2013
PREPARATYKA ORGANICZNA
Wstęp
Preparatyka organiczna polega na syntezie związków organicznych (preparatów).
Otrzymanie preparatu zazwyczaj składa się z dwóch części: syntezy określonego związku i
jego oczyszczenia, najczęściej w wyniku krystalizacji. Przed przystąpieniem do wykonania
preparatu należy dokładnie zapoznać się z odpowiednią instrukcją a także przypomnieć sobie
dotychczas poznane w laboratorium chemii organicznej operacje fizykochemiczne
(ogrzewanie substancji pod chłodnicą zwrotną, krystalizacja, sączenie pod zmniejszonym
ciśnieniem, ekstrakcja, destylacja, odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym
ciśnieniem, suszenie ekstraktów itp.)
Zsyntetyzowane preparaty należy oddać prowadzącemu ćwiczenia w woreczkach
foliowych lub fiolkach. Należy je podpisać imieniem i nazwiskiem oraz nazwą związku.
W sprawozdaniach z preparatyki
:
1.
Podać w punktach kolejne przeprowadzone operacje chemiczne i fizykochemiczne.
2.
Narysować schematycznie aparaturę, w której wykonywało się reakcję i podpisać jej
elementy.
3.
Podać zmierzone i literaturowe wartości fizykochemiczne otrzymanych związków.
4.
Napisać równania wykonanych reakcji, w niektórych przypadkach (określonych w
instrukcji wykonania) wraz z ich mechanizmem.
5.
Na podstawie równania reakcji obliczyć, z jaką wydajnością otrzymano daną
substancję (wszystkie obliczenia zamieścić!!!).
2013
1. Kwas benzoesowy
CH
3
COOK
COOK
COOH
2KMnO
4
+
+
2MnO
2
+
+
KOH
H
2
O
+
HCl
+
KCl
1)
2)
W kolbie kulistej o pojemności 500 cm
3
, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną,
umieszcza się 300 cm
3
wody, 6,7 cm
3
toluenu oraz ok. 10 g manganianu (VII) potasu i po
dodaniu dużych kamyczków wrzennych całość ogrzewa w temperaturze wrzenia
mieszaniny reakcyjnej do momentu odbarwienia KMnO
4
. Następnie dodaje się następne 10 g
manganianu (VII) potasu i ponownie ogrzewa. Łączny czas ogrzewania nie powinien
przekroczyć 4 godzin. Po tym czasie reakcja jest zazwyczaj zakończona, a roztwór w kolbie
powinien się odbarwić (uwaga 1). W razie konieczności kontynuowania ogrzewania
mieszaniny na następnych zajęciach, przed jego rozpoczęciem należy koniecznie dosypać
nową porcję dużych kamyczków wrzennych, ponieważ z czasem tracą swoje właściwości
zapobiegające przegrzaniu cieczy.
Po ochłodzeniu skoagulowany brunatny osad tlenku manganu (IV) odsącza się pod
zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera i przemywa dwukrotnie porcjami po ok. 30 cm
3
gorącej wody. Osad odrzuca się a bezbarwny przesącz przelewa się do zlewki o poj. 500 cm
3
i
mieszając bagietką ostrożnie zakwasza (pod wyciągiem!!!!) przy użyciu ok. 30 cm
3
stężonego kwasu solnego (odczyn sprawdza się papierkiem wskaźnikowym).
Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera,
przemywa zimną wodą i oczyszcza przez krystalizację z wody, otrzymując czysty kwas
benzoesowy w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 120-122
o
C.
Uwagi:
1. W przypadku, gdyby roztwór się nie odbarwił, należy dodać kilka cm
3
nasyconego
roztworu siarczanu (IV) sodu do całkowitego odbarwienia.
