Microsoft Word - Dokument1

Nanokompozyty polimerowe

Struktura, metody wytwarzania i w

łaściwości

Polymer nanocomposites

Structure, synthesis and properties

Dokonano przegl

ądu aktualnego stanu wiedzy

w zakresie struktury, metod otrzymywania oraz
w

łaściwości nanokompozytów polimerowych.

Przegl

ąd obejmuje głównie tematykę nanokom-

pozytów z p

łytkowymi nanonapełniaczami mi-

neralnymi, gdy

ż ten rodzaj nanokompozytów

stanowi w okresie ostatnich kilku lat przedmiot
wielu prac o charakterze poznawczym i utyli-
tarnym. Nanokompozyty te ze wzgl

ędu na wła-

ściwości fizykochemiczne mają także coraz
wi

ększe zastosowanie przemysłowe, głównie w

przemys

łach motoryzacyjnym, elektrotechnicz-

nym i opakowaniowym.

A review covering structure and preparation of
thermoset-layered (intercalated, exfoliated) silicate
(mainly montmorillonite (M

[Al

4-x

](Si

(OH)

= exchangeable bases) nanocomposites, X-ray stru-
ctural studies (small-angle X-ray scattering, transmi-
ssion electron microscopy), methods of preparation,
and physical properties of montmorillonite(6 vol%)-PP
and montmorillonite (2 or 5.5 vol%)-PA6 compared
with those of talc(25 vol%)-PA nanocomposites.

Termin nanokompozyt polimerowy oznacza materiał

dwufazowy, w którym w polimerowej osnowie są równomiernie
rozmieszczone cząstki napełniacza, przy czym przynajmniej jeden z
wymiarów tych cząstek nie przekracza kilku nanometrów. Nano-
kompozyty uważane są za materiały XXI w. i przewiduje się, że w
najbliższych latach zakres ich zastosowania będzie dynamicznie
wzrastał. W Stanach Zjednoczonych wartość produkcji nanokom-
pozytów w 1999 r. wynosiła ok. 1,0 mln USD, a prognozy zakła-

dają wzrost wartości tej produkcji do 195 mln USD w 2004 r. i 3,5
mld USD w 2009 r.

W zależności od tego ile wymiarów cząstek napełniacza nie

przekracza kilku nanometrów wyróżnia się trzy rodzaje nanokom-
pozytów, w których:

> wszystkie trzy wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka na-

nometrów, takimi napełniaczami są m.in. wytrącany ditlenek
krzemu i kulki ditlenku krzemu,

> tylko dwa wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nano

metrów; do takich napełniaczy zalicza się m.in. whiskersy oraz
nanorurki

> nanokompozyty, w których tylko jeden z wymiarów cząstek

napełniacza nie przekracza kilku nanometrów; takimi napeł
niaczami są krzemowe napełniacze płytkowe, których grubość
pojedynczej płytki wynosi ok. jednego nanometra zaś pozostałe
wymiary zawierają się w przedziale 200-1000 nm.

Struktura nanokompozytów polimerowych z
nanonape

łniaczami płytkowymi

W ostatnich latach przedmiotem wielu prac poznawczych są

nanokompozyty z nanonapełniaczami płytkowymi. Celem tych prac
jest m.in. określenie struktury konformacyjnej i dynamicznych za-
chowań łańcuchów polimeru ograniczonych w przestrzeni utwo-
rzonej przez dwie płytki nanonapełniacza oddalone wzajemnie o
odległość mniejszą niż promień ruchu rotacyjnego fragmentów tego
łańcucha. Zakłada się, że poznanie tych właściwości umożliwi lep-
sze zrozumienie przyczyn leżących u podstaw fizykochemicznych
właściwości nanokompozytów. Jako napełniacze płytkowe są sto-
sowane m.in.: montmorillonit, hektoryt i saponit, przy czym naj-
częściej stosowany jest montmorillonit, którego teoretyczny wzór
chemiczny ma postać

[Al

4-x

](Si

(OH)

(1)

