2007-12-12
1
Inżynieria Biomedyczna
Wykład VI
2007-12-12
1
Inżynieria Biomedyczna
Wykład VI
2007-12-12
2
Plan
•Reakcje samorzutne
•Entropia
•II zasada termodynamiki
•Entalpia swobodna
2007-12-12
3
Entropia i Energia Swobodna
• Pewne procesy są spontaniczne inne nie.
Dlaczego?
• Jak możemy przewidzieć czy reakcja może
zachodzić w danym czasie?
• Uwaga: Termodynamika nie odpowie na pytanie
jak szybko (lub jak wolno) zachodzi reakcja
• Aby stwierdzić czy reakcja będzie zachodzić
z zauważalną szybkością należy uwzględnić:
TERMODYNAMIKA
KINETYKĘ
2007-12-12
4
Procesy faworyzujące tworzenie produktów
• Ogólnie, reakcje zachodzące w kierunku tworzenia
produktów są
egzotermiczne
.
• Ale wiele z reakcji zachodzących samorzutnie są
reakcjami endotermicznymi……
• lub reakcjami o ΔH=0
(bardzo rzadkie)
25.7kJ/mol
∆H
∆H
NO
NH
NO
NH
rozp.
rozp.
3(aq)
4(aq)
(S)
3
4
+
=
+
+
→
−
+
2007-12-12
5
Dlaczego zachodzą procesy z
Δ
H=0 ?
Proces jest spontaniczny ponieważ stan końcowy z taką
samą ilością cząsteczek w każdym układzie jest bardziej
nieuporządkowany w porównaniu z cząsteczkami w
układzie początkowym
Nieporządek -przewidywanie najbardziej stabilnych
stanów
Zmiany w układzie prowadzą to wzrostu nieuporządkowania
2007-12-12
6
Procesy odwracalne i nieodwracalne
• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku:
fakt doświadczalny
• PROCESY NIEODWRACALNE:
– Nie można ich cofnąć
– Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po
zabiegach czynionych dla ich cofnięcia nie pozostaje
ślad w przyrodzie
– Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w
przyrodzie są nieodwracalne
• Procesy nieodwracalne związane są z przepływem ciepła
można podzielić na:
– Przewodzenie ciepła
– Powstawanie ciepła przez tarcie
– Procesy dyfuzyjne
2007-12-12
7
Procesy odwracalne i niedwracalne
• Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem
bodźców
(bodźce termodynamiczne)
– Różnica temperatur
– Różnica ciśnień (ogólniej sił)
– Różnica stężeń
• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się
słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza
2007-12-12
8
Procesy kwazystatyczne
• Jeżeli wartość bodźca dąży
do zera to szybkość
procesu także dąży do zera
• Proces nieodwracalny
„przechodzi” w proces
odwracalny
• Granicznie odwracalne
procesy dla których bodźce
dążą do zera nazywamy
procesami
KWAZYSTATYCZNYMI
2007-12-12
9
Procesy kwazystatyczne
• w procesie kwazystatycznym mamy stale równowagę w
układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem. Bodźce
termodynamiczne są bowiem równe zeru. W każdej
chwili takiego procesu układ jest w równowadze i jest
równocześnie w równowadze z otoczeniem.
• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem,
musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz
takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem,
stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu
układu (nie może być jakikolwiek).
2007-12-12
10
Entropia S
T
dq
dS
odwr
=
w
el
ukł
T
q
S
−
=
Δ
Definicja:
Funkcja stanu S nazywana
jest entropią
Układ
T
w
q
e
l
Otoczenie
T
n
Zmiana entropii układu
n
el
otocz
T
q
S
=
Δ
Zmiana entropii otoczenia
n
el
w
el
otocz
ukł
cał
T
q
T
q
S
S
S
+
−
=
Δ
+
Δ
=
Δ
Zmiana całkowita
2007-12-12
11
Zmiana entropii układu i otoczenia
Entropia całkowita:
• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody
rośnie
• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.
• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałby
cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu
procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest
niemożliwe.