2013
2. Kwas rycynolowy
C
H
2
C
H
C
H
2
O
O
C
C
C
O
O
O
O
(CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH(OH)(CH
2
)
5
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH(OH)(CH
2
)
5
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH(OH)(CH
2
)
5
CH
3
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOK
C
H
2
C
H
C
H
2
OH
OH
OH
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOK
H
2
SO
4
KOH
MeOH
+
1)
2)
W kolbie kulistej o pojemności 100 cm
3
rozpuszcza się 2 g wodorotlenku potasu
w 20 cm
3
alkoholu metylowego i do tak otrzymanego roztworu dodaje się 10 g oleju
rycynowego. Kolbę z mieszaniną reakcyjną montuje się pod chłodnicą zwrotną i ogrzewa 2
godziny w koszu elektrycznym w temperaturze wrzenia. Po upływie tego czasu zawartość
kolby wylewa się do zlewki o pojemności 150 cm
3
zawierającej 80 cm
3
wody. Do drugiej
zlewki o pojemności 50 cm
3
zawierającej 7,5 cm
3
wody ostrożnie wlewa się (pod
wyciągiem!!!) 2 cm
3
stężonego kwasu siarkowego (VI) i tak otrzymanym roztworem kwasu,
mieszając bagietką, zakwasza mieszaninę produktów reakcji.
Zawartość zlewki umieszcza się w rozdzielaczu, a następnie dodaje około 20 cm
3
chlorku metylenu celem wyekstrahowania powstałego kwasu rycynolowego. Warstwę
organiczną zawierającą pożądany produkt zlewa się do kolby stożkowej o poj. 250 cm
3
, a z
pozostałej w rozdzielaczu warstwy wodnej ekstrahuje się resztki kwasu rycynolowego jeszcze
dwiema porcjami po 20 cm
3
chlorku metylenu. Połączone ekstrakty organiczne suszy się
bezwodnym siarczanem (VI) magnezu lub sodu, a następnie przesącza do zważonej
uprzednio kolbki okrągłodennej o poj. 100 cm
3
. Po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce
próżniowej otrzymuje się kwas rycynolowy w postaci oleistej cieczy.
W sprawozdaniu proszę podać mechanizm pierwszej reakcji.
2013
3. Acetanilid
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOH
NHCOCH
3
+
CH
3
COOH, Zn
+
W kolbie kulistej o pojemności 100 cm
3
, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną,
umieszcza się 2 cm
3
aniliny, 2 cm
3
bezwodnika octowego, 4 cm
3
lodowatego kwasu octowego
(uwaga 1) (bezwodnik octowy, anilinę i lodowaty kwas octowy dodajemy
pod wyciągiem !!!) i za pomocą szpatułki szczyptę pyłu cynkowego (uwaga 2). Zawartość
kolby ogrzewa się 30 min. w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a następnie (pod
wyciągiem!!!) gorącą ciecz wlewa się cienkim strumieniem, mieszając bagietką, do zlewki
zawierającej 30 cm
3
wody.
Po oziębieniu (uwaga 3) wytrąca się osad, który należy odsączyć pod zmniejszonym
ciśnieniem na lejku Büchnera, przemywając niewielką ilością zimnej wody. Następnie
surowy produkt należy oczyścić przez krystalizację z mieszaniny złożonej z wody i alkoholu
etylowego w stosunku 2:1. Otrzymuje się acetanilid o temp. topnienia 113
o
C.
W sprawozdaniu proszę podać mechanizm reakcji.
Uwagi:
1. Lodowatego kwasu octowego nie szukamy w lodówce! Jest to stężony kwas octowy.
2. Cynk redukuje barwne zanieczyszczenia aniliny i zapobiega jej utlenianiu podczas
reakcji, dodajemy tzw. ilość katalityczną czyli jedną porcję mieszczącą się na
szpatułce.
3. Korzystne jest oziębienie w lodzie.
2013
4. Bezwodnik kwasu bursztynowego
OH
OH
O
O
O
O
O
+
+
(CH
3
CO)
2
O
2CH
3
COOH
W kolbie kulistej o pojemności 100 cm
3
, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną
zabezpieczoną przed dostępem wilgoci rurką z chlorkiem wapnia, umieszcza się 3 g kwasu
bursztynowego, 5 cm
3
bezwodnika kwasu octowego (bezwodnik dodajemy pod
wyciągiem!!!) oraz kamyczki wrzenne. Mieszaninę ogrzewa się za pomocą kosza
grzejnego do łagodnego wrzenia, wstrząsając co pewien czas kolbą, aż do uzyskania
klarownego roztworu. Ogrzewanie kontynuuje się przez kolejną godzinę. Po upływie tego
czasu mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ostygnięcia w temperaturze pokojowej, a
następnie chłodzi się ją w lodzie.