Montmorillonit został odkryty w połowie XIX w. w miejsco-

wości Montmorillon we Francji. Jest to kopalina pochodzenia
wulkanicznego, której płytkowa struktura krystalograficzna składa
się z trzech połączonych wzajemnie warstw: dwóch warstw ze-
wnętrznych zbudowanych z tetraedrycznych kryształów ditlenku
krzemu oraz warstwy wewnętrznej utworzonej z oktaedrycznych
kryształów tlenku magnezowego lub tlenku glinowego, przy czym
warstwy te są wzajemnie połączone poprzez uwspólnienie
atomów tlenu. Strukturę krystalograficzną montmorillonitu
przedstawiono na rys. 1. Grubość płytki montmorillonitu wynosi
0,96 nm, natomiast długości pozostałych jej wymiarów zawierają
się w granicach 200-1000 nm. Poszczególne płytki połączone są
wzajemnie siłami van der Waalsa, przy czym odległość mię-

dzy dwoma kolejnymi płytkami zwana z ang. gallery lub interlay-
er wynosi ok. 0,3 nm. W przestrzeni między płytkami znajdują
się jony m.in. wapnia, sodu, potasu, które neutralizują ujemny

ładunek płytek. Suma grubości płytki i odległości między dwoma
płytkami kolejnymi zwana jest wymiarem podstawowym, jest
oznaczana symbolem d-spacing i wynosi 1,26 nm. Pięć do dzie-
sięciu równoległych wzajemnie płytek, połączonych siłami van
der Waalsa tworzy cząstkę pierwotną montmorillonitu o całko-
witej grubości 7-12 nm. Z cząstek tych formują się aglomeraty o
wymiarach 200-1000 nm. Mikrostrukturę montmorillonitu
przedstawiono na rys. 2.

Dyfraktogramy montmorillonitu składają się z szeregu ostrych

pików, z których pik odpowiadający rozproszeniu na płaszczyźnie
sieciowej 001 występuje przy kącie 2Θ wynoszącym ok. 8°, co
odpowiada wymiarowi podstawowemu wynoszącemu ok. 1,3 nm.
Powierzchnia właściwa zdyspergowanego montmorillonitu wynosi
ok. 700 m

/g. Ta właściwość jak również duży współczynnik

wymiany jonów CEC {cation exchange capacity), wynoszący od
80 do 150 meq/100 g spowodowały podjęcie prac naukowych,
mających na celu zastosowanie montmorillonitu jako składnika
nanokompozytów polimerowych. Ma on jednak właściwości hy-
drofilowe

i jest trudno mieszalny z większością polimerów, szcze-

gólnie z polimerami niepolarnymi. Powoduje to konieczność mo-
dyfikowania jego właściwości powierzchniowych. Jedną z metod
takiego modyfikowania jest wymiana jonów sodu, wapnia i pota-
su, znajdujących się między płytkami montmorillonitu na np. jony
alkiloamoniowe, przy czym rodzaj podstawianych jonów zależy
od rodzaju napełnianego polimeru. Wymiana taka jest możliwa z
uwagi na dużą wartość CEC i powoduje głównie zwiększenie od-
ległości między płytkami do ok. 2,6 nm, zmniejszenie swobodnej
energii powierzchniowej, poprawę zwilżalności i tym samym uła-
twia dyspersję płytek montmorillonitu w osnowie polimeru. Za-
równo odległość między płytkami modyfikowanego montmorillo-
nitu jak również wzajemne usytuowanie podstawianych jonów
zależą głównie od wartości współczynnika wymiany jonów, od dłu-
gości łańcuchów tych jonów oraz od temperatury i czasu trwania
procesu modyfikowania. Ujemny ładunek warstw krzemowych
powoduje, że mające ładunek dodatni głowy podstawianych jo-
nów zajmują miejsce przy powierzchni płytki, natomiast alifatyczne
ogony tych łańcuchów unoszą się w przestrzeni między płytkami.

Łańcuchy te mogą wzajemnie tworzyć monowarstwy, mogą na
siebie zachodzić lub zajmować położenie prawie prostopadłe wzglę-
dem powierzchni płytki. Rys. 3 przedstawia schematycznie teore-
tyczną strukturę jonów alkiloamoniowych w przestrzeni między
płytkami montmorillonitu.