0
S ≥
Δ
= dla stanu równowagi T
w
=T
n
> dla przemiany nieodwracalnej
T
w
>T
n
( z dokładnoscią do
nieskończenie małej wielkosci)
2007-12-12
12
ENTROPIA
S
• Entropia-miara nieuporządkowania układu
• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma
dokładnie zdefiniowaną entropię
• W temperaturze 298K entropia określona jest S
o
• Jednostka [J·K
-1
·mol
-1
]
• Większa wartość S
o
, większy stopień nieuporzadkowania
Dla każdego procesu:
Δ
S
o
= ΣnS
o
(prod)- ΣmS
o
(subst)
Gdzie
n
oznacza sumę współczynników stechiometrycznych
produktów
a
m
sumę współczynników stechiometrycznych
substratów
2007-12-12
13
Entropia a stany skupienia
S
o
(gaz) > S
o
(ciecz) > S
o
(c.stałe)
S
o
(J·K
-1
·mol
-1
)
H
2
O(gaz)
188.8
H
2
O(liq)
69.9
H
2
O (s)
47.9
c. stałe
ciecz
Topienie: S
o
cieczy>
o
Sc.stałego
ciecz
para
Parowanie: S
o
paryy
>S
o
cieczy
s. rozpuszczana rozpuszczalnik
roztwór
Rozpuszczanie: S
o
roztworu
>S
o
(rozpuszczalni + s.rozpuszczona)
2007-12-12
14
Entropia a temperatura
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
Wzrost
temperatury:
•Większy nieporządek
•Większe S
T
2
>T
1
T
1
T
2
2007-12-12
15
Zmiana entropii w przemianach fazowych
Dla przemiany fazowej
Δ
S=q/T
Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany
H
2
O
(ciecz)
→
H
2
O
(qaz)
Dla procesu parowania wody:
Δ
H=q=+40 700 J·mol
-1
1
-
1
-
·mol
K
J
109
+
=
K
373.15
mol
J
700
40
=
T
q
=
∆S
⋅
⋅
2007-12-12
16
Obliczenia ΔS dla danej reakcji
Δ
S
o
=
Σ
nS
o
(prod) -
Σ
mS
o
(subst)
2H
2(g)
+ O
2(g)
→
2H
2
O
(ciecz)
Δ
S
o
= 2 S
o
(H
2
O) - [2 S
o
(H
2
) + S
o
(O
2
)]
Δ
S
o
= 2 mol (69.9 J/K·mol) -
[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]
Δ
S
o
= -326.9 J/K
Uwaga:
Obniżenie S
z powodu zmniejszenia ilości moli
gazu z 3 na 2 mole cieczy
Jeżeli
S maleje
dlaczego
reakcja jest samorzutna ?
2007-12-12
17
II prawo termodynamiki
Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie
produktów) jeżeli zmiana entropii ΔS układu i otoczenia
jest dodatnia
Δ
S = ΔS
ukł
+ ΔS
otocz
Δ
S > 0 dla procesu samorzutnego
1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii
(ΔS (układu))
2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii
(ΔS (otoczenia))
2007-12-12
18
Obliczanie ΔS
o
(1)
2 H
2(g)
+ O
2(g)
→
2 H
2
O
(ciecz)
Δ
S
o
ukł
= 2·69.9 J·K
-1
mol
-1
–(2·130.7 J·K
-1
mol
-1
+ 295.1
J·K
-1
mol
-1
)=
-327.3 J·K
-1
mol
-1
K
298.15
)
mol
(-571700J
-
=
∆S
-1
otocz
o
⋅
Δ
S
o
otocz
= +1917J·K
-1
·mol
-1
T
H
-
=
T
q
=
∆S
ukł
o
otocz
otocz
o
Δ
Δ
H
o
reakcji
= ΔH
o
układu
= -2·285.85 kJ·mol
-1
2007-12-12
19
Obliczanie ΔS
o
(2)
2 H
2(g)
+ O
2 (g)
→
2 H
2
O
(ciecz)
Δ
S
o
ukł
= -327.3 J·K
-1
·mol
-1
(mniej rozproszonej
materii)
Δ
S
o
otocz
= +1917 J·K
-1
·mol
-1
(więcej rozproszonej
energii)
Δ
S
o
całkowite
=
=
-327.3 J·K
-1
·mol
-1
+1917 J·K
-1
·mol
-1
= +1590 J·K
-1
·mol
-1
Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna
2007-12-12
20
Postulat Plancka
• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K
entropia S
0
=0
• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite
(o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem
2007-12-12
21
Prawa termodynamiki
0
Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej
temperaturze
1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona
2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć
w przypadku procesów samorzutnych
3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S
0
)
wynosi 0 (porządek)
Δ
U= q + w
Δ
S = ΔS
ukł
+ ΔS
otocz
> 0
> 0
S
0
= 0 (kryształ)
2007-12-12
22
Entalpia swobodna G
Δ
S
cał
= Δ S
otocz
+ ΔS
ukł
∆S
+
T
∆H
=
∆S
ukł
ukł
−
Mnożymy przez -T
-TΔS
cał
= ΔH
ukł
- TΔS
ukł
-TΔS
cał
= zmiana entalpii swobodnej
dla układu = ΔG
ukł
W warunkach standardowych —
Δ
G
o
= ΔH
o
- TΔS
o
Równanie Gibbsa
2007-12-12
23
Standardowa entalpia swobodna ΔG
o
tw
• Każda substancja w danym stanie ma entalpię
swobodną
G = H – TS
• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii ΔH co oznacza
że nie ma absolutnej skali dla G
• ΔG można jedynie wyznaczyć
• ΔG
o
tw
–entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków)
jest stosowana jako „wartość standardowa”
Δ
G
o
tw
dla pierwiastków w stanie standardowym =0
2007-12-12
24
Znak ΔG dla procesów samorzutnych
II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji
samorzutnych aby:
ΔS
CAŁ
=
ΔS
ukł
+
ΔS
otocz
> 0
Mnożymy przez T
TΔS
ukł
+ TΔS
otocz
> 0
i
Δ
S
otocz
= -ΔH
o
ukł
/T
Tak więc TΔS
ukł
- ΔH
o
ukł
> 0
Δ
H
o
ukł
-TΔS
ukł
< 0
i
Δ
G
o =
Δ
H
o
-TΔS
Δ
G
o
< 0
dla procesów samorzutnych
2007-12-12
25
Znak entalpii swobodnej
Δ
G
o
= ΔH
o
- TΔS
o
• Zmiany entalpii swobodnej=
całkowita zmiana entalpii swobodnej dla
układu-entalpia swobodna jest tracona w
układach nieuporządkowanych
• Jeżeli reakcja jest
egzotermiczna (ΔH
o
<0)
i
entropia rośnie (ΔS
o
>0)
to
Δ
G
o
<0
i reakcja
może zachodzić
• Jeżeli reakcja jest
endotermiczna
(ΔH
o
>0)
i
entropia maleje (ΔS
o
<0)
to
Δ
G
o
>0
i reakcja nie
będzie zachodzić
2007-12-12
26
Zmiany entalpii swobodnej reakcji
Δ
G
o
= ΔH
o
- TΔS
o
Δ
H
o
Δ
S
o
Δ
G
o
Reakcja
exo (-) rośnie (+)
-
Produkty
endo(+)
maleje (-)
+
Substraty
exo (-) maleje (-)
?
Zależy od T
endo(+)
rośnie (+)
?
Zależy od T
W dwu ostatnich przypadkach reakcja będzie może
zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury
spowoduje że ΔG
o
< 0
o
o
∆S
T
∆H
⋅
<
2007-12-12
27
Metody obliczania
Δ
G
• Dwie metody obliczania ΔG
o
– Wyznaczenie ΔH
o
i ΔS
o
oraz zastosowanie
równania Gibbsa
– Zastosowanie tablicowych wartości
standardowych entalpii swobodnej oraz
zależności:
Δ
G
o
= ΔH
o
- TΔS
o
Δ
Δ
G
G
o
o
=
=
Σ
Σ
n
n
Δ
Δ
G
G
f
f
o
o
prod
prod
-
-
Σ
Σ
m
m
Δ
Δ
G
G
f
f
o
o
subst
subst
2007-12-12
28
Obliczanie ΔG
o
Reakcja spalania acetylenu:
C
2
H
2(g)
+ 5/2O
2(g)
→
2CO
2(g)
+ H
2
O
(g)
Na podstawie wartości standardowych entalpii
tworzenia:
Δ
H
o
= -1238 kJ·mol
-1
Na podstawie wartości standardowych entropii:
Δ
S
o
= - 0.0974 kJ·K
-1
·mol
-1
Obliczamy ΔG
o
:
Δ
G
o
=
Δ
H
o
- T
Δ
S
o
Δ
G
o
=
-1238 kJ·mol
-1
- (298 K)(
-0.0974 kJ·K
-1
·mol
-1
)
= -1209 kJ·mol
-1
Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo
ujemnej wartości Δ
Δ
S
S
o
o
.