Wytrącone kryształy bezwodnika kwasu bursztynowego odsącza się na lejku
Büchnera pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa eterem dietylowym i suszy w
temperaturze pokojowej. Czysty bezwodnik kwasu bursztynowego ma temperaturę
topnienia 119÷120°C.
2013
5. Oranż β-naftolowy
SO
3
H
N
H
2
Na
2
CO
3
NaHCO
3
SO
3
N
H
2
Na
+
-
+
+
1)
SO
3
N
H
2
NaNO
2
NaCl
Na
SO
3
N
2
Na
Cl
+
+
2 HCl
0-5
o
C
+
+
2 H
2
O
+
2)
+
+
_
_
_
SO
3
N
2
Na
Cl
SO
3
N
N
OH
Na
OH
NaOH
+
+
3)
_
_
+
+
_
W kolbie stożkowej o pojemności 100 cm
3
umieszcza się 2,2 g kwasu sulfanilowego,
0,7 g węglanu sodu oraz 25 cm
3
wody i ogrzewa w koszu elektrycznym aż do otrzymania
przezroczystego roztworu. Mieszaninę chłodzi się bieżącą wodą do temperatury ok. 15 ˚C i
dodaje 1 g azotanu (III) sodu w 2,5 cm
3
wody. Otrzymany roztwór (pod wyciągiem!!!)
wlewa się powoli, mieszając bagietką, do zlewki o pojemności 150 cm
3
zawierającej 2,3 cm
3
stężonego kwasu solnego i 15 g drobno pokruszonego lodu. Po 15 min. sprawdza się
obecność wolnego kwasu azotowego (III) papierkiem jodoskrobiowym (uwaga 1). Wkrótce
zaczynają wypadać drobne kryształy sulfonianu benzenodiazoniowego.
W zlewce o pojemności 250 cm
3
rozpuszcza się 1,8 g czystego β-naftolu poprzez
delikatne ogrzewanie w koszu grzejnym w 10 cm
3
10 % zasady sodowej. Następnie roztwór
oziębia się w lodzie do temperatury 0-5 ˚C i mieszając bagietką stopniowo dodaje dobrze
rozmieszaną zawiesinę sulfonianu benzenodiazoniowego (tak aby temperatura nie wzrosła
powyżej 5 ˚C). Sprzęganie zachodzi szybko i barwnik wydziela się w postaci krystalicznej
pasty. Zawartość zlewki miesza się jeszcze przez 10 minut. Do otrzymanej pasty dodaje się
30 cm
3
nasyconego roztworu NaCl i ogrzewa w koszu elektrycznym do rozpuszczenia osadu.
Następnie, w celu zmniejszenia rozpuszczalności produktu, dodaje się 5 g NaCl i ponownie
ogrzewa do rozpuszczenia osadu. Roztwór chłodzi się pod bieżącą wodą a następnie w misce
2013
z lodem celem zakończenia krystalizacji. Produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem
na lejku Büchnera.
W sprawozdaniu proszę podać mechanizmy reakcji 2 i 3.
Uwagi:
1.
Roztwór w czasie badania powinien mieć odczyn kwaśny (sprawdzić papierkiem
uniwersalnym). Próbę wykonuje się następująco: kroplę roztworu [po upływie 2-3 min
od dodania ostatniej porcji azotanu (III) sodu] umieszcza się na szkiełku zegarkowym,
rozcieńcza kilkoma kroplami wody i kroplę płynu przenosi bagietką na zwilżony wodą
papierek jodoskrobiowy. W przypadku nadmiaru jonów azotanowych (III) zachodzi
reakcja:
2 NO
2
-
+ 2I
-
+ 4H
+
→ I
2
+ 2NO + 2H
2
O
Powstający I
2
ze skrobią daje szaroniebieskie zabarwienie wskazujące na koniec
reakcji diazowania.
