1
Szybko reakcji chemicznej definiowana jest
jako ubytek st enia substratu lub przyrost
st enia produktu w jednostce czasu.
W definicjach szybko ci innych zjawisk wa na
jest wielko okre laj ca kinetyk w danej chwili,
tzn. wielko rzeczywista a nie rednia.
v= - dc/ dt = + dx/dt
Rzeczywista szybko
jest pochodn st enia
substratu wzgl dem czasu (ze znakiem minus,
poniewa szybko ma sens fizyczny jako
wielko dodatnia) lub pochodn st enia
produktu wzgl dem czasu
.
Szybko reakcji jest funkcja st enia reagentów. Funkcj t
zapisujemy w formie ogólnie stosowanego równania
kinetycznego.
Je eli w reakcji bior udział substraty A,B,C i reakcja jest
prosta,tzn. przebiega tylko w jednym kierunku,wówczas
v = k•[A]
a
•[B]
b
•[C]
c
Gdzie : k jest tzw. stał szybko ci reakcji, jest dla danej
reakcji wielko ci stał w danej temperaturze,zale y bardzo
silnie od temperatury.
Symbole w nawiasach kwadratowych oznaczaj st enia
poszczególnych substratów.
Współczynniki pot gowe przy st eniach poszczególnych
substratów okre laj rz d reakcji.
Rz d reakcji – odró niamy rz d reakcji sumaryczny
od rz dów reakcji wzgl dem poszczególnych
substratów.
Współczynniki pot gowe przy st eniach w
równaniach kinetycznych nie zawsze pokrywaj si
ze współczynnikami stechiometrycznymi.
Cz steczkowo reakcji – liczba cz stek
bior cych udział w elementarnej przemianie.
Zapis równania kinetycznego mówi, ze dana reakcja
jest rz du a wzgl dem substratu A, rz du b
wzgl dem B, i c wzgl dem C, a sumaryczny rz d
reakcji wynosi a+b+c.
Je eli reakcja chemiczna przebiega przez tylko jedna
elementarna przemian , wówczas wszystkie trzy wielko ci,a
wi c rz d reakcji, cz steczkowo i suma współczynników
stechiometrycznych pokrywaj si .
W reakcjach przebiegaj cych poprzez kilka stadiów przemian
elementarnych te trzy wielko ci mog by zupełnie ro ne.
Rz d reakcji stosuje si do eksperymentalnego równania
szybko ci, natomiast cz steczkowo okre la teoretyczny
mechanizm przemiany elementarnej.
Równania kinetyczne prostych reakcji.
Dla reakcji pierwszego rz du, szybko mo emy zapisa
w sposób :
-dc/dt = k•c lub dx/dt = k(a-x)
w drugim zapisie a oznacza st enie pocz tkowe
substratu, natomiast x aktualne st enie produktu.
Po scałkowaniu – dc/c = k dt + const
Otrzymujemy –lnc = kt + const. Stał całkowania
znajdziemy z warunków pocz tkowych; bior c za t=0,
const= -ln c
0
Po scałkowaniu otrzymujemy
ln a/a-x = kt
Czas połówkowy reakcji to czas, po upływie którego
st enie substratu spada do połowy pocz tkowej warto ci.
Podstawiaj c do wcze niejszego równania c=1/2c
0
otrzymujemy, e czas połówkowy I rz d = ln2/k
wynika st d, e czas ten nie zale y od st enia
pocz tkowego substratu.
W przypadku reakcji drugiego rz du równanie kinetyczne
ma posta dx/dt =k(a-x)(b-x)
Gdzie : a i b- st enia pocz tkowe substratów
a x - st enie aktualne produktu
2
W przypadku reakcji trzeciego rz du, kiedy bierze
udział w reakcji tylko jeden substrat, lub gdy st enia
substratów s jednakowe, równanie kinetyczne ma
posta - dc/dt = kc
3
po scałkowaniu przechodzi w
c
0
2
– c
2
/ 2c
2
•c
0
2
= k t
Wyznaczanie rz du reakcji
Najprostszy sposób wyznaczenia rz du reakcji, to
sprawdzanie stało ci k w równaniach kinetycznych
odpowiednich rz dów. O warto ci rz du reakcji
informuje nas tak e zachowanie si czasu
połówkowego reakcji.
Dla reakcji pierwszego rz du czas ten nie zale y od
st enia pocz tkowego. Dla innych rz dów czas ten
zale y od c
0.
ogólnie ~ 1/c
0
n-1
n-rz d reakcji
Najdokładniejsz metod wyznaczenia rz du reakcji jest
porównywanie pocz tkowej szybko ci reakcji dla
okre lonych st e pocz tkowych.
Przez zastosowanie du ego nadmiaru wszystkich
pozostałych substratów w stosunku do badanego
składnika mo na okre li rz d reakcji wzgl dem
konkretnych składników.