Entalpia
-siła napędowa reakcji.
2007-12-12
29
Obliczanie
Δ
G
o
dla reakcji rozpuszczania
NH
4
NO
3(S)
NH
4
NO
3(s)
→
NH
4
NO
3(aq)
Dane tablicowe:
Δ
H
o
= +25.7 kJ·mol
-1
Δ
S
o
= +108.7 J·K
-1
·mol
-1
(+0.1087 kJ·K
-1
·mol
-1
)
Δ
G
o
=
+25.7 kJ·mol
-1
-(298 K)·(0.1087kJ·K
-1
·mol
-1
)
=
-6.7 kJ ·mol
-1
Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów
. . . Pomimo dodatniej wartości
Δ
H
o
.
Reakcja-
“entropia siłą napędową”
2007-12-12
30
Obliczanie
Δ
G
o
C(grafit) + O
2(g)
→
CO
2(g)
Δ
G
o
= ΔG
f
o
(CO
2
) - [ΔG
f
o
(grafit) + ΔG
f
o
(O
2
)]
Δ
G
o
= -394.4 kJ·mol
-1
- [ 0 + 0]
Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia
pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.
Δ
G
o
= -394.4 kJ·mol
-1
Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów
jest faworyzowana.
Δ
Δ
G
G
o
o
=
=
Σ
Σ
n
n
Δ
Δ
G
G
f
f
o
o
prod
prod
-
-
Σ
Σ
m
m
Δ
Δ
G
G
f
f
o
o
subst
subst
2007-12-12
31
Entalpia swobodna a temperatura
2Fe
2
O
3(s)
+ 3C
(s)
→
4Fe
(s)
+ 3CO
2(g)
Δ
H
o
= +467.9 kJ
·mol
-1
Δ
S
o
= +560.3 J·K
-1
·mol
-1
Δ
G
o
=
467.9 kJ
·mol
-1
- (298K)(
0.560kJ J·K
-1
·mol
-1
)
=
+300.8 kJ·mol
-1
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
(faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K
Jak zmienia się temperatura jeżeli ΔG
o
zmienia znak z
(+) na (-)?
Tzn co z temperaturą dla ΔG
o
= 0 = ΔH
o
- TΔS
o
Jeżeli ΔG
o
= 0 to ΔH
o
= TΔS
o
i
T = ΔH
o
/ΔS
o
~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K
lub 563
o
C
2007-12-12
32
Δ
G
o
dla reakcji sprzężonych
• Reakcja redukcji tlenku żelaza (III) za pomocą C jest
przykładem zastosowania 2 reakcji sprzężonych jako
siły napędowej procesu termodynamicznie
„zakazanego”
• Z procesem termodynamicznie dozwolonym
2Fe
2
O
3 (s)
→
4 Fe
(s)
+ 3 O
2 (g)
Δ
G
o
= +1484 kJ·mol
-1
3C (s) + 3O
2 (g)
→
3CO
2 (g)
Δ
G
o
= -1183 kJ·mol
-1
Ogólnie:
2Fe
2
O
3
(s) + 3C(s) → 4Fe(s) + 3CO
2
(g)
Δ
G
o
< 0
dla T > 563
o
C
Δ
G
o
= +301 kJ·mol
-1
@ 25
o
C
2007-12-12
33
Inne przykłady reakcji sprzężonych
Reakcja wytapiania miedzi:
Cu
2
S
(s)
→
2Cu
(s)
+ S
(s)
Δ
G
o
=+86.2kJ·mol
-1
(nie zachodzi)
Sprzężona z S
(S)
+ O
2(g)
→
SO
2(s)
Δ
G
o
=-300.1kJ·mol
-1
Cu
2
S
(s)
+ O
2(g)
→
2Cu
(S)
+ SO
2(S)
Δ
G
o
=+86.2kJ·mol
-1
+
-300.1kJ·mol
-1
=-213kJ (reakcja
dozwolona)
Reakcje sprzężone są często spotykane biochemii:
2007-12-12
34
Termodynamika i stała równowagi K
r
• K
r
jest związane z reakcją odwracalną
• Jeżeli ΔG<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w
kierunku tworzenia produktów)
• ΔG
o
przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako
całkowitą zmianę substratów w produkty
• Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie
substraty nie są całkowicie przeprowadzone w
produkty
• Jak taki stan opisze termodynamika?