2013
6. Żółcień alizarynowa
NH
2
NO
2
NaNO
2
NO
2
N
2
NaCl
Cl
NO
2
N
2
Cl
ONa
COONa
N N
ONa
O
2
N
COONa
+
+
2 HCl
0-5
o
C
+
+
2 H
2
O
+
+
+
+
HCl
1)
2)
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
W zlewce o pojemności 250 cm
3
umieszcza się roztwór 1,7 g m-nitroaniliny w 5.5 cm
3
stężonego kwasu solnego (dodanego pod wyciągiem!!!!) i 25 cm
3
wody. Roztwór ten chłodzi
się w misce z drobno pokruszonym lodem do temperatury 0-5 ˚C i mieszając bagietką
wkrapla 2 cm
3
wodnego roztworu zawierającego 0,4 g azotanu (III) sodu, aż do zakończenia
reakcji (próba z papierkiem jodoskrobiowym – uwaga 1). Następnie do otrzymanego
roztworu wprowadza się mieszaninę 1,7 g kwasu salicylowego oraz 5 g węglanu sodu w 25
cm
3
wody. W czasie reakcji wypada żółty osad, który odsącza się pod zmniejszonym
ciśnieniem na lejku Büchnera, przemywa wodą i suszy. Otrzymuje się preparat w postaci
ż
ółtego proszku.
W sprawozdaniu podać napisać mechanizmy obu reakcji.
Uwagi:
1.
Roztwór w czasie badania powinien mieć odczyn kwaśny (sprawdzić papierkiem
uniwersalnym). Próbę wykonuje się następująco: kroplę roztworu [po upływie 2-3 min
od dodania ostatniej porcji azotanu (III) sodu] umieszcza się na szkiełku zegarkowym,
rozcieńcza kilkoma kroplami wody i kroplę płynu przenosi bagietką na zwilżony wodą
papierek jodoskrobiowy. W przypadku nadmiaru jonów azotanowych (III) zachodzi
reakcja:
2 NO
2
-
+ 2I
-
+ 4H
+
→ I
2
+ 2NO + 2H
2
O
Powstający I
2
ze skrobią daje szaroniebieskie zabarwienie wskazujące na koniec
reakcji diazowania.
2013
7. Sudan I
NH
2
N
OH
N
N
O
H
Cl
N Cl
NaNO
2
2 HCl
2
2 H
2
O
NaCl
NaCl
2
1)
2)
_
_
+
+
+
+
+
+
+
+
W zlewce o pojemności 100 cm
3
umieszcza się 2 cm
3
aniliny, 20 g potłuczonego lodu
i mieszając bagietką dodaje się 6,4 cm
3
stężonego kwasu solnego (pod wyciągiem!!!).
Wydziela się krystaliczny osad chlorowodorku aniliny. Następnie zlewkę umieszcza się w
łaźni lodowej (lód z dodatkiem NaCl) i gdy temperatura opadnie do 0÷5
o
C, powoli wkrapla 4
cm
3
roztworu wodnego zawierającego 1,6 g azotanu (III) sodu, utrzymując temperaturę
poniżej 5
o
C. Zakończenie reakcji diazowania należy sprawdzić papierkiem jodoskrobiowym
(uwaga 1).
W drugiej zlewce o pojemności 100 cm
3
umieszcza się 3,12 g β-naftolu oraz
14 cm
3
10% roztworu wodorotlenku sodu, miesza bagietką do uzyskania klarownego roztworu (około
10 min.) i dodaje 15 g potłuczonego lodu. Do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej, przy
ciągłym mieszaniu, dodaje się małymi porcjami roztwór soli diazoniowej (szybkość
dodawania należy tak regulować, żeby temperatura nie przekroczyła 10
o
C). Po dodaniu soli
diazoniowej mieszaninę pozostawia się na 15 min w temperaturze 7÷10
o
C, co pewien czas
mieszając (uwaga 2). Wydzielony czerwony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem
na lejku Büchnera, przemywa 10 cm
3
lodowatej wody i pozostawia do wysuszenia. Otrzymuje
się produkt o temperaturze topnienia 133÷134
o
C.
W sprawozdaniu proszę zamieścić mechanizmy obu reakcji.
Uwagi:
1.
