1
Fluorowce
, grupa VII (17)
ogólna konfiguracja elektronów
walencyjnych: ns
2
np
5
fluor
F
luorum
chlor
C
h
l
orum
brom
Br
omum
jod
I
odum
astat
A
s
t
atinum
Fluorowce
ogólna charakterystyka
F, Cl, Br,I – niemetale, At – wł. po
ś
r.; (l.at.
↑→
wł. niemetaliczne
↓
);
• uzyskanie trwałej konfiguracji gazu szlachetnego:
X – 7e = X
7+
(ns
2
p
4
– 7e
→
ns
0
p
0
) jest niemo
Ŝ
liwe (małe rozmiary ato-
mów
→
bardzo du
Ŝ
e energie jonizacji
→
jedynie fluorowce o najwi
ę
k-
szej l. at. (At, I) mog
ą
si
ę
w pewnych warunkach tworzy
ć
jony X
n+
);
- fluorowce przyjmuj
ą
1elektron (ns
2
p
5
+ e
→
ns
2
p
6
) i przechodz
ą
w X
-
;
• atomy fluorowców maj
ą
w okresach najwi
ę
ksze energie jonizacji i
powinowactwa elektronowego
→
najwi
ę
ksza EU w okresach, a F ma
najwi
ę
ksz
ą
w układzie okresowym;
• nale
Ŝą
do pierwiastków najbardziej reaktywnych, reaktywno
ść
maleje
ze wzrostem l. at. (mała energia wi
ą
za
ń
X-X
→
łatwo
ść
zerwania);
• najsilniejsze
ś
rodki utleniaj
ą
ce (fluor najsilniejszym utleniaczem);
• najtrwalszym SU jest –I, dla fluoru jest to jedyny stopie
ń
utlenienia;
• Cl, Br, I mog
ą
tworzy
ć
wi
ą
zania przy udziale orbitali d i przechodzi
ć
na dodatnie SU (najcz
ęś
ciej I, III, V, VII) w tlenkach, oksokwasach i
zwi
ą
zkach mi
ę
dzyhalogenowych, osi
ą
gaj
ą
SU +VII równy numerowi
grupy, do której nale
Ŝą
;
• X
0
i X
+n
maj
ą
wła
ś
ciwo
ś
ci utleniaj
ą
ce (silniejsze w r-rach kwa
ś
nych)
Fluorowce
wyst
ę
powanie
wyst
ę
po
-wanie
sposób wyst
ę
powania
fluor 6,3.10
-2
%
w skorupie ziemskiej w postaci:
fluorytu
CaF
2
, apatytu
Ca
5
(PO
4
)
3
F
, kriolitu
Na
3
[AlF
6
]
chlor
0,013%
1,9%
0,1%
w skorupie ziemskiej,
wodzie morskiej (
NaCl
); sylwin
KCl
,
karnalit
KCl.MgCl
2
.6H
2
O
, kainit
KCl.MgSO
4
.3H
2
O
brom 2,5.10
-4
%
w wodzie morskiej (300* mniej ni
Ŝ
Cl
-
)
jod
5.10
-6
%
w wodzie morskiej (zw. org.) w zło
Ŝ
ach saletry chilijskiej
(NaIO
3
), w organizmie (tarczyca)
astat
3.10
-24%
najtrwalszy izotop (
ττττ
1/2
=8,3 h) otrzymuje si
ę
w reakcji:
(
)
At
n
2
He
Bi
At
n
2
,
Bi
211
85
1
0
2
4
209
83
211
85
209
83
+
=
+
α
αα
α
ilo
ś
ci dost
ę
pne badaniom 10
-15
-10
-11
mol/dm
3
Fluorowce
otrzymywanie
Fluor
- CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF (destylacja
→
→
→
→
bezwodny )
minerał
s t.