2007-12-12
35
Δ
G w funkcji ΔG
o
• W
warunkach zachodzenia reakcji aA +bB ↔ cC+dD
w danej chwili możemy zdefiniować ΔG
w oparciu o iloraz
• Jeżeli ΔG <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
• Jeżeli ΔG >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
• W stanie równowagi ΔG = 0, K
r
=Q
Δ
G = ΔG
o
+ RT ln Q
b
a
d
c
[B]
[A]
[D]
[C]
Q
⋅
⋅
=
Δ
G
o
= - RT lnK
r
Δ
G
o
- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty
reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w
stanie standardowym
Δ
G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy
reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie
2007-12-12
36
Termodynamika a stała równowagi K
r
(2)
2NO
2
→
N
2
O
4
Δ
G
o
= (97.9kJ-
(2·51.3kJ))=
-4.7 kJ·mol
-1
• Reakcja zachodzi do
momentu gdy ΔG = 0
(minimum G)
• W tym punkcie
obecne są zarówno
N
2
O
4
i NO
2,
(więcej
N
2
O
4
)
• Reakcja zachodzi w
kierunku tworzenia
produktów
Czyste
substraty
Czyste
produkty
Postęp reakcji
Układ w
równowadze
Ca
łkow
ita e
n
talpia sw
obod
na
su
bstratów
i produ
k
tów
(substraty)
(produkty)
Reakcja
samorzutna
Reakcja
samorzutna
Reakcja
niesamorzutna
Reakcja
niesamorzutna
Δ
Δ
G =
G =
0
0
ΔG
o
<0, K
r
>1
2007-12-12
37
Termodynamika a stała równowagi K
r
(3)
• N
2
O
4
→
2NO
2
Δ
G
o
= +4.7 kJ·mol
-1
• Reakcja zachodzi do
momentu gdy ΔG = 0
(minimum G)
• W tym punkcie obecne są
zarówno N
2
O
4
i NO
2
,
(więcej NO
2
)
• Reakcja zachodzi w
kierunku tworzenia
substratów
Ca
łkow
ita e
n
talpia sw
obod
na
su
bstratów
i produ
k
tów
Czyste Układ w Postęp reakcji Czyste
substraty równowadze produkty
ΔG=0
G
o
-produkty
G
o
-substraty
ΔG
o
>0, K
r
<1
2007-12-12
38
• Stała równowagi K
r
jest związana z samorzutnością
reakcji i ΔG
o
• Większa wartość ΔG
o
mniejsza wartość K
r
Obliczamy K
r
dla reakcji N
2
O
4
→
2NO
2
Δ
G
o
= +4.7 kJ·mol
-1
Δ
G
o
= +4700J·mol
-1
=-(8.31J·K
-1
·mol
-1
)(298K)lnK
r
lnK
r
=-(4700 J·mol
-1
)/(8.31J ·K
-1
·mol
-1
)(298K)=-1.94
K
r
=0.13
Δ
G
o
= - RT lnK
r
Termodynamika a stała równowagi K (4)
Jeżeli ΔG
o
> 0, to K
r
< 1 – reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia substratów
Jeżeli ΔG
o
< 0, to K
r
>1 - reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia produktów