Roztwór w czasie badania powinien mieć odczyn kwaśny (sprawdzić papierkiem
uniwersalnym). Próbę wykonuje się następująco: kroplę roztworu [po upływie 2-3 min
2013
od dodania ostatniej porcji azotanu (III) sodu] umieszcza się na szkiełku zegarkowym,
rozcieńcza kilkoma kroplami wody i kroplę płynu przenosi bagietką na zwilżony wodą
papierek jodoskrobiowy. W przypadku nadmiaru jonów azotanowych (III) zachodzi
reakcja:
2 NO
2
-
+ 2I
-
+ 4H
+
→ I
2
+ 2NO + 2H
2
O
Powstający I
2
ze skrobią daje szaroniebieskie zabarwienie wskazujące na koniec
reakcji diazowania.
2.
Gdy temperatura wzrasta, należy mieszaninę schłodzić w wodzie z lodem.
2013
8. Oksym benzofenonu
O
N
OH
NH
2
OH
.
HCl + NaOH
+
NH
2
OH + NaCl + H
2
O
NH
2
OH
H
+
1)
2)
W kolbie kulistej o pojemności 100 cm
3
umieszcza się 5 g benzofenonu,
3 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 10 cm
3
95% alkoholu etylowego, 2 cm
3
wody, po czym
wstrząsając kolbą (uwaga 1) wprowadza się porcjami 5,6 g wodorotlenku sodu. Po dodaniu
całej ilości wodorotlenku sodu kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i ogrzewa przez 5
min. w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Zawartość kolby chłodzi się i wylewa
(pod wyciągiem!!!) do zlewki zawierającej roztwór 15 cm
3
stężonego kwasu solnego
w 100 cm
3
wody.
Wydzielony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera,
przemywa kilkukrotnie wodą celem wymycia resztek kwasu solnego z osadu i pozostawia do
następnych ćwiczeń (uwaga 2). Następnie otrzymany surowy preparat oczyszcza się przez
krystalizację z etanolu otrzymując produkt o temp. topnienia 142÷143
o
C .
W sprawozdaniu proszę podać mechanizm reakcji.
Uwagi:
1.
Jeżeli reakcja przebiega gwałtownie, kolbę chłodzi się bieżącą wodą.
2.
Do czasu krystalizacji oksym benzofenonu należy przechowywać w zamrażarce
w foliowym woreczku, ponieważ pod wpływem tlenu i śladowych ilości wilgoci ulega
rozkładowi.
2013
9. Kwas acetylosalicylowy (aspiryna)
OH
COOH
OCOCH
3
COOH
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOH
+
H
2
SO
4
+
Do kolby kulistej o pojemności 100 cm
3
wprowadza się 3.5 g bezwodnego kwasu
salicylowego, 10 cm
3
bezwodnika kwasu octowego (pod wyciągiem!!!!) i dodaje 5 kropli
stężonego kwasu siarkowego (VI) (również pod wyciągiem!!!!). Zawartość kolby ogrzewa
się łagodnie w koszu elektrycznym pod chłodnicą zwrotną, ustawiając regulator mocy na
możliwie najniższą wartość i co pewien czas wstrząsając kolbą (aby zapobiec przywieraniu
osadu do dna kolby). Ogrzewanie prowadzi się tylko do momentu rozpuszczenia osadu.
Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ochłodzenia, po czym zawartość kolby wylewa się
do zlewki zawierającej 50 cm
3
wody, dokładnie miesza bagietką i odsącza wytrącony osad
pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera.
Surowy produkt rozpuszcza się w kolbie kulistej o poj. 100 cm
3
pod chłodnicą
zwrotną w ok. 10 cm
3
alkoholu etylowego, wylewa do zlewki zawierającej 25 cm
3
gorącej
wody i pozostawia do krystalizacji. Otrzymuje się krystaliczny kwas acetylosalicylowy w
postaci igieł o temp. topnienia 134 – 135
o
C.
W sprawozdaniu proszę podać mechanizm reakcji.