Znane są wyniki badań, które wskazują, że stopień dyspersji

płytek montmorillonitu można znacznie poprawić poprzez zasto-
sowanie dodatkowego składnika, mającego wbudowane grupy
polarne i spełniającego funkcję kompatybilizatora między polime-
rem a nanonapełniaczem

. Kompatybilizator spełnia dwie podsta-

wowe funkcje: ułatwia dyspersję cząstek nanonapełniacza w osno-
wie polimeru oraz powoduje powstanie wiązań chemicznych mię-
dzy cząstkami nanonapełniacza a polimerem. W zastosowaniach
praktycznych jako kompatybilizatory najczęściej stosowane są po-
limery funkcjonalizowane związkami zawierającymi nienasycone
monomery funkcyjne, tj. np. kwasem akrylowym lub bezwodni-
kiem maleinowym. W wyniku funkcjonalizowania niepolarnego
polipropylenu, do pojedynczych łańcuchów tego polimeru zostają
przyłączone pierścienie bezwodnikowe nadając tym łańcuchom
polarny charakter, przy czym procesowi funkcjonalizowania to-
warzyszą uboczne procesy sieciowania lub degradacji

'. Proces funk-

cjonalizowania jest zdecydowanie bardziej skuteczny, jeżeli jest
prowadzony w obecności inicjatora, którym może być np. nadtle-
nek dikumylu.

W zależności od otrzymanej struktury nanokompozytu wyróż-

nia się nanokompozyty interkalacyjne, w których płytki nanona-
pełniacza są rozdzielone pojedynczymi łańcuchami polimeru, ale
zachowują swoją powtarzalną strukturę warstwową, oraz nano-
kompozyty eksfoliacyjne zwane też delaminowanymi, w których

płytki napełniacza są równomiernie rozmieszczone w osnowie
polimeru, przy czym w zależności od wzajemnej orientacji płytek
wyróżnia się nanokorapozyty eksfoliacyjne uporządkowane, w któ-
rych płytki zajmują położenie w przybliżeniu wzajemnie równole-
głe oraz nanokompozyty eksfoliacyjne nieuporządkowane, w któ-
rych płytki zajmują wzajemne dowolne położenie. Idealną struk-
turę tych rodzajów nanokompozytów oraz tradycyjnego kompo-
zytu przedstawia rys. 4.

Otrzymanie struktury interkalacyjnej lub eksfoliacyjnej jest uza-

leżnione od rodzaju polimeru (polarny lub niepolarny), właściwo-

ści nanonapełniacza (głównie współczynnika wymiany jonów) oraz
właściwości modyfikatora, w tym długości jego łańcuchów. Nato-
miast nie stwierdzono występowania wyraźnego wpływu masy czą-
steczkowej napełnianego polimeru na rodzaj otrzymanej struktury
nanokompozytu

. Zgodnie z termodynamicznymi warunkami pro-

cesu wytwarzania nanokompozytów, otrzymanie struktury inter-
kalacyjnej lub eksfoliacyjnej jest uwarunkowane ujemną wartością
potencjału termodynamicznego dg tego procesu, określonego za-
leżnością:

gdzie dh jest zmianą entalpii wynikającą z oddziaływań między-
cząsteczkowych, ds oznacza zmianę entropii spowodowaną zmia-
nami konfiguracji cząsteczek polimeru, zaś T jest temperaturą pro-
cesu.

Ograniczenie łańcuchów polimeru w przestrzeni między para-

mi płytek nanonapełniacza oddalonymi wzajemnie na odległość
porównywalną z promieniem ruchu rotacyjnego fragmentów tych

łańcuchów oraz wpływ stref między fazowych ograniczają warunki
konformacyjne i możliwości relaksacyjne tych łańcuchów, a tym
samym zmieniają ich energię wewnętrzną i właściwości cieplne,
np. temperaturę zeszklenia. Powodowane tymi czynnikami całko-
wite zmiany entropii ds są jednak niewielkie i stanowią wypadko-
wą zmniejszonej entropii łańcuchów polimerowych i zwiększonej
- jonów modyfikatora. W tej sytuacji o powodzeniu procesu decy-
dują więc zmiany entalpii dh. Entalpia tego procesu może być
umownie rozłożona na dwie składowe: niekorzystną składową
apolarną oraz składową korzystną, mającą charakter oddziaływań
kwasowo-zasadowych, występujących między polimerową osno-
wą a płytkami modyfikowanego nanonapełniacza. Dlatego też
korzystne zmiany entalpii można przeprowadzić zwiększając licz-
bę oddziaływań kwasowo-zasadowych i zmniejszając liczbę oddzia-

ływań polarnych

8,9)

Znane są wyniki badań

wskazujące, ze proces wnikania łańcu-

chów polimeru między płytki montmonllonitu może zachodzić
samoistnie bez udziału naprężeń ścinających lub wpływu rozpusz-
czalnika. Mechanizm tego procesu jest wyjaśniany działaniem gra-
dientu stężenia oraz dążeniem układu do osiągnięcia minimalnej
swobodnej energii wewnętrznej.

