2012-05-28
1
Nanoproszki Ceramiczne
Krystalizacja
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Bottom-up - krystalizacja
…
samoorganizacja
materii
wynikająca
z
uwarunkowań
termodynamicznych przy braku zahamowań kinetycznych.
Dwa podejścia do opisu procesu powstawania fazy stałej:
• termodynamiczny – proces krystalizacji składa się z: (i) przesycenia
lub przegrzania układu, (ii) zarodkowania, (iii) wzrostu zarodka;
• kinetyczny – proces opisywany jest ilością dostępnej substancji,
strumieniem dyfuzji, dostępną przestrzenią do wzrostu itp.
Termodynamika Krystalizacji
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
D
G
T
T
k
L
S
Co jest przyczyną
krystalizacji?
Co się dzieje w stanie
równowagi?
Jakie są czynniki umożliwiają
krystalizację?
Jakie czynniki wspomagają
krystalizację?
2012-05-28
2
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Do efektywnego obniżenia energii swobodnej roztworu przesyconego
można doprowadzić poprzez utworzenie fazy stałej i związany z tym
spadek stężenia roztworu do wartości równowagowej.
Termodynamika Krystalizacji
Termodynamika Krystalizacji
Kiedy możemy spodziewać się zajścia procesu?
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
C
T
stan stabilny
stan labilny
stan metastabilny
r
V
C
C
T
R
m
r
2
0
ln
C – stężenie,
- energia powierzchniowa,
V
m
– objętość molowa,
r – promień krzywizny;
k
T
T
L
F
D
D
D
F – energia swobodna,
L – ciepło krystalizacji,
T
k
– temperatura krystalizacji,
0
D
n
r
k
C
C
T
R
T
T
L
ln
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Spadek
D
G jest siłą napędową krystalizacji. Zmiana entalpii swobodnej
na jednostkę objętości powstającej fazy,
D
G
V
, jest zależna od zmiany
stężenia roztworu:
gdzie:
W
– objętość atomowa, C
0
– rozpuszczalność (stężenie
równowagowe) , s – przesycenie. W sytuacji gdy C > C
0
wyrażenie ma
wartość ujemną i możliwe jest pojawienie się fazy stałej. Przy przyjęciu
jej sferyczności o promieniu r, zmiana entalpii swobodnej związana ze
zmianą objętości ma postać:
A zmiana entalpii swobodnej związana ze zmianą powierzchni:
Termodynamika Krystalizacji
… nieco inne podejście.
s
T
k
C
C
T
k
G
V
W
W
D
1
0
ln
ln
V
V
G
r
D
D
3
3
4
D
2
4
r
S
2012-05-28
3
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
i ostatecznie:
Termodynamika Krystalizacji
D
D
D
D
2
3
4
3
4
r
G
r
G
V
s
V
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Zarodek krytyczny
Z równania wynika, że istnieje objętość fazy stałej o wielkości krytycznej
(zarodek krytyczny):
a bariera energetyczna zarodkowania wynosi:
V
G
r
D
2
*
2
3
16
V
G
G
D
D
*
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Zarodek krytyczny
Z ogólnego równania wynika, że wzrost przesycenia może doprowadzić
do istotnego wzrostu
D
G
V
. Wielkość zarodka krytycznego musi więc
zależeć od przesycenia będącego funkcją temperatury (T
E
>T
1
>T
2
>T
3
):
Jakimi czynnikami można jeszcze
kontrolować wielkość zarodka?
(i) rozpuszczalnik;
(ii) dodatki (mineralizatory);
(iii) zanieczyszczenia fazy stałej.
2012-05-28
4
Szybkość zarodkowania
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Z ogólnych zależności można wyprowadzić wzór na szybkość
zarodkowania:
gdzie:
h
– lepkość, a – wymiar podstawowego elementu krystalizującej
substancji,
D
G* - lokalne fluktuacje entalpii swobodnej.
Z zależności wynika, że aby otrzymać dużo zarodków (nanoproszki)
należy:
(i) prowadzić proces w roztworze o niskiej lepkości;
(ii) wymusić niską barierę energetyczną zarodkowania – obniżyć
temperaturę;
(iii)Kontrolować przesycenie funkcji czasu: .