2013
10. β-Pentaacetyloglukoza
O
O
H
O
H
OH
OH
HOH
2
C
O
AcO
AcO
OAc
OAc
CH
2
OAc
+
5 CH
3
COOH
+
5 Ac
2
O
W moździerzu porcelanowym rozciera się dokładnie 3 g bezwodnej glukozy z 2 g
bezwodnego octanu sodu do uzyskania drobnego proszku. Mieszaninę wprowadza się do
kolby kulistej o pojemności 100 cm
3
i dodaje 15cm
3
bezwodnika octowego (pod
wyciągiem!!!). Zawartość kolby ogrzewa się łagodnie w koszu elektrycznym pod
chłodnicą zwrotną, ustawiając regulator mocy na możliwie najniższą wartość i co pewien
czas wstrząsając kolbą. Ogrzewanie prowadzi się tylko do momentu rozpuszczenia
osadu (brunatno-brązowa barwa roztworu świadczy o jego przegrzaniu i karmelizacji
glukozy - wówczas reakcję należy powtórzyć). Następnie mieszaninę wylewa się cienkim
strumieniem, jednocześnie mieszając bagietką, do zlewki zawierającej 125 cm
3
wody
(pod wyciągiem !!!). Wytrącony osad rozdrabnia się i odsącza pod zmniejszonym
ciśnieniem na lejku Büchnera. Osad przemywa się kilkakrotnie wodą, po czym
krystalizuje z alkoholu metylowego. W ten sposób otrzymuje się ester o temperaturze
topnienia 131÷132
o
C.
W sprawozdaniu proszę podać również mechanizm reakcji.
2013
11.
N
-Glukozylo-p-nitroanilina
O
O
H
O
H
OH
OH
HOH
2
C
NH
2
NO
2
N
H
NO
2
O
O
H
O
H
OH
CH
2
OH
H
2
O
+
+
W kolbie kulistej o pojemności 100 cm
3
umieszcza się 0,5 g p-nitroaniliny,
0,6 g bezwodnej glukozy, 12 cm
3
alkoholu metylowego i dodaje się 1 kroplę stężonego kwasu
solnego (pod wyciągiem!!!) Zawartość kolby ogrzewa się łagodnie w koszu elektrycznym
pod chłodnicą zwrotną, ustawiając regulator mocy na możliwie najniższą wartość i co pewien
czas wstrząsając kolbą. Ogrzewanie prowadzi się do momentu rozpuszczenia osadu (zbyt
mocne ogrzewanie glukozy powoduje jej karmelizację – widoczna jest brunatno-brązowa
barwa; wówczas reakcję należy powtórzyć). Następnie zawartość kolby ochładza się, odsącza
wydzielony
osad
na
lejku
Büchnera
pod
zmniejszonym
ciśnieniem
i przemywa 5 cm
3
eteru dietylowego.
W celu oczyszczenia stosuje się krystalizację z alkoholu metylowego. Otrzymuje się
N
-glukozylo-p-nitroanilinę w postaci jasnożółtych igieł o temperaturze topnienia 183÷184
o
C.
2013
12.
Mrówczan etylu
C
H
OH
O
C
2
H
5
OH
CaCl
2
C
H
OC
2
H
5
O
+
+
H
2
O
Mieszaninę 28 cm
3
96 % alkoholu etylowego, 22 cm
3
80 % kwasu mrówkowego oraz
6 g chlorku wapnia wprowadza się do kolby kulistej o pojemności 250 cm
3
, montuje zestaw
do destylacji frakcyjnej i ogrzewa kolbę w koszu elektrycznym. Po upływie krótkiego czasu
ester zaczyna destylować. Intensywność ogrzewania należy tak regulować, aby zapewnić
równomierne wrzenie cieczy. Mrówczan etylu zbiera się w temperaturze 53-55 ˚C.
Surowy mrówczan można oczyścić przez destylację znad 4 g bezwodnego węglanu
potasu, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 53-54 ˚C. Do tego celu należy użyć
zminiaturyzowanego zestawu do destylacji prostej.
W sprawozdaniu proszę napisać mechanizm reakcji.
2013
13. Pochodne chalkonu ((E)-1,3-difenyloprop-2-en-1-onu)
O
R
O
H
R
R
O
R
1
+
2
1
2
KOH
T
Do kolby kulistej o pojemności 250 cm
3
należy odważyć 3,5 g KOH (Uwaga silnie
żrący!! Wykonać w okularach ochronnych!