Badanie szybko ci reakcji w stadium pocz tkowym jest
wa ne, e eliminujemy ewentualny wpływ reakcji
odwrotnych. Trzeba podkre li ze wszystkie reakcje s
dwukierunkowe, d
do osi gni cia równowagi
termodynamicznej, w której szybko ci reakcji w obu
kierunkach si zrównuj .
Reakcje zło one
Reakcje odwrotne
S to najcz ciej spotykane reakcje zło one. Niemal wszystkie
reakcje s odwracalne i po pewnym czasie, od chwili rozpocz cia
reakcji, szybko jest ich wypadkow z reakcji w jednym i drugim
kierunku.
A
B
Tylko dla reakcji o prostym mechanizmie i niskiej całoliczbowej
rz dowo ci mo liwe jest cisłe ilo ciowe uj cie sumarycznej
kinetyki procesu.
Reakcje odwrotne
Je eli reakcje zachodz ce zarówno w prawo jak i w lewo s
pierwszego rz du, to wówczas mo na zapisa dla tej reakcji
nast puj ce równanie kinetyczne:
dx/dt = k
1
(a – x) – k
–1
x = k
1
a – (k
1
+ k
-1
)x
gdzie:
a- st enie pocz tkowe substratu k- stała szybko ci
x- aktualne st enie produktu
Reakcje odwrotne
Po scałkowaniu tego równania kinetycznego, otrzymuje si
nast puj c zale no :
ln z/z-x = (k
1
+ k
-1
)t
gdzie: z = k
1
a/(k
1
+ k
-1
)
Stosunek k
-1
/k
1
= K , gdzie K jest stał równowagi reakcji
chemicznej.
3
Reakcje równoległe
A
B
C
k
1
k
2
Je eli obie reakcje s pierwszego rz du, wówczas równanie
kinetyczne mo na przedstawi w postaci:
dx/dt = k
1
(a-x) + k
2
(a-x)= (k
1
+ k
2
) (a-x)
Gdzie: x oznacza ubytek st enia substratu (sum st e
produktów)
Reakcje równoległe
Po scałkowaniu otrzymuje si nast puj ce wyra enie:
ln a/a –x = (k
1
+ k
2
)t
Sumaryczna szybko reakcji jest zwykle uwarunkowana jedn z
dwu równoległych reakcji je eli k
1
>>
k
2
lub k
1
<<
k
2
.
Reakcje nast pcze
O reakcjach nast pczych mówimy wtedy gdy produkt
reakcji staje si substratem dla dalszej reakcji a stałe
szybko ci tych reakcji s porównywalne.
A
B
C
(a-x)
(x-y)
y
k
1
k
1
`
a-x, x-y,y oznaczaj aktualne st enia reagentów A, B, C
a- st enie pocz tkowe wyj ciowego substratu A
Reakcje nast pcze
Równania kinetyczne tych reakcji s nast puj ce:
dx/dt = k
1
(a – x)
dy/dt = k
1
`
(x – y)
Reakcje nast pcze
Rys. 1. Zmiany st e reagentów w reakcji nast pczej dla przypadku k
1
=k
1
`
Teoria zderze aktywnych
Efektywne w sensie chemicznym s zderzenia tylko mi dzy
cz steczkami maj cymi wystarczaj cy zasób energii.
Z teorii kinetycznej gazów wiemy, e ułamek cz steczek o energii
równej lub przewy szaj cej pewn warto
a
wynosi
x = e
- a/kT
lub
x = e
-Ea/RT
je eli energi liczy na 1 mol
4
Je eli przez Z
0
oznaczymy liczb wszystkich zderze mi dzy
reaguj cymi cz steczkami, to liczba zderze aktywnych wyniesie
Z = Z
0
e
-Ea/RT
gdzie:
Z- ma wymiar szybko ci reakcji; wyra a liczb cz steczek
reaguj cych w przeci gu sekundy
Ea- energia aktywacji
Energia aktywacji
H
2
+ J
2
= 2 HJ
Rys. 2. Bariera energetyczna reakcji chemicznej H
2
+ J
2
= 2 HJ
Równanie Arrheniusa
Równanie Z = Z
0
e
-Ea/RT
poci ga za sob fakt, e ten sam typ
zale no ci wyst pi w wyra eniu na stał szybko ci
k = Ae
-Ea/RT
gdzie:
A- czynnik cz sto ci (przedekspotencjalny), wielko stała,
niezale na od temperatury
Równanie Arrheniusa
Je eli równanie zlogarytmujemy, otrzymamy:
ln k = - E
a
/RT + ln A
Wykre laj c zale no ln k od odwrotno ci temperatury,
otrzymujemy lini prost , której tangens k ta nachylenia okre la
warto E
a
/R
Rys. 3. Zale no logarytmu stałej szybko ci reakcji syntezy
jodowodoru od odwrotno ci temperatury.
