LABORATORIUM Z FIZYKI
Agregacja limitowana dyfuzją.
Elektrolityczne hodowanie agregatów.
Symulacja błądzenia przypadkowego.
P
P
O
O
L
L
I
I
T
T
E
E
C
C
H
H
N
N
I
I
K
K
A
A
Ś
Ś
L
L
Ą
Ą
S
S
K
K
A
A
W
W
Y
Y
D
D
Z
Z
I
I
A
A
Ł
Ł
C
C
H
H
E
E
M
M
I
I
C
C
Z
Z
N
N
Y
Y
KATEDRA
FIZYKOCHEMII
I
TECHNOLOGII
POLIMERÓW
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
2
4.1 Wprowadzenie.
Dyfuzja występuje w wielu naturalnych i przemysłowych procesach jako ich
najwolniejsza część, kontrolująca kinetykę całego procesu. Procesy agregacji limitowanej
dyfuzyjnie (DLA - diffusion of limited aggregation) prowadzą do powstania struktur o
pewnych unikalnych własnościach. Nazywamy je fraktalami. Fraktale (nie tylko
utworzone podczas agregacji limitowanej dyfuzją) są dość powszechnie spotykane w
przyrodzie: płatki śniegu, sieć naczyń krwionośnych (tętnice rozchodzące się w coraz
naczynia włosowate), obiekty porowate (z samopodobną strukturą porów), drzewa (układ
pnia i gałęzi), itp.
Precyzyjna definicja zbioru fraktalnego jest dość “techniczna” i jej wprowadzenie
wymaga wprowadzenia pojęcia wymiaru fraktalnego.
Rozpatrzmy następujący proces agregacji w którym cząstki substancji agregują wokół
centralnego punktu.
a)
b)
Rys. 4.1. Dwuwymiarowe agregaty.
a) zwarty (monolityczny)
b) aŜurowy
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
3
Kiedy przedstawiamy na wykresie zaleŜność masy od promienia agregatu
M
r
d
F
(4.1)
we współrzędnych logarytmicznych
log r
lo
g
M
α
tgα=d
F
Rys. 4.2 Wykres przedstawia skalowanie masy wraz z promieniem we współrzędnych
logarytmicznych.
otrzymamy dla przypadku (a) z rys. 4.1 d
F
= 2, a dla przypadku (b) d
F
< 2.
Wykładnik d
F
nazywamy wymiarem fraktalnym badanego zbioru. JeŜeli zbiór jest
”zanurzony” w dwuwymiarowej przestrzeni (na płaszczyźnie) i jego wymiar fraktalny
jest 1 < d
F
< 2 to nazywamy go fraktalem, w pozostałych przypadkach tj. gdy d
F
= 2
zbiór nazywamy Euklidesowym lub klasycznym.
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
4
Fig. 5.3. Podział sześcianu o boku długości 1 na mniejsze sześciany o boku ε.
A) ε=1, B) ε=1/2, C) ε=1/4.
Definicja wymiaru fraktalnego
Jedną z najprostszych metod wyznaczenia wymiaru fraktalnego jest zastosowanie metody
pudełkowej (box counting). Pierwszym krokiem w wyznaczaniu wymiaru pudełkowego jest podział
zbioru zanurzonego w n-wymiarowej przestrzeni na (hiepr)sześcainy o boku długości ε. Ilość
(hiper)sześcianów pokrywających zbiór, oznaczana jako N(ε), jest związana z długością boku ε następującą
formułą N~(1/ ε)
df
,gdzie df to wymiar fraktalny. Działanie powyŜszej zaleŜności ilustruje Rys. 5.3.