80 – 85%
E
o
F
jest najwy
Ŝ
sze
→
→
→
→
nie ma silniejszego utleniacza
→
→
→
→
wydzielenie tylko
metod
ą
elektrolityczn
ą
; elektroliza z roztworów niewodnych, bo fluor
rozkłada wod
ę
→
→
→
→
elektroliza KHF
2
w bezwodnym HF w temp. 380
o
C:
K (stal) 2H
+
+ 2e = H
2
A (w
ę
giel) 2 F
-
- 2e = F
2
(materiały aparatury: mied
ź
, stop Monela (Cu-Ni), izolacje z teflonu,
dokładne oddzielenie przestrzeni katodowej i anodowej);
Chlor
-
elektroliza solanki : K - H
2
; A – Cl
2
(2 NaCl + 2H
2
O = Cl
2
+ H
2
+ 2NaOH);
- elektroliza stopionej soli: K - Na; A - Cl
2
- w skali laboratoryjnej:
2KMnO
4
+ 16HCl = 2MnCl
2
+ 2KCl + 5Cl
2
+ 8 H
2
O
4HCl + MnO
2
= MnCl
2
+ Cl
2
+ 2 H
2
O
(MnO
2
+ NaCl) we flaszce Wulfa wkraplanie st. H
2
SO
4
Fluorowce
otrzymywanie
Fluor
Chlor
zasilanie
solank
ą
zu
Ŝ
yta
solanka
Fluorowce
otrzymywanie
Brom
techniczne:
do wody morskiej zakwaszonej do pH 3,5 wprowadza si
ę
chlor :
2Br
-
+ Cl
2
= Br
2
+ 2Cl
-
,
wydzielony w małych ilo
ś
ciach brom przedmuchuje si
ę
i pochłania w roz-
tworze w
ę
glanu:
3Na
2
CO
3
+ 3Br
2
= 5NaBr + Na BrO
3
+ 3CO
2
→
→
→
→
nast
ę
puje kilkutysi
ę
czne zag
ę
szczenie bromu, który wydziela si
ę
po
zakwaszeniu roztworu:
HBrO
3
+ 5 HBr = 3 H
2
O + 3 Br
2
i oddestylowuje.
laboratoryjne
:
elektroliza bromków, utlenianie za pomoc
ą
KMnO
4
lub MnO
2
;
Jod
techniczne:
- z jodanów w ługach z krystalizacyjnego oczyszczania saletry chilijskiej:
2IO
3
-
+ 5 HSO
3
-
= 3 HSO
4
-
+ 2SO
4
2-
+ H
2
O + I
2
- z popiołów wodorostów morskich + MnO
2
+ H
2
SO
4
- przez elektroliz
ę
;
laboratoryjne
:
jodki + (MnO
2
+ H
2
SO
4
)
→
→
→
→
I
2
2
Fluorowce
wła
ś
ciwo
ś
ci fizyczne
-ostry zapach, silnie dra
Ŝ
ni
ą
błony oddechowe, gwałtownie działaj
ą
na organizm
ludzki, zwłaszcza F
2
, Cl
2
Br
2
;
- do
ść
dobrze rozpuszczalne w wodzie: 2,26obj. Cl
2
/1 obj.H
2
O (woda chlorowa),
3,55 cz. mas. /100 cz. mas.H
2
O (woda bromowa)
→
→
→
→
ś
rodki utleniaj
ą
ce u
Ŝ
ywane
w laboratorium: krzepni
ę
cie
→
→
→
→
kryształy hydratów (Cl
2
.8H
2
O, Br
2
.10H
2
O);
-I
2
słabo rozpuszczalny w wodzie, lepiej w obecno
ś
ci I
-
(I
2
+ I
-
= I
3
-
);
- Br
2
i I
2
dobrze rozpuszczaj
ą
si
ę
w niektórych rozpuszczalnikach organicznych
(CCl
4
, CS
2
→
→
→
→
fioletowe zabarwienie).