) następnie dodać 40 cm
3
metanolu i ostrożnie
mieszać, aż roztwór będzie klarowny, a KOH rozpuści się. Ostrożnie, po ściance kolby wlać
1-2 cm
3
wody destylowanej oraz dodać 2 g pochodnej acetofenonu. Zawartość delikatnie
zamieszać aż do rozpuszczenia substratu (barwa roztworu może ulec zmianie). Następnie
dodać 1,6 g aldehydu benzoesowego (lub aldehydu benzoesowego zawierającego dodatkowy
podstawnik (podstawniki) w pierścieniu aromatycznym) i ponownie zmieszać roztwór. Do tak
przygotowanej mieszaniny należy dodać kamyczki wrzenne i ogrzewać ją pod chłodnicą
zwrotną w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Podczas reakcji kolor mieszaniny
może ulec zmianie, możliwe jest także pojawienie się osadu. Ogrzewanie należy przerwać po
1,5 godzinie.
Po ostygnięciu (można schłodzić kolbę pod strumieniem zimnej wody wodociągowej)
mieszaninę reakcyjną wlać do uprzednio przygotowanej zlewki zawierającej 80 cm
3
1M HCl
50 cm
3
wody destylowanej i ok. 50 g lodu (uwaga 1). Zawartość zlewki mieszać delikatnie
bagietką przez 2-3 min. aż do wytrącenia się osadu, który sączymy pod zmniejszonym
ciśnieniem na lejku Büchnera, przemywając go 30-40 cm
3
wody. W przypadku braku osadu,
zlewkę pozostawiamy do następnych ćwiczeń, aby umożliwić powolne wytrącenie się
produktu. Jeżeli produkt reakcji nie wytrąci się do następnych ćwiczeń należy mieszaninę
przenieść do rozdzielacza i ekstrahować dwukrotnie porcjami po ok. 50 cm
3
chlorku
metylenu. Zebrane ekstrakty połączyć i osuszyć bezwodnym siarczanem magnezu i
odparować na wyparce rotacyjnej.
W każdym przypadku surowy produkt należy krystalizować z 96%-owego alkoholu
etylowego. Czysty produkt na lejku Büchnera należy przemyć 2 porcjami po 10 cm
3
schłodzonego 96%-owego alkoholu etylowego (otrzymanego w pokoju przygotowawczym).
2013
Uwagi:
1.
Częstym powodem niewytrącania się produktu jest niedostateczne schłodzenie
mieszaniny przed dodaniem do zlewki i/lub niedostateczne ochłodzenie
zawartości zlewki przed dodaniem mieszaniny.
2013
14. Alkohol benzylowy i kwas benzoesowy
CHO
CHO
COOK
CH
2
OH
COOK
COOH
+
KOH
+
+
HCl
+
KCl
1)
2)
W zlewce o pojemności 100 cm
3
odważyć 10 g potłuczonego lodu. W kolbce
stożkowej o pojemności 250 cm
3
umieścić 10 g stałego wodorotlenku potasu i dodać do niego
odważony lód. Po rozpuszczeniu wodorotlenku dodać do niego pipetą 15 cm
3
aldehydu
benzoesowego. Otrzymaną mieszaninę należy chłodzić w strumieniu zimnej wody i wytrząsać
około 10 minut aż do otrzymania trwałej białej zawiesiny. Kolbkę stożkową należy szczelnie
zamknąć za pomocą parafinowanej folii i pozostawić do następnych ćwiczeń. Następnie do
kolbki dodać około 50 cm
3
wody i otrzymany roztwór przenieść do rozdzielacza, a następnie
kolbkę stożkową przepłukać 15 cm
3
eteru dietylowego i również wlać do rozdzielacza.
Zawartość rozdzielacza wstrząsa się celem wyekstrahowania alkoholu benzylowego eterem.
Następnie pozostawić do rozdzielenia się dwóch, niemieszających się ze sobą warstw: dolnej
(wodnej), w której znajduje się benzoesan potasu oraz górnej (eterowej) zawierającej alkohol
benzylowy.