Równanie Arrheniusa
Równanie Arrheniusa mo na ogólniej zapisa w postaci
ró niczkowej
ln k/ T = E
a
/RT
2
Po scałkowaniu w granicach T
1
od T
2
otrzymujemy przy zało eniu,
e E
a
= const jedn z najbardziej znanych postaci równania
Arrheniusa:
ln k
2
/k
1
= E
a
/R (1/T
1
– 1/T
2
)
5
Przykład
Ile razy zwi kszy si szybko reakcji chemicznej, je eli
zwi kszymy temperatur od 0 do 10°C. Energia aktywacji wynosi 40
kcal/mol.
Zgodnie z równaniem Arrheniusa:
log k
2
/k
1
= E
a
/2,303 R (1/T
1
– 1/T
2
)
log k
2
/k
1
= 4 10
4
/4,576 10/273 283 = 1,131
k
2
/k
1
= 13,5
Teoria reakcji jednocz steczkowych
W reakcji jednocz steczkowej A
→ B + C, pierwszym etapem jest
aktywacja, tj. wzbudzenie energetyczne cz steczek na drodze
zderze
A + A
A
‡
+ A
k
2
k
-2
B + C
k
1
Proces aktywacji jest procesem odwracalnym, tzn. zderzenie
cz steczki zaktywowanej ze zwykł cz steczk mo e prowadzi do
dezaktywacji.
Wymienione przemiany mo na uj za pomoc nast puj cych
równa kinetycznych
d[B]/dt = k
1
[A
‡
]
d[A
‡
]
/dt
=
k
2
[A]
2
– k
-2
[A
‡
]
[A] – k
1
[A
‡
]
Model stanu stacjonarnego
Podczas przebiegu reakcji szybko powstawania cz steczek
aktywnych równa si szybko ci ich dezaktywacji.
Stosuj c model stanu stacjonarnego do wcze niejszych rozwa a
kinetycznych mo emy stwierdzi , e [A
‡
]
jest stałe. Zatem
d[A
‡
]
/dt
= 0.
Zało enie to jest słuszne dla niedu ego przedziału
czasowego. Ponadto trzeba wzi pod uwag , e wielko [A
‡
]
jest bardzo mała, a wi c i zmiany w czasie b d małe. Mo na
wi c bez wi kszego bł du przyj pochodn równ zeru.
Poci ga to za sob :
[A
‡
] =
k
2
[A]
2
/k
-2
[A]+k
1
Szybko reakcji definiowanej jako d[B]/dt wynosi:
d[B]/dt = k
1
[A
‡
]
= k
1
k
2
[A]
2
/k
-2
[A]+k
1
Zakładaj c, e k
1
>>k
-2
[A]
2
otrzymujemy wyra enie:
d[B]/dt = k
2
[A]
2
dla zwykłej reakcji drugiego rz du.
Je eli natomiast k
-2
A>>k
1
wówczas:
d[B]/dt = k
1
k
2
/k
-2
[A] = k [A]
Otrzymujemy równanie kinetyczne reakcji pierwszego rz du.
6
Teoria stanów przej ciowych
Szczyt bariery energetycznej, która musi by pokonana podczas
przemiany, nie jest równowa ny stanowi dysocjacji. Jest to stan, w
którym działaj w równym stopniu pierwotne jak i nowe wi zania.
Stan taki nazywamy aktywnym stanem przej ciowym.
A + B
(AB)
‡
C + D
(AB)
‡
- aktywny stan przej ciowy.
Szybko tej reakcji jest proporcjonalna do st enia stanów
przej ciowych:
d[C]/dt = b[(AB)
‡
]
b- czynnik cz sto ci, okre la szybko z jak aktywny kompleks
przej ciowy przechodzi do stanu ko cowego, lub pocz tkowego
reakcji; jest odwrotno ci czasu ycia kompleksu.
b = kT/h
k- stała Boltzmana, h- stała Planca, – współczynnik transmisji
Aktywny kompleks (AB)
‡
jest w równowadze z substratami.
Stała równowagi tej reakcji wynosi:
K
‡
= [(AB)
‡
]/[A][B]
st d:
[(AB)
‡
] = K
‡
[A][B]
Szybko reakcji b dzie zatem okre lona wzorem:
d[C]/dt = bK
‡
[A][B]
Stał równowagi K
‡
wyrazi mo na za pomoc funkcji
termodynamicznych tworzenia aktywnego kompleksu, zgodnie z
równaniem:
G
0‡
= -RTlnK
c
‡
Poniewa G
0‡
= H
0‡
- T S
0‡
otrzymujemy:
k = be
S
º
/R
e
- H
º
/R
Wielko ci S
0‡
i H
0‡
nosz nazw entropii i entalpii aktywacji.