Przechodząc z 5.3A do 5.4C moŜna zauwaŜyć, Ŝe sześcian zostaje pokryty 4·4·4=4
3
=32 mniejszymi
sześcianami o długości boku 4 razy mniejszej od długości boku duŜego sześcianu. ZauwaŜ, Ŝe wykładnik
uŜyty do obliczenia ilości pokryć wynosi 3 i jest on równy wymiarowi sześcianu. Przechodząc w granicy
do nieskończenie małych pokryć, i biorąc logarytm z wykładniczej zaleŜności między N and (1/ ε),
otrzymujemy definicję “pudełkowego” wymiaru fraktalnego
(
)
→
=
ε
ε
ε
1
ln
)
(
N
ln
0
lim
d
F
Inną definicją wymiaru fraktalnego jest definicja Hausdorffa. W tym podejściu pokrywamy
badany zbiór podzbiorami, o średnicy określonej przez następującą relację
|
y
x
|
A
y
,
x
sup
|
A
|
−
∈
=
gdzie x i y to elementy zbioru A. Jak wynika z definicji, średnica jest równa odległości między najbardziej
oddalonymi od siebie elementami zbioru. Konstruując wymiar Hausdorfa, pokrywamy badany zbiór
podzbiorami o średnicy mniejszej niŜ δ, |A
i
δ
|<. δ
i szukamy takiego pokrycia, które wymaga uŜycia jak
najmniejszej ilości podzbiorów. Dla takiego pokrycia, definiujemy następującą miarę Hausdorfa:
∑
=
Γ
d
i
i
d
H
|
A
|
A
inf
)
(
δ
δ
δ
A)
B)
C)
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
5
Następnie sprawdzamy zachowanie zdefiniowanej miary, w granicy gdy δ dąŜy do zera. JeŜeli dla danego d
miara osiąga skończoną, niezerową wartość, wtedy wykładnik d jest wymiarem Hausdorffa badanego
zbioru.
Aby zilustrować zachowanie miary dla przypadku kiedy d nie jest równe wymiarowi Hausdorfa badanego
zbioru, wyznaczmy wartości miary dla pokrycia z Rys. 5.3, dla d=2,3,4
ε N· |A|
d
, d=2 N· |A|
d
, d=3 N· |A|
d
, d=4
|A|=√2·ε |A|=√3·ε |A|=√4·ε
1 2 3
3/2
16
1/2 8·2·1/4=4 8·3
3/2
·1/8=3
3/2
8·16·1/16=8
1/4 32·2·1/8=8 32·3
3/2
·1/32=3
3/2
32·16·1/128=4
1/2
n
(2
n
)
3
·2·1/(2
n
)
2
=2
n+1
(2
n
)
3
·3
3/2
·1/(2
n
)
3
=3
3/2
(2
n
)
3
·16·1/(2
n
)
4
=2
-n+4
W granicy δ dąŜy do zera, n dąŜy do nieskończoności, dlatego miara dąŜy do nieskończoności dla d=2 i do
zera dla d=4. Tylko dla d=3, tzn. tylko dla rzeczywistego wymiaru badanego obiektu wartość miary jest
skończona i niezerowa.
NaleŜy ponadto zauwaŜyć, Ŝe w powyŜszych obliczeniach nie uŜywamy długości boku ε, lecz średnicy
|A| która dla d=2,3,4 jest równa odpowiednio długości przekątnej kwadratu, sześcianu i hipersześcianu,.
Ostatnim rodzajem omawianym tutaj rodzajem wymiaru jest wymiar samopodobieństwa. Jak
moŜna zaobserwować na Rys. 5.3 kaŜdy podział sześcianu prowadzi do powstania jego mniejszych kopii.
MoŜna powiedzieć, Ŝe wymiar samopodobieństwa określa relację między skalowaniem zbioru a ilością
mniejszych kopii potrzebnych do całkowitego pokrycia zbioru wyjściowego. Jak wynika z Rys. 5.3, przy
skalowaniu równym ε=1/4, potrzebne są 32 mniejsze kopie by całkowicie pokryć wyjściowy sześcian.
Wymiar samopodobieństwa okresla się następującym wzorem
d=log[N(ε
)]/log(1/ ε)
Dla sześcianu mamy więc odpowiednio d=log 32/log 4=3. Widać więc, Ŝe idea wymiaru
samopodobieństwa jest dość podobna do idei wymiaru “pudełkowego”. Bardziej interesującym obiektem,
dla którego wymiar samopodobieństwa nie jest liczbą całkowitą jest krzywa Kocha (płatek śniegu Kocha).
Jak wynika z rysunku 5.4 potrzebne są cztery krzywe przeskalowaną o ε=1/3, aby pokryć krzywą
wyjściową, dlatego teŜ wymiar samopodobieństwa wynosi tu d=log[N(4)]/log(3) = 1.262.
Podsumowując, moŜna stwierdzić, Ŝe istnieją obiekty, których własności najlepiej określa wymiar
nie będący liczbą całkowitą, zwany ogólnie wymiarem fraktalnym. Istnieją jednakŜe róŜne miary wymiaru
fraktalnego, (trzy z nich przedstawiono powyŜej), podkreślające róŜne aspekty pojęcia wymiarowości.
