H
+
= HCO
3
-
Następnie dodaje się oranżu metylowego i miareczkuje się kwasem do pierwszej zmiany
barwy wskaźnika. Podczas drugiego etapu zachodzi reakcja:
NaHCO
3
+ HCl = NaCl + CO
2
+ H
2
O
HCO
3
-
+ H
+
= CO
2
+ H
2
O ( H
2
CO
3
)
Jeżeli na pierwsze miareczkowanie (wobec fenoloftaleiny) zużywa się a ml kwasu, a na
drugie miareczkowanie (wobec oranżu) b ml kwasu, to zawartości Na
2
CO
3
odpowiada 2b ml
kwasu, a zawartości NaOH odpowiada (a-b) ml kwasu solnego.
Sposób wykonania:
Otrzymany w kolbce miarowej a`100 ml roztwór rozcieńczyć wodą destylowaną do
kreski. Z tego roztworu pobrać pipetą 10 ml i próbkę rozcieńczyć wodą destylowaną do
ok. 50 ml. Dodać 3-4 krople fenoloftaleiny i miareczkować mianowanym roztworem
kwasu solnego do odbarwienia się roztworu (a ml). Następnie dodać 1-2 krople oranżu
metylowego, uzupełnić biuretę kwasem (do zera) i kontynuować miareczkowanie do
pierwszej zmiany zabarwienia wskaźnika (z żółtego na pomarańczowe/cebulkowe) (b ml).
Zawartość oznaczanych substancji obliczyć ze wzorów:
m
NaOH
= (a-b)
c
HCl
0,0400
10
m
Na2CO3
= 2b
c
HCl
0,0530
10
a, b – objętości zużytego podczas miareczkowania kwasu solnego[ml]; c – stężenie kwasu
[mmol/ml]; 0,0400 – masa molimola NaOH [g/mmol]; 0,053 – masa ½ milimola Na
2
CO
3
; 10
– współmierność kolby miarowej z pipetą.
REDOKSYMETRIA
3.
Manganometryczne oznaczanie wapnia.
Zasada oznaczania wapnia polega na wytrąceniu jonów wapnia szczawianem amonu w
postaci szczawianu wapnia:
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
=
Ca C
2
O
4
następnie po odsączeniu i przemyciu osad rozpuszcza się w kwasie siarkowym:
Ca C
2
O
4
+ H
2
SO
4
= H
2
C
2
O
4
+ CaSO
4
4
i wydzielony kwas szczawiowy ( w ilości równoważnej do ilości wapnia ) miareczkuje się
mianowanym roztworem nadmanganianu potasu:
5 H
2
C
2
O
4
+ 2 KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
= 2 MnSO
4
+ 10 CO
2
+ K
2
SO
4
+ 8 H
2
O
Sposób wykonania:
Po rozcieńczeniu badanego roztworu dodać 5 ml HCl (1:1), 3 krople oranżu metylowego i 50
ml gorącego roztworu szczawianu amonu. Roztwór ogrzać prawie do wrzenia i mieszając
dodawać powoli roztwór amoniaku ( 1:2 ) do zmiany zabarwienia wskaźnika na żółte.
Pozostawić roztwór z osadem na ok. 1 godz., po czym osad odsączyć i przemywać wodą z
dodatkiem amoniaku ( 3-4 razy) w celu odmycia jonów chlorkowych i wolnych jonów
szczawianowych.
Do zlewki wlać 100 ml 1M kwasu siarkowego, sączek z czystym osadem Ca C
2
O
4
przylepić
do ścianki zlewki, spłukać osad silnym strumieniem wody destylowanej z tryskawki,
ogrzewać lekko do rozpuszczenia osadu i miareczkować mianowanym roztworem ( c
1/5
=
0,1N ) KMnO
4
do pojawienia się różowego zabarwienia roztworu. Następnie, sączek
zanurzyć w roztworze i szybko dokończyć miareczkowanie ( do uzyskania trwałego lekko
różowego zabarwienia ).
Zawartość wapnia obliczamy ze wzoru:
m = v
nadmanganian
c
(1/5)
0,02004
4.
Bromianometryczne oznaczanie fenolu.