Warstwę wodną należy należy zlać do jednej kolbki stożkowej na 100 cm
3
, a warstwę
eterową do drugiej. Następnie warstwę wodną wlać ponownie do rozdzielacza i ekstrahować
jeszcze dwukrotnie porcjami po 15 cm
3
eteru, aby dokładnie wyekstrahować pozostałości
alkoholu benzylowego. Warstwy organiczne połączyć ze sobą. Warstwy wodnej nie
wylewać, zachować do dalszej przeróbki !!! (patrz akapit "Uzyskanie kwasu
benzoesowego z zachowanej warstwy wodnej").
Uzyskanie alkoholu benzylowego z warstwy eterowej
Wszystkie
połączone warstwy
eterowe
(ok.
45
cm
3
)
należy
umieścić
w czystym rozdzielaczu, dodać 5 cm
3
40-procentowego roztworu wodorosiarczanu (IV) sodu
w celu usunięcia resztek nieprzereagowanego aldehydu i wytrząsać. Warstwę wodną zlać do
zlewu a pozostałą w rozdzielaczu warstwę eterową przemyć wodorowęglanem sodu (5 cm
3
10-procentowego roztworu) celem usunięcia resztek wodorosiarczanu (IV) sodu. Warstwę
2013
wodną zlać do zlewu, a warstwę eterową przemyć dwukrotnie wodą (po 5 cm
3
). Tak
oczyszczoną warstwę eterową przenieść do suchej kolbki stożkowej na 100 cm
3
i dodać
bezwodnego siarczanu (VI) magnezu, który osuszy roztwór eterowy. Po kilku minutach
ekstrakt eterowy przesączyć przez karbowany sączek bibułowy do zważonej uprzednio
kolbki okrągłodennej o poj. 100 cm
3
i odparować eter na wyparce próżniowej. Określić masę
otrzymanego produktu.
Uzyskanie kwasu benzoesowego z zachowanej warstwy wodnej.
UWAGA!! Reakcję wytrącania kwasu benzoesowego wykonać pod wyciągiem!!!!
Pozostawiony po ekstrakcji eterem roztwór wodny wylewa się, mieszając bagietką do
zlewki na 250 cm
3
zawierającej 35 g drobno pokruszonego lodu oraz 40 cm
3
stężonego kwasu
solnego. Wytrącony osad kwasu benzoesowego po około 10 minutach odsącza się pod
zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera, przemywa niewielką ilością zimnej wody i
oczyszcza przez kystaliazację z wody. Otrzymuje się kryształy kwasu benzoesowego o
temperaturze topnienia 120-122
o
C.
W sprawozdaniu proszę podać mechanizm pierwszej reakcji.
2013
15. Izolowanie limonenu
Limonen należy do grupy cyklicznych monoterpenów. Jego enancjomer prawoskrętny,
(+)-(R)-limonen jest głównym składnikiem olejku pomarańczowego (ponad 80%), występuje
ponadto w olejku cytrynowym i kminkowym. (-)-(S)-Limonen jest składnikiem olejku
sosnowego, jodłowego i miętowego.
(+)-(R)-limonen
Rozdrobnione uprzednio skórki z 2 pomarańczy lub 1 grejpfruta (przyniesione przez
osobę wykonującą ćwiczenie) umieszcza się w kolbie z długą szyją o pojemności 500 cm
3
,
dodaje 150 cm
3
wody, łączy z nasadką wyposażoną w barbotkę i przeprowadza destylację z
parą wodną (patrz rozdział 2.3). Po uzyskaniu około 150 cm
3
destylatu ekstrahuje się go w
rozdzielaczu (poj. 250 cm
3
) trzykrotnie porcjami chlorku metylenu (po 15 cm
3
każda).
Połączone ekstrakty organiczne suszy się bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Po upływie
5 minut ekstrakt sączy się przez karbowany sączek do zważonej uprzednio kolby
okrągłodennej o pojemności 100 cm
3
. Po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej
uzyskuje się limonen w postacie cieczy o intensywnym, charakterystycznym zapachu.
Zważyć kolbę po odparowaniu rozpuszczalnika i podać masę otrzymanego produktu. Za
pomocą małych porcji CH
2
Cl
2
przenieść produkt do podpisanej fiolki i pozostawić do
odparowania rozpuszczalnika. W takiej formie preparat można oddać prowadzącemu.