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
6
Jedną z technik otrzymywania agregatów powstających na drodze DLA jest elektroliza.
W swojej klasycznej definicji, elektroliza rozumiana jest jako reakcja chemiczna
zachodząca na granicy elektroda/elektrolit w skutek przepuszczania prądu elektrycznego
przez elektrolit. W czasie elektrolizy jony dodatnie wędrują do katody, a ujemne do
anody. Ilościowa analiza elektrolizy jest opisana prawami Faraday’a. W naszym
ćwiczeniu korzystamy z pierwszego prawa Faraday’a, według którego masa produktu
utworzonego na elektrodzie jest proporcjonalna do przepływającego przez nią ładunku”
M = k i t
(4.2)
gdzie:
i – natęŜenie prądu,
t – czas elektrolizy,
k – równowaŜnik elektrochemiczny substancji
Jak łatwo moŜna zobaczyć z równania 4.2 dla stałych wartości k i i otrzymujemy
M
t
(4.3)
Wobec czego równanie 4.1 moŜe być zapisane:
t
r
d
F
(4.4)
dzięki czemu d
F
moŜe być łatwo odczytane z wykresu (rys. 4.3) w skali logarytmicznej.
log r
lo
g
t
α
tgα=d
F
Rys. 4.3. Wykres przedstawia czas elektrolizy w zaleŜności od promienia otrzymanego
agregatu.
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
7
4.2 Część doświadczalna
Ćwiczenie obejmuje:
a) wykonania eksperymentu tj. elektrolityczne otrzymanie agregatu DLA
b) symulacja powstawania agregatu DLA metodą Monte Carlo.
4.2.1 Przebieg doświadczenia
Doświadczenie wykonuje się uŜywając prostego zestawu do elektrolizy (patrz Rys. 4.4).
Rys. 4.4. Elektroliza uwodnionego siarczanu cynku prowadzi do powstania fraktala z
cynku osadzającego się wokół katody.
Doświadczenie naleŜy wykonać w następujący sposób:
1. Przygotować w osobnych zlewkach roztwory wodne ZnSO
4
·H
2
O o stęŜeniu 0.5 i
0.1 M.
2. Wlać roztwór do szalki Petriego, aby utworzył cienką warstwę o grubości ok.
1-1.5 mm.
3. Wyciąć okrągłą membranę z przeźroczystej folii dopasowaną do wymiarów szalki
Petriego.
4. Przykryć roztwór w szalce membraną, tak aby nie było pod nią bąbli powietrza.
5. Umieścić elektrodę z miedzi w środku układu, a elektrodę z cynku dookoła
wewnętrznego brzegu szalki Petriego.
6. Ustawić szalkę Petriego tak, aby jej środek pokrywał się ze środkiem okręgów
narysowanych na papierze.
7. Podłączyć elektrody do zasilacza (elektrodę z miedzi do bieguna ujemnego, a elektrodę
z cynku do dodatniego) i włączyć.
8. Obserwować uwaŜnie proces agregacji i mierzyć czas osiągnięcia przez powstający
obiekt kolejnych okręgów.
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
8
4.2.2.
Symulacja DLA .
Komputerowe symulacje błądzenia przypadkowego są popularnymi metodami
modelowania wielu zjawisk fizycznych (ruchy Browna, DLA), ekonomicznych
(wysokości stóp zwrotu, hipoteza rynku efektywnego) i biologicznych (ruchliwość
bakterii, dryf genetyczny). Program wxDLA uŜywa błądzenia przypadkowego do
symulacji powstawania agregatu, którego szybkość wzrostu limitowana jest szybkością
dyfuzji cząstek. Symulacja rozpoczyna się umieszczeniem w centrum siatki pierwszej
cząstki agregatu, tzw. ziarna (seed). Kolejne kroki symulacji ilustruje Rys.1.
Rys. 4.5 a) Schemat blokowy działania programu. ZauwaŜ, Ŝe błądząca cząstka nie moŜe opuścić siatki.