Jeżeli do zakwaszonego roztworu fenolu zawierającego jony bromkowe wprowadzi
się bromian potasowy w nadmiarze w stosunku do fenolu, obec ł wytworzony w
równoważnej ilości do bromianu wolny brom [ BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6 H
+
= 3 Br
2
+ 3 H
2
O ]
– bromuje fenol zgodnie z równaniem:
C
6
H
5
OH + 3 Br
2
=
C
6
H
2
Br
3
OH + 3 HBr
Po dodaniu do roztworu jodku potasowego, nie zużyty w reakcji bromowania brom
powoduje wydzielenie równoważnej ilości jodu: 2 I
-
+ Br
2
= 2 Br
-
+ I
2
Wydzielony jod odmiareczkowuje się mianowanym roztworem obec łowego sodu:
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
=
2 I
-
+ S
4
O
6
2-
Sposób wykonania:
Badany roztwór uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Odmierzyć pipetą 10 ml tego
roztworu do kolbki stożkowej i rozcieńczyć wodą destylowaną do ok. 50ml.
Dodać dokładnie / pipeta / 25 ml 0,1 N roztworu bromianu potasu, 5 ml roztworu
bromku potasu i 15 ml 2 molowego HCl.
Zamknąć naczynie, zamieszać zawartość i odstawić na 10 min w ciemne miejsce. Następnie
dodać 10 ml roztworu jodku potasu, zamieszać i odmiareczkować wydzielony jod
mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Kiedy roztwór będzie jasnożółty dodać kilka
kropli skrobi i kontynuować miareczkowanie do odbarwienia roztworu.
5
Oznaczoną pośrednio zawartość fenolu (w gramach) obliczyć wg wzoru:
m = ( 25
0,1 - v
c )
0,01567
10
v – obec ło roztworu tiosiarczanu [ml]; c – stężenie normalne roztworu tiosiarczanu;
0,01567 – masa 1/6 milimola fenolu [g/mmol]
KOMPLEKSOMETRIA
5. A.
Przygotowanie z naważki 0,01 M roztworu EDTA.
B.
Współoznaczanie wapnia i magnezu.
Metoda polega na przeprowadzeniu 2 miareczkowań mianowanym roztworem EDTA.
Pierwsze miareczkowanie przeprowadza się w środowisku buforu amoniakalnego /pH=10/ wobec
czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Objętość zużytego titranta odpowiada sumie zawartości
wapnia i magnezu. Drugie miareczkowanie przeprowadza się w środowisku silnie zasadowym
/pH=12-13/ wobec mureksydu. Objętość użytego titranta zależy od ilości wapnia.
Sposób wykonania:
Otrzymany w kolbce miarowej roztwór dopełnić wodą destylowaną do kreski. Pobrać pipetą
10 ml badanego roztworu , dodać 5 ml buforu amonowego i szczyptę czerni eriochromowej T.
Próbkę miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu z
fiołkowego
na
niebieskie
.
w tym miareczkowaniu zużyto v
1
ml mianowanego roztworu EDTA (
Ca
2+
i Mg
2+
)
Do takiej samej objętości badanego roztworu dodać 10 ml 1 molowego roztworu wodorotlenku
sodu i szczyptę mureksydu , miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z
różowego
na
fioletowe
.
** w tym miareczkowaniu zużyto v
2
ml mianowanego roztworu EDTA
W celu poprawnego uchwycenia punktu końcowego miareczkowania należy przeprowadzić
miareczkowanie wobec „ świadka”.
Zatem:
na odmiareczkowanie w próbce jonów Ca
2+
zużywa się v
2
ml EDTA
a na odmiareczkowanie jonów Mg
2+
zużywa się ( v
1
- v
2
) ml EDTA
Zawartość jonów wapnia i magnezu obliczamy ze wzorów:
m
Ca
= v
2
c
EDTA
0,04008
10
m
Mg
= ( v
1
- v
2
)
c
EDTA
0,0243
10
Obliczanie twardości ogólnej: tw
og
= v
1
c
EDTA
56,08 (
o
d )
o
d = stopnie niemieckie
6.
Pośrednie oznaczanie siarczanów
6
Oznaczanie siarczanów jest przykładem kompleksometrycznego oznaczania anionów
metodą pośrednią. Siarczany wytrąca się mianowanym roztworem chlorku baru. Po
odsączeniu osadu BaSO
4
w przesączu oznacza się nadmiar jonów barowych, poprzez
wprowadzenie określonej ilości mianowanego roztworu EDTA i odmiareczkowanie jego
nadmiaru za pomocą mianowanego roztworu soli magnezu wobec czerni eriochromowejT.
Sposób wykonania:
Do otrzymanego roztworu siarczanów dodać kwasu solnego, ogrzać do wrzenia i dodać pipetą
30ml 0,1M BaCl
2
. Po ok. 45 min. Przesączyć i przemyć wytrącony osad, zbierając przesącz
do kolbki miarowej a` 100 ml. Po ostudzeniu przesączu uzupełnić zawartość kolbki do kreski
i wymieszać. Z tak przygotowanego roztworu pobrać do kolbki stożkowej / pipetą / 10 ml,
dodać ok. 50 ml wody destylowanej, 10 ml / pipetą / 0,05M EDTA oraz 5ml buforu
amoniakalnego / menzurka / i szczyptę czerni eriochromowej. Miareczkować próbkę 0,01M
roztworem soli magnezu do zmiany zabarwienia z niebieskiej na fioletowe.
Podczas oznaczania zachodzą następujące reakcje:
SO
4
2-
+ Ba
2+
( nadmiar ) =
BaSO
4
/
Ba
2+
przesącz
Ba
2+
+ EDTA ( nadmiar ) = Ba-EDTA /
EDTA
EDTA
+ Mg
2+
=
Mg-
EDTA
Oznaczoną ilość siarczanów obliczamy ze wzoru:m = [v
chlorek baru
c
chlorek baru
- 10(v
EDTA
c
EDTA
- v
chlorek magnezu
c
chlorek magnezu
)]
0.096
ANALIZA WAGOWA
7.
Oznaczanie żelaza w postaci Fe
2
O
3
.
Metoda polega na wytrąceniu z kwaśnego roztworu jonów żelaza(III) roztworem
amoniaku w postaci trudno rozpuszczalnego wodorotlenku żelazowego Fe(OH)
3
,
odsączeniu osadu a następnie wyprażeniu osadu do Fe
2
O
3
:
Fe
3+
+ 3OH
-
= Fe(OH)
3
2Fe(OH)
3
= Fe
2
O
3
+ 3H
2
O
Wodorotlenek żelazowy jest osadem koloidalnym o charakterze liofilowym. Z tego względu
strąca się go na gorąco w obecności soli amonowych. Zastosowanie roztworu soli amonowej
7
(azotanu amonu) do przemywania zapobiegnie ewentualnej peptyzacji osadu. Po przesączeniu
i przemyciu osad należy wyprażyć w temperaturze ok.900
o
C.
Sposób wykonania:
Badany roztwór zakwasić 5 ml roztworu kwasu solnego (1+1), rozcieńczyć w zlewce do
ok. 100 ml i ogrzać do temp. ok. 80
o
C. Mieszając powoli szklaną bagietką dodawać po
kropli roztwór amoniaku (1+1). Po wytrąceniu osadu roztwór powinien mieć słaby zapach
amoniaku. Roztwór wraz z osadem pozostawić na 5 minut, po czym odsączyć przez miękki
sączek. Osad na sączku przemyć dwukrotnie 1%-owym roztworem azotanu amonu. Sączek
wraz z osadem umieścić w porcelanowym tyglu ( o znanej masie ) i wysuszyć w suszarce.
Następnie sączek spalić ( w możliwie niskiej temp. ) i prażyć tygiel z osadem przez ok. 20
minut. Następnie tygiel umieścić w eksykatorze i po ostygnięciu zważyć. Powtórzyć prażenie
(ok. 10 min.) do osiągnięcia stałejmasy. Ustalić masę otrzymanego osadu Fe
2
O
3
/m
s
/.
Obliczyć zawartość Fe(III) w analizowanym roztworze wg wzoru: m
Fe
= m
s
0,6994
0,6994 - mnożnik analityczny do przeliczenia masy Fe
2
O
3
na Fe
ARGENTOMETRIA
8.
Oznaczanie chlorków.
( a )
Metoda Mohra.
Metoda polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu zawierającego
chlorki mianowanym roztworem AgNO
3
w obecności jonów chromianowych. Azotan srebra
strąca trudno rozpuszczalny osad chlorku srebra: Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
Na końcu miareczkowania, gdy stężenie jonów Ag
+
w roztworze stanie się odpowiednio duże,
zaczyna się strącać brunatnoczerwony osad chromianu srebra i pojawia się brunatne
zabarwienie wskazujące na koniec miareczkowania: 2 Ag
+
+ CrO
4
2-
= Ag
2
CrO
4
Sposób wykonania:
Otrzymany w kolbce miarowej roztwór rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski.
10 ml badanego roztworu (odczyn obojętny) rozcieńczyć wodą destylowaną do ok.70 ml.
Dodać 1 ml 5 %-owego roztworu K
2
CrO
4
i miareczkować 0,05 M roztworem AgNO
3
, dobrze
mieszając, do pojawienia się osadu o brunatnej barwie.