Na właściwości nanokompozytu decydujący wpływ mają trzy

następujące czynniki: oddziaływanie nanonapełniacza na struktu-

rę polimerowej osnowy, wymiary cząstek nanonapełniacza oraz
wzajemne rozmieszczenie tych cząstek. Przy równomiernym i rów-
noległym rozmieszczeniu płytek nanonapełniacza o grubości D w
polimerowej osnowie, zależność średniej odległości d między ko-
lejnymi płytkami od objętościowego stopnia napełnienia <P nano-
kompozytu ma postać

10)

Graficzna ilustracja tej zależności jest przedstawiona na rys. 5 i

6, przy czym rys. 5 ilustruje tę zależność dla płytek o grubości D
wynoszące] 1 nm, natomiast rys. 6 dla płytek o grubości D wyno-
szącej 1, 5 i 20 nm.

Z rys. 5 wynika, że przy napełnieniu objętościowym wyno-

szącym 5% i równomiernym oraz równoległym rozmieszczeniu
płytek w masie polimeru, średnia odległość łańcucha polimeru
od płytki nanonapełniacza nie przekracza 10 nm, a więc jest po-
równywalna z promieniem ruchu rotacyjnego fragmentów tego

łańcucha, który dla większości polimerów wynosi od 5 do 20
nm. Można więc przyjąć, że już przy tak małym napełnieniu i
spełnieniu przyjętych założeń, większość łańcuchów polimeru jest
przestrzennie ograniczona oraz podlega oddziaływaniom między-
fazowym, które to czynniki zdecydowanie zmieniają właściwości
polimeru. Z rys. 6 wynika także, ze zachowanie takich samych
warunków w sytuacji, kiedy grubość płytek jest większa wymaga
znacznego zwiększenia stopnia napełnienia, a więc i gęstości na-
nokompozytu.

Badanie struktury nanokompozytów

Do badania struktury nanokompozytów najbardziej przydatne

są dwie uzupełniające się wzajemnie metody badawcze, jakimi są
małokątne rozpraszanie rentgenowskie (SAXS) i transmisyjna mi-
kroskopia elektronowa (TEM).

Metoda małokątnego rozpraszania rentgenowskiego umożliwia

ustalenie struktury nanokompozytu poprzez określenie odległości
między płytkami nanonapełniacza. Wynikiem pomiaru jest kąt 20
zwany kątem rozpraszania, zawarty między padającą na badaną
próbkę wiązką promieniowania X a wiązką tego promieniowania
odbitą od dwóch kolejnych płaszczyzn krystalograficznych nano-
napełniacza. Jako kąt rozpraszania przyjmuje się taką wartość kąta
2Q, przy której w punkcie obserwacji wiązki odbite od płaszczyzn
krystalograficznych, wzajemnie interferując, dają silną wiązkę ugię-
tą. Następnie na podstawie zależności (4) zwanej prawem Bragg'a
oblicza się wartość d będącą odległością między kolejnymi płytka-
mi nanonapełniacza.

gdzie: n oznacza stopień dyfrakcji (n = 1, 2,...), A. długość fal pro-
mieniowania X, d odległość między kolejnymi płaszczyznami kry-
stalograficznymi, & kąt stanowiący wynik pomiaru.

Przykłady typowych dyfraktogramów przedstawiono na rys.

11)

. Na rysunku tym krzywa a jest dyfraktogramem modyfiko-

wanego montmorillonitu, krzywa b - dyfraktogramem nanokom-
pozytu interkalacyjnego, zaś krzywa c - dyfraktogramem nano-
kompozytu eksfoliacyjnego. Z porównania dyfraktogramów
a i b, widoczne jest wyraźne przesunięcie piku w kierunku mniej-
szych kątów o ok. 1,5° (z 4° do 2,5°). Przesunięcie to świadczy o
zwiększeniu odległości między płytkami montmorillonitu z 2,2
nm do 3,0 nm. Natomiast brak piku na dyfraktogramie c może

świadczyć o dobrej eksfoliacji płytek montmorillonitu w osno-
wie polimeru.

Wykonywanie pomiarów metodą SAXS jest szybkie, a przygo-

towanie próbek jest względnie łatwe. Natomiast interpretacja wy-
ników jest dość trudna i wymaga dużej ostrożności. Wynik badań
zależy bowiem istotnie od dokładności ustawienia próbki w płasz-
czyźnie ogniskowej aparatu oraz od wielkości szczelin dyfrakto-
metru. Wysunięcie próbki z płaszczyzny ogniskowej o 400 /xm po-
woduje zmianę

wyniku pomiaru, tj. d-spacing z 3,3 nm do 3,9

nm, czyli o ponad 18%. Ponadto, pomiar jest ograniczony do przy-

powierzchniowej warstwy nanokompozytu, a grubość tej warstwy
zależy od masowego współczynnika pochłaniania promieni X, który
zmienia się wraz z gęstością badanego nanokompozytu i dla kąta
2Θ=2° wynosi od 4,6 mm dla gęstości 2,6 Mg/m

do 0,46 mm dla

gęstości 1,0 Mg/m

Może się także okazać, że brak wyraźnego sygnału na rentge-

nogramie nie jest spowodowany dobrą eksfoliacją, ale wynika np.
z błędów pomiarowych. Podstawową przyczyną tych błędów jest
bardzo mała zawartość nanonapełniacza (z reguły poniżej 5%) w
osnowie polimeru i wynikająca stąd wymagana duża dokładność
przyrządu oraz bardzo mała wartość mierzonego kąta 20 (<8°).
Tak mały kąt może być przyczyną pojawienia się w wiązce odbite-
go promieniowania zakłóceń pochodzących np. od elementów
mocujących próbkę w przyrządzie

. Z tych też przyczyn, otrzyma-

ne wyniki należy porównywać z wynikami badań metodą transmi-
syjnej mikroskopii elektronowej (TEM).

Transmisyjna mikroskopia elektronowa umożliwia obserwowa-

nie i rejestrowanie struktury nanokompozytu z rozdzielczością
wynoszącą do 0,2 nm. Tak duża rozdzielczość pozwala na analizo-
wanie rozkładu pojedynczych płytek nanonapełniacza w osnowie
polimeru. W TEM obraz analizowanej struktury powstaje wsku-
tek rozpraszania strumienia elektronów przechodzących przez ba-
daną próbkę. Stopień rozproszenia elektronów zależy od gęstości
ośrodka rozpraszającego i ze względu na dużą różnicę gęstości
mineralnych nanonapełniaczy (ok. 2,7 Mg/m

) i polimerowej osno-

wy (0,9-1,3 Mg/m

) możliwe jest uzyskanie obrazu o zadowalają-

cym kontraście. Istotny wpływ na jakość otrzymanego obrazu ma
grubość badanej próbki: powinna być stała i nie większa niż 150-
200 nm. Przygotowanie tak cienkich próbek i ograniczenie zjawi-
ska wyrywania twardych płytek nanonapełniacza z bardziej ela-
stycznej osnowy polimerowej w czasie wycinania tych próbek, sta-
nowi podstawową niedogodność tej metody badawczej i wymaga
stosowania specjalnych ultramikrotomów umożliwiających wyci-
nanie próbek z nanokompozytu zamrożonego do temperatury cie-
kłego azotu.

Do badania procesu interkalacji, tj. procesu wnikania łań-

cuchów polimeru między płytki nanonapełniacza, a także do ana-
lizy zachowań dynamicznych fragmentów łańcuchów polimeru
znajdujących się między takimi płytkami, w szczególności płytka-
mi nanokompozytów interkalacyjnych stosowana jest metoda ją-
drowego rezonansu magnetycznego (NMR). Umożliwia ona także
analizę wpływu temperatury na intensywność procesu interkalacji
oraz badanie struktury makrocząsteczki jak również analizę jej za-
chowań relaksacyjnych.