Następna cząstka jest umieszczana na siatce, tylko po agregacji poprzedniej. Warunek „Czy zagregować
cząstkę” jest związany z prawdopodobieństwem przyłączenia do agregatu, opisanym w dalszej części
instrukcji. b) przykład siatki uŜywanej w programie. Czerwone cząstki zostały juŜ zagregowane, cząstka
niebieska błądzi przypadkowo. Strzałki pokazują poprzednie połoŜenia błądzącej cząstki
.
a)
b)
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
9
Brzeg siatki na którym umieszczane są nowe cząstki podlega rozszerzaniu w miarę
wzrostu agregatu, co znacznie redukuje średni czas po jakim cząstka zostanie
zagregowana i sprawia, Ŝe symulacja przebiega szybciej.
4.2.3 UŜywanie programu wxDLA.
Parametry symulacji
Po wybraniu języka, naleŜy dokonać odpowiednich ustawień w okienku Parametry
symulacji
posługując się wartościami podanymi w tabeli 1, po uzgodnieniu z osobą
prowadzącą zajęcia.
1. Ustawienia rodzaju i siły dryfu
W celu wykonania symulacji przyciągania cząstek przez ścianki, powinno się zwiększyć
prawdopodobieństwo skoku cząstki w kierunku wybranej ścianki w ramce
Prawdopodobieństwa skoku
. Uwaga: prawdopodobieństwa skoku muszą sumować się do
1!
W celu symulacji przyciągania cząstek do środka agregatu naleŜy wybrać Dryf
dośrodkowy
, a następnie ustawić prawdopodobieństwo, z jakim losowany będzie skok
cząstki w stronę agregatu. Ze względu na cztery dozwolone kierunki skoków, ustawienie
prawdopodobieństwa mniejszego niŜ 0.25 da efekt odpychania błądzących cząstek od
środka agregatu.
2. Kinetyka procesu przyłączania cząstek
Kinetyka przyłączania cząstek do agregatu jest uwzględniona przez wartość
Prawdopodobieństwa przyłączenia cząstki
w ramce Aktywna granica. Wartość ta określa
z jakim prawdopodobieństwem cząstka napotykająca na agregat zostanie do niego
przyłączona.
3. Przebieg symulacji
Po wybraniu przycisku Rozpocznij symulację, program dokonuje sprawdzenia
poprawności zadanych parametrów i wyświetla komunikat o ewentualnych błędach.
JeŜeli parametry zostały zadane poprawnie, program wyświetla główne okienko
symulacji. Budowanie agregatu rozpoczyna się po naciśnięciu przycisku Start. Przycisk
Pauza
słuŜy do tymczasowego zatrzymania symulacji, w celu umoŜliwienia zapisu
agregatu do pliku w formacie .bmp. Przycisk Stop kończy symulację i wyświetla okienko
Zapis statystki wymiaru fraktalnego.
•
pole Zagregowano zlicza cząstki budujące agregat.
•
Pole Wym. f. podaje aktualnie obliczony wymiar fraktalny agregatu
•
pole Odch. std. podaje odchylenie standardowe wyznaczonego wymiaru
fraktalnego.
Plik tekstowy zapisywany w okienku Zapis statystki wymiaru fraktalnego, które pojawia
się po zakończeniu symulacji zawiera wartości wymiaru fraktalnego i jego odchylenia
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
10
standardowego obliczane po kaŜdym przyłączeniu się cząstki do agregatu. Pozwala to
oszacować wpływ dyskretnego charakteru modelu błądzenia przypadkowego na
wyznaczane wielkości (widoczny zwłaszcza dla małych agregatów).
4.2. 5 Symulacje wzrostu agregatu w programie wxDLA
1. Wpływ dryfu na proces agregacji i na własności otrzymanego agregatu.
•
przeprowadź symulację dla prawdopodobieństw skoków równych 0.25. Porównaj
kształt otrzymanego fraktala, oraz wymiar fraktalny z dwoma wariantami
ustawień prawdopodobieństw wybranymi przez osobę prowadzącą ćwiczenia.
•
przeprowadź symulację z silnym dryfem w kierunku agregatu i w kierunku
przeciwnym, dla zaznaczonej opcji dryf dośrodkowy, i prawdopodobieństw
odpowiednio: 0.9 i 0.1. Przerysuj (lub uŜyj opcji Zapisz obraz) kształt agregatu,
zanotuj jego charakterystyczne cechy i wymiar fraktalny.
2. Wpływ aktywnej granicy na proces agregacji i na własności otrzymanego
agregatu.
•
przeprowadź symulację z jednakowymi prawdopodobieństwami skoków równymi
0.25 dla Prawdopodobieństwa przyłączenia do agregatu: 0.4 0.01 0.04. Czy
moŜna zaobserwować jakościowy związek między wymiarem fraktalnym
agregatu a uŜytym prawdopodobieństwem?