Zawartość chlorków obliczyć ze wzoru:
m = v
c
0,03546
10
v - objętość roztworu AgNO
3
[ ml ] ; c - stężenie roztworu AgNO
3
[mmol/ml ]
( b )
Metoda Volharda.
8
Metoda polega na pośrednim oznaczaniu chlorków w środowisku rozcieńczonego
kwasu azotowego. W badanym roztworze strąca się chlorki w postaci AgCl przez dodanie
nadmiaru mianowanego roztworu AgNO
3
:
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
. Nie związane
jony srebra odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku potasu (lub amonu) :
Ag
+
+ SCN
-
= AgSCN
Wskaźnikiem punktu końcowego miareczkowania są jony Fe
3+
, które po strąceniu całej ilości
srebra tworzą z rodankami czerwony kompleks:
Fe
3+
+ SCN
-
= Fe(SCN)
2+
Sposób wykonania:
Otrzymany w kolbce miarowej roztwór rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski.
Do 10 ml badanego roztworu dodać 5 ml HNO
3
(1+1), rozcieńczyć wodą do objętości ok. 70
ml i dodać 15 ml 0,05 M roztworu AgNO
3
. Następnie dodać 1 ml 10 %-owego roztwory
ałunu żelazowo-amonowego i mieszać zawartość kolby przez ok. 1 min. Nadmiar jonów
srebra miareczkować 0,05 M roztworem KSCN do wystąpienia trwałego czerwonobrunatnego
zabarwienia roztworu przez powstający kompleks. Zawartość chlorków obliczyć ze wzoru:
m = (v
c - v
1
c
1
)
0,03546
10
v - objętość roztworu AgNO
3
[ ml ]; v
1
- objętość roztworu KSCN [ml] ; c - stężenie
roztworu AgNO
3
[ mmol/ml ] ; c
1
- stężenie roztworu KSCN [mmol/ml ] ; 0,03546 - masa
milimola Cl
-
[g/mmol]
9
Zagadnienia
ALKACYMETRIA
Prawo działania mas. Stała równowagi reakcji chemicznej.
Stała dysocjacji, stopień dysocjacji, zależności między nimi.
Teoria Brönsteda, para sprzężona kwas-zasada. Podział kwasów i zasad ze względu na moc,
postać.
W jaki sposób określa się moc kwasów i zasad. Wpływ rozpuszczalnika-efekt wyrównujący i
różnicujący moc.
Reakcje kwas-zasada. Krzywe miareczkowania.
Roztwory buforowe – pH, zasada działania, pojemność buforowa.
Wskaźniki alkacymetryczne - podział, zasada działania.
Mianowanie roztworów kwasów i zasad.
Oznaczenia wg planu ćwiczeń.
REDOKSYMETRIA
Kiedy mamy do czynienia z reakcją redox.
Sprzężona para redox.
Co jest utleniaczem co reduktorem. Przykłady.
Bilans elektronowy reakcji redox.
Amfotery redox. Przykłady z odpowiednimi reakcjami.
Wzór Nernsta.
Wpływ pH oraz reakcji kompleksowania i strącania osadów na potencjał.
Elektroda wodorowa. Szereg napięciowy metali.
Krzywa miareczkowania, wskaźniki.
Mianowanie roztworów nadmanganianu potasu i tiosiarczanu sodu.
Oznaczenia wg planu ćwiczeń.
KOMPLEKSOMETRIA
Teoria kompleksów Wernera.
Budowa związku kompleksowego.
Wiązanie koordynacyjne. Liczba koordynacyjna.
Rodzaje kompleksów. Podstawa podziału.Przyklady.
Stała i warunkowa stała trwałości kompleksu.
EDTA – wzór strukturalny, atomy ligandowe, stechiometria reakcji.
Wskaźniki kompleksometryczne – podział, zasada działania.
Sposoby miareczkowania z użyciem EDTA.
Twardość wody – rodzaje, przyczyna, sposoby jej wyrażania.
Oznaczenia wg planu ćwiczeń.
REAKCJE STRĄCANIA OSADÓW
Iloczyn rozpuszczalności – termodynamiczny, stężeniowy. Rozpuszczalność.
Efekt solny i efekt wspólnego jonu.
Rodzaje osadów w analizie chemicznej.
10
Strącanie z roztworów jednorodnych.
Współstrącanie.
Krzywa miareczkowania w argentometrii. Wskaźniki.
Mianowanie roztworu azotanu srebra i rodanku amonu.
Oznaczenia wg planu ćwiczeń.