Metody wytwarzania nanokompozytów

Znane są trzy metody wytwarzania nanokomozytów polime-

rowych:

1. Metoda polimeryzacji in situ. Jest to metoda najstarsza

i została po raz pierwszy zastosowana na początku lat osiemdzie
siątych do wytworzenia nanokompozytu poliamidu 6 z montmo-
rillonitem. Obecnie jest stosowana głównie do wytwarzania na
nokompozytów polimerów termoutwardzalnych, chociaż znane są
także przypadki jej stosowania w celu wytwarzania nanokompo
zytów takich polimerów jak poli(tereftalan etylenu), polistyren oraz
polimetakrylan. Składa się z dwóch etapów. Etap pierwszy polega
na wnikaniu ciekłego monomeru między płytki nanonapełniacza i
wymaga określonego czasu zależnego od polarności monomerów,
właściwości powierzchniowych nanonapełniacza oraz temperatu
ry procesu. Drugi etap tej metody obejmuje proces polimeryzacji
zachodzącej głównie między płytkami nanonapełniacza.

2. Metoda rozpuszczalnikowa. Metoda ta składa się z trzech

głównych etapów. Etap pierwszy polega na przygotowaniu zawie
siny modyfikowanego powierzchniowo nanonapełniacza w polar
nym rozpuszczalniku, np. toluenie. Rozpuszczalnik ten wnika mię
dzy płytki nanonapełniacza i oddziaływując na jony modyfikatora
powoduje zwiększenie odległości między tymi płytkami. W etapie
drugim polimer rozpuszcza się w tym samym rozpuszczalniku a

otrzymany roztwór miesza się z przygotowaną w etapie pierwszym
zawiesiną tak, aby roztwór ten wypełnił szczeliny między płytki
nanonapełniacza. W etapie trzecim następuje odparowanie roz-
puszczalnika i suszenie otrzymanego nanokompozytu. Metodą tą są
wytwarzane m.in. nanokompozyty takich polimerów termopla-
stycznych jak polietylen dużej gęstości i poliamid.

3. Metoda polegająca na mieszaniu nanonapełniacza z upla-

stycznionym polimerem. Schemat procesu technologicznego wy-
twarzania nanokompozytu wg tej metody przedstawiono na rys.
8. Odpowiednio oczyszczony i wysuszony montmorillonit mody-
fikuje się metodą wymiany jonów. Jako modyfikator stosowany
jest często związek zawierający jony alkiloamoniowe. W wyniku
modyfikacji zwiększa się odległość między płytkami montmorillo-
nitu do 2,5-3,25 nm oraz zmieniają się właściwości powierzch-
niowe płytek. Tak przygotowany montmorillonit, wraz z napeł-
nianym polimerem są podawane do zasobnika wytłaczarki dwuśli-
makowej współbieżnej gdzie następują procesy uplastyczniania
polimeru, mieszania polimeru z montmorillonitem i wygrzewania
mieszaniny, która następnie jest granulowana w znany sposób.
Metoda ta została opracowana ok. 10 lat temu i początkowo była
stosowana wyłącznie do polimerów polarnych, które są bardziej
kompatybilne w stosunku do hydrofilowego nanonapełniacza.
Natomiast dla tworzyw słabo polarnych (poli(tereftalan etylenu))
oraz apolarnych, takich jak poliolefiny (a głównie polipropylen i
polietylen dużej gęstości) stosowanie jej wymaga uprzedniej, istot-
nej zmiany właściwości powierzchniowych nanonapełniacza z
hydrofilowych na organofilowe oraz zwiększenia odległości mię-
dzy płytkami nanonapełniacza. Takie zasady modyfikowania wła-

ściwości nanonapełniaczy zostały opracowano dopiero w ostat-
nich latach i ta metoda wytwarzania nanokompozytów ma coraz
większe znaczenie praktyczne, gdyż umożliwia wytwarzanie nie-
wielkich ilości nanokompozytu przy zastosowaniu powszechnie
dostępnych wytłaczarek dwuślimakowych współbieżnych.

Właściwości fizykochemiczne nanokompozytu z polimerami

niepolarnymi można poprawić stosując w procesie wytwarzania
dodatkowy składnik spełniający funkcję kompatybilizatora. Jako
kompatybilizator stosuje się najczęściej polimery funkcjonalizowane
kwasem akrylowym lub bezwodnikiem maleinowym, czyli związ-
kami zawierającymi nienasycone monomery funkcyjne. Proces funk-
cjonalizowania jest często realizowany metodą reaktywnego wy-
tłaczania z zastosowaniem inicjatora, którym może być np. nadtle-
nek dikumylu.

Na podstawie opublikowanych wyników badań, można przy-

jąć, że proces wytwarzania nanokompozytu tą metodą powinien
charakteryzować się zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej
współbieżnej z układem wymuszonego odgazowania, ślimakami
segmentowymi wyposażonymi w elementy ścinające, niską tempe-

raturą procesu, dużą prędkością obrotową ślimaków oraz małą
wydajnością procesu (długim czasem przebywania składników pro-
cesu w wytłaczarce).

Znana jest także, opracowana w Institut fur Polymerforschung

z Drezna, modyfikacja tej metody, zgodnie z którą nanokompozyt
miesza się z cieczą o temperaturze wrzenia niższej od temperatury
przetwarzania danego polimeru i w postaci ciekłej podaje się do
wytłaczarki. W czasie wytłaczania, cząsteczki cieczy, które wnik-
nęły w szczeliny między płytkami nanonapełniacza gwałtownie
parują i w ten sposób zwiększają odległość między tymi płytkami,
ułatwiając przez to ich rozdzielenie i wymieszanie z polimerem.

łaściwości nanokompozytów

Nanokompozyt polimeru z montmorillonitem (o zawartości

montmorillonitu nie przekraczającej objętościowo 6%) ma właści-
wości fizyczne i cieplne zdecydowanie lepsze w porównaniu z wła-

ściwościami samego polimeru, a dla niektórych właściwości także
lepsze od właściwościami kompozytu z tradycyjnymi napełniacza-
mi mineralnymi. Poprawa tych właściwości polega głównie na
zwiększeniu modułu sprężystości, naprężenia zrywającego, twar-
dości, odporności na zadrapania, temperatury HDT, przewodno-

ści cieplnej i niepalności oraz właściwości adhezyjnych do farb i
lakierów, oraz na zmniejszeniu rozszerzalności liniowej oraz prze-
puszczalności dla pary wodnej i tlenu, wpływu obniżonych tempe-
ratur na udarność.

Podkreślenia wymaga fakt, że zmiana tych właściwości jest osią-

gana przy nieznacznym zwiększeniu gęstości oraz praktycznie nie-
pogorszonej przepuszczalności światła. Ponadto, w odróżnieniu od
tradycyjnych kompozytów polipropylenu z kredą, talkiem lub miką,
w nanokompozytach wpływ koncentracji naprężeń wokół cząstek
napełniacza na udarność jest nieznaczny. Oprócz tego, mniejsza
zawartość cząstek mineralnych nie pogarsza właściwości przetwór-

Tabela 1. Wybrane w

łaściwości PP i nanokompozytu PP z montmorilloni-

tem; stopie

ń napełnienia 6% obj.

Table 1. Selected property data on polypropylene (PP) and a PP-montmorillo-
nite nanocomposite; montmorillonite volume fraction, 6%

czych, ułatwia recykling materiałowy oraz nie zwiększa zużycia
maszyn przetwórczych. Bardzo istotną zaletą nanokompozytu jest
także zwiększona przewodność cieplna - umożliwia bowiem uzy-
skiwanie większej wydajności procesu wtryskiwania. Zwiększenie
niepalności w porównaniu do tradycyjnych opóźniaczy palenia,
zawierających np. uwodniony tlenek glinu lub halogen uzyskuje
się przy niewielkim stopniu napełnienia i przy zachowaniu przez
nanokompozyt dobrych właściwości użytkowych i przetwórczych.
Mechanizm zwiększenia niepalności jest wyjaśniany strukturą na-
nokomozytu oraz tworzeniem się na jego powierzchni warstwy
zwęglonego polimeru, która tworzy barierę odcinającą dostęp tlenu
oraz ograniczającą możliwość ulatniania się gazów, stanowiących
produkty spalania. Właściwości te spowodowały, że nano-
kompozyty polimerowe z montmorillonitem znajdują coraz szer-
sze zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, głównie w prze-
myśle motoryzacyjnym oraz opakowaniowym, w którym zastępu-
ją, trudne w recyklingu, materiały wielowarstwowe. Wybrane wła-
ściwości nanokompozytów niektórych tworzyw z montmorillo-
nitem przedstawiono w tabelach 1-3.

Mechanizm poprawy właściwości fizycznych nanokompozytu

nie jest jeszcze dokładanie wyjaśniony. Według powszechnie przy-
jętej teorii, przyczyną tych zmian są odmienne warunki odkształ-
cania łańcuchów polimeru w przestrzeni ograniczonej płytkami
montmorillonitu oraz oddziaływania międzyfazowe, występujące

między rozwiniętą powierzchnią montmorillonitu a łańcuchami
polimeru. Zmniejszenie przepuszczalności dla par i gazów jest
wyjaśniane jako skutek dwóch czynników: wydłużenia się drogi
dyfuzji, która „omija" nieprzepuszczalne płytki oraz zwiększenia
stopnia krystaliczności powodowanego nukleującym działaniem
płytek montmorillonitu. Sytuację wydłużenia drogi dyfuzji ilustruje
rys. 9.

Ze względu na gęstość, właściwości mechaniczne, cieplne oraz

barierowe nanokompozyty są stosowane głównie w przemyśle sa-
mochodowym, opakowaniowym, lotniczym oraz elektrotechnicz-
nym. W przemyśle samochodowym stosowane są głównie nano-
kompozyty poliamidu (PA), polipropylenu (PP), akrylonitrylu-bu-
tadienu-styrenu (ABS) oraz poliwęglanu (PC). W zakresie stoso-
wania tych nanokompozytów przodują firmy motoryzacyjne: To-
yota, Mitsubishi, General Motors oraz Volvo. Firmy te wykonują
z nanokompozytów pokrywy zaworów, osłony paska zębatego
napędu rozrządu, elementy układu paliwowego (nanokompozyt
PA), zderzaki (nanokompozyt ABS lub PP), błotniki, tablice roz-
dzielcze, elementy wyposażenie wewnętrznego (nanokompozyt PP).
W budowie samolotów pasażerskich z nanokompozytów wykony-
wane są przede wszystkim elementy wyposażenia wewnętrznego,
osłony skrytek bagażowych i elementy mebli. Ze względu na wła-
ściwości barierowe, opakowania z nanokompozytów PA oraz PET
mają na celu ograniczenie stosowania, trudnych w recyklingu,
materiałów wielowarstwowych. Z nanokompozytu PET wytwa-
rzane są np. butelki do napojów gazowanych

13)

. Wyniki badań wła-

ściwości barierowych tych butelek wykazały ponad trzykrotne
zmniejszenie przepuszczalności tlenu w stosunku do butelek wy-
konanych z nienapełnionego PET. Okazało się także, że przepusz-
czalność ta zależy również od wymiarów płytek użytego nanona-
pełniacza i zmniejsza się wraz ze wzrostem średnicy tych płytek.

Otrzymano: 07-01-2003

Opracowanie stanowi część pracy naukowej finansowanej ze środ-
ków KBN w latach 2002-2005, jako projekt badawczy.

LITERATURA

1. L. Rossi, Principia Partners, Company Press Release, 2002.
2. E.P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Adv. in Poi. Sci. 1999, 138,

111.

3. X.

Kornman,

Synthesis and Characterization of Thermoset-LayeredSilicate

Nanocomposites, Doctoral Thesis, Lulea University of Technology, 2001.

4. M.A.

Nour,

Polimery 2002, 47, 323.

5.  M. Agawa, K. Kuroda, Buli. Chem. Soc. Jpn 1997, 70, 2593.
6.  S. Hambir, N. Bulakh, Poi. Eng. And Sci. 2002, 42, 1800.
7.  K. Kelar, K. Kania, B. Jurkowski, Polimery 2000, 45, 393.
8.  R. Vaia, E.P. Giannelis, Macromolecules 1997, 30, 7790.
9.  E. R Giannelis, Appl. Organomet. Chem. 1998, 12, 675.
10. R. Krishnamoorti, R. Vaia, Polymer Nanocomposites, Synthesis, Characte

rization and Modeling, Amer. Chem. Soc. Washington, 2002.

11. G. Beyer, Plastics Additives and Compounding, Oct. 2002, 22.
12.S.J. Dahman, Polymer-Silicate Nanocomposites via Me/f Compounding,

RTP Comp. Winona, MN, 2001.

13. Pat. USA 5876812.