Wariant
Kierunki
Północ
Południe
Wschód
Zachód
1
0,236
0,264
0,235
0,265
2
0,285
0,215
0,254
0,246
3
0,229
0,271
0,272
0,228
4
0,266
0,234
0,297
0,203
5
0,250
0,250
0,278
0,222
6
0,216
0,284
0,209
0,291
7
0,214
0,286
0,279
0,221
8
0,224
0,276
0,232
0,268
9
0,285
0,215
0,214
0,286
10
0,289
0,211
0,234
0,266
11
0,297
0,203
0,273
0,227
12
0,209
0,291
0,290
0,210
13
0,232
0,268
0,205
0,295
14
0,272
0,228
0,295
0,205
15
0,243
0,257
0,259
0,241
16
0,298
0,202
0,213
0,287
17
0,293
0,207
0,284
0,216
18
0,282
0,218
0,282
0,218
19
0,221
0,279
0,208
0,292
20
0,202
0,298
0,211
0,289
Tabela 1. Warianty dryfu dobierane w symulacji.
Agregacja limitowana dyfuzją.
Doświadczalne hodowanie agregatów fraktalnych
11
4.3 Wyniki, obliczenia i analiza błędów
1. Napisz reakcje zachodzące na poszczególnych elektrodach.
2. Dla części doświadczalnej oblicz wymiar fraktalny agregatu uŜywając regresji
liniowej do wyznaczenia optymalnego liniowego dopasowania.
3. W części symulacyjnej, naleŜy załączyć rysunki otrzymanych agregatów, wraz z
zanotowanym wymiarem fraktalnym i ustawieniami symulacji. Ponadto naleŜy
udzielić krótkiej odpowiedzi na poniŜsze pytania:
a. Jak siła i kierunek dryfu wpływają na kształt budowanego agregatu?
b. Dlaczego w początkowej fazie wzrostu agregatu jego wymiar fraktalny rośnie
z czasem symulacji?
c. Dlaczego dla dryfu działającego w kierunku przeciwnym do środka agregatu,
agregat zbudowany jest najczęściej z pojedynczej gałęzi? (Wskazówka: Gdzie
błądząca cząstka będzie przebywać najczęściej przy tak ustawionym dryfie?)
d. Jak prawdopodobieństwo przyłączenia cząstek wpływa na wymiar fraktalny
agregatu? Czy dla małych wartości prawdopodobieństwa przyłączenia, wzrost
agregatu jest nadal limitowany szybkością dyfuzji?
4.4 Pytania
1. W jaki sposób ruchy Browna związane są ze zjawiskiem dyfuzji.
2. Zdefiniuj pojęcie „fraktal”.
3. Podaj trzy definicje wymiaru fraktalnego i krótko opisz konstrukcję jednego z
nich.
4. Zdefiniuj pojęcie „samopodobieństwo”. W jakim sensie brokuły są
samopodobne?
5. Opisz zaleŜność między pomiarem długości linii brzegowej wyspy a skalą, w
której wykonujemy pomiar.
6. Zdefiniuj pojęcia: utlenianie, redukcja, reduktor, utleniacz.
7. Wytłumacz warunek niskiego stęŜenia soli cynku w roztworze w celu
otrzymania agregatu fraktalnego. Co dzieje się, gdy warunek nie jest
spełniony?
8. Opisz podstawowe etapy symulacji błądzenia przypadkowego.
9. Jaki jest zaleŜność między prawdopodobieństwami dryfu w symulacji a
kierunkiem pola elektrycznego w doświadczeniu?
4.5 Literatura
1. H-O.Peitgen, H.Jürgens, D.Saupe "Granice chaosu FRAKTALE", PWN Warszawa 1995.
2. J.Kudrewicz, "Fraktale i chaos", WNT, Warszawa, 1993.
3. Dryński T., Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki”, PWN, Warszawa, 1980
4. Ryll, Delta, Miesięcznik matematyczno–fizyczno-astronomiczny, 1985, nr 2
5. Ciesielski, Pogoda Z., Wiedza i śycie, 1989, nr 11
6. Schroeder H., Fractals, Chaos, Power Laws, W.H. Freeman and Company, New York, 1991
6. E. Ott, Chaos w układach dynamicznych, WNT, Warszawa, 1997