Fluor
gaz
Ŝ
ółto-
zielony
Brom
Chlor
Jod
Fluorowce
wła
ś
ciwo
ś
ci chemiczne
- podczas rozpuszczania
fluorowce reaguj
ą
z wod
ą
:
fluor gwałtownie rozkłada wod
ę
z wydzieleniem tlenu (ozonu);
chlor i brom reaguj
ą
powoli: X
2
+ H
2
O = HX + HXO, nast
ę
pnie pod wpływem
ś
wiatła nast
ę
puje rozkład oksokwasu 2HXO
→
→
→
→
2HX + O
2
(przechowywanie
wody chlorowej i bromowej w naczyniach z ciemnego szkła);
-du
Ŝ
a aktywno
ść
malej
ą
ca w szeregu od fluoru do jodu;
fluor
– najbardziej aktywny ze wszystkich niemetali, ł
ą
czy si
ę
niemal ze wszy-
stkimi pierwiastkami (nawet gazami szlachetnymi z wyj
ą
tkiem He, Ne),
najbardziej odpornymi metalami s
ą
Au, Pt; niektóre metale (Ni, stop Mo-
nela) pokrywaj
ą
si
ę
cienk
ą
warstewk
ą
fluorków, która chroni je przed
dalsz
ą
korozj
ą
→
→
→
→
materiał do przechowywania lub transportowania, do
wyrobu armatury i zaworów dla F
2
; czysty F
2
nie działa na szkło;
małe rozmiary atomu F
tworzenie silnych wi
ą
za
ń
z
atomami innych pierwiastków
mała entalpia wi
ą
zania F- F w F
2
krótkie wi
ą
zania
wysoka
reaktywno
ść
F
2
Fluorowce
wła
ś
ciwo
ś
ci chemiczne
chlor
– bardzo du
Ŝ
a aktywno
ść
chemiczna (mniejsza od fluoru):
ł
ą
czy si
ę
bezpo
ś
rednio z wi
ę
kszo
ś
ci
ą
niemetali
- z O
2
, N
2
, C reaguje w sposób po
ś
redni;
- z H
2
i w
ę
glowodorami reaguje w
ś
wietle;
brom
– wła
ś
ciwo
ś
ci zbli
Ŝ
one do chloru (mniej aktywny od chloru);
- reakcja z wodorem zachodzi w silnym
ś
wietle słonecznym lub po
ogrzaniu;
- z niemetali reaguje tylko z S, P, i As podobnie jak chlor ;
jod
– podobny do pozostałych fluorowców, ale najmniej aktywny
- ł
ą
cz
ą
si
ę
z nim bezpo
ś
rednio tylko P, F
2
, Cl
2
;
- z wi
ę
kszo
ś
ci
ą
metali reaguje do
ść
szybko;
- barwi skrobi
ę
rozpuszczaln
ą
i nierozpuszczaln
ą
na fioletowo-
niebiesko
→
→
→
→
wykrywanie
ś
ladów jodu
- fluorowce s
ą
silnymi utleniaczami: E
o
F
> E
o
Cl
> E
o
Br
> E
o
I
→
→
→
→
pierwiastek
o ni
Ŝ
szej l. at. wypiera ze zwi
ą
zków pierwiastek o wy
Ŝ
szej l. at.;
- fluor jako najenergiczniejszy
ś
rodek utleniaj
ą
cy ma tendencj
ę
do przepro-
wadzania reaguj
ą
cych z nim pierwiastków na najwy
Ŝ
szy mo
Ŝ
liwy stopie
ń
utlenienia (SF
6
, PF
5
, OF
2
, IF
7
).
Fluorowce
zastosowanie
fluor
do produkcji UF
6
(rozdzielanie izotopów uranu), UF
4
(otrzymywanie U
met.
), fluorowanie w
ę
glowodorów (produkty
niepalne i odporne na utlenianie, spolimeryzowany C
2
F
4
-
teflon), CF
2
Cl
2
- freon (technika chłodnicza)
chlor
ś
rodek biel
ą
cy w przemy
ś
le włókienniczym i celulozowym,
ś
rodek dezynfekcyjny, surowiec do produkcji zw. nieorga-
nicznych (podchloryny - wapno chlorowane), syntezy
zwi
ą
zków organicznych (CCl
4
i CHCl
3
CHCl=CCl
2
„tri”)
brom
produkcja leków, barwników syntetycznych, dibromoetylenu
(
ś
rodek przeciwstukowy dodawany do benzyny samochodo-
wej), bromek potasu (
ś
rodek uspakajaj
ą
cy), woda bromowa
(
ś
rodek utleniaj
ą
cy w laboratorium)
jod
do otrzymywania
ś
rodków dezynfekcyjnych (jodyna
alkoholowy r- r jodu, jodoform CHI
3
– plastry), w przemy
ś
le
barwników syntetycznych, w chemii analitycznej
(jodometria)
Zwi
ą
zki fluorowców z wodorem HX
otrzymywanie
HF
CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF
fluor yt st .