D
h
T
k
G
a
T
k
C
R
N
*
exp
3
0
3
Prawdopodobieństwo
przekroczenia bariery
energetycznej zarodkowania
Zarodkowanie zostaje zatrzymane gdy
przesycenie spada poniżej minimum ,
narastanie kryształu trwa aż do granicy
rozpuszczalności.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Wzrostu kryształu jest zawsze procesem złożonym, podstawowe etapy
to:
(i)powstanie podstawowego elementu budowy kryształu – cząsteczka,
jon, makromolekuła;
(ii)jego dyfuzja do narastającej powierzchni;
(iii) adsorbcja elementów na powierzchni;
(iv) utworzenie wiązań chemicznych;
Każdy z tych procesów może kontrolować szybkość narastania kryształu.
Rozproszenie energetyczne tych procesów prowadzi do zróżnicowania
szybkości wzrostu pojedynczych kryształów i ostatecznie do rozkładu
wielkości i kształtów powstałych krystalitów.
Wzrost zarodków
Wzrost kryształu
… kontrolowany dyfuzją
Szybkość wzrostu cząstki o promieniu r jest równa:
gdzie: D – współczynnik dyfuzji, C
S
– stężenie na powierzchni.
Równanie to po rozwiązaniu daje zależność:
a w konsekwencji rozkład stężenia:
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
r
V
C
C
D
t
r
m
S
d
d
2
0
2
r
t
k
r
D
2012-05-28
5
Wzrost kryształu
… kontrolowany dyfuzją
Dla dwóch cząstek, dla których różnica promieni wyjściowych jest
równa ∂r
0
, różnica wielkości w trakcie wzrostu jest równa:
Z równania wynika, że różnica w promieniach maleje wraz ze
wzrostem promienia cząstek jak i czasem trwania procesu –
wzrost
zarodków kontrolowany dyfuzją prowadzi do wąskiego rozkładu ich
wielkości.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
0
2
0
0
0
0
r
r
t
k
r
r
r
r
r
r
D
czyli
Wzrost kryształu
… kontrolowany procesami powierzchniowymi.
W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
• jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost
kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;
Szybkość wzrostu jest wówczas proporcjonalna do powierzchni:
co w kategoriach różnic promieni cząstek daje:
Ponieważ k
m
·r
0
·t < 1 różnica w promieniach wzrasta wraz z
przedłużeniem czasu procesu,
co prowadzi do zróżnicowania wielkości
cząstek
.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
t
k
r
r
r
k
t
r
m
m
0
2
1
1
czyli
0
2
0
0
2
0
2
r
t
r
k
r
r
r
r
m
-
1
1
r
czyli
Wzrost kryształu
… kontrolowany procesami powierzchniowymi.
W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
• jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost
kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;
• wielozarodkowy
–
stężenie
krystalizującego
składnika
na
powierzchni jest duże i pojawia się wiele warstw na raz.
Szybkość wzrostu jest niezależna zarówno od wielkości cząstki jak i
czasu:
i podobnie różnica promieni cząstek:
Względna różnica promieni jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości
cząstek i do czasu trwania procesu –
wraz ze wzrostem cząstek rozkład
ich wielkości jest coraz mniejszy.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
0
r
t
k
r
k
t
r
p
p
czyli
0
r
r
2012-05-28
6
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Wzrost kryształu
Obserwacje sugerują, że możliwe jest występowanie wszystkich
mechanizmów – gdy cząstka jest mała dominuje jednozarodkowy
mechanizm wzrostu następnie wielozarodkowy a dla dużych cząstek
proces kontroluje dyfuzja.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Szybkości zarodkowania i wzrostu kryształu
sz
ybk
o
ść
pr
o
ce
su
przechłodzenie lub przesycenie
zarodkowanie
wzrost
Jak można kontrolować wielkość cząstek?
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja
Wzrost kryształu
W trakcie wzrostu kryształu zmienia on kształt od sferycznego do
równowagowego.
Kształt równowagowy
wynika ze zróżnicowania energii
powierzchniowej różnych płaszczyzn krystalicznych. Kształt kryształu
wyznacza się za pomocą konstrukcji Wulffa (
co trzeba znać?
).
Konstrukcja
polega
na
wykreśleniu
dla
każdego
kierunku
krystalograficznego płaszczyzny prostopadłej do tego kierunku w
odległości proporcjonalnej do energii powierzchniowej odpowiedniej
płaszczyzny krystalograficznej. Obwiednia tych płaszczyzn przedstawia
równowagowy kształt kryształu.
2012-05-28
7
Zarodkowanie i wzrost a NANO
Jak prowadzić proces aby otrzymać nanoproszek a nie monokryształ?
• stężenie - przesycenie?
• temperatura - przechłodzenie?
• zmiana stężenia w czasie?
• skład chemiczny roztworu?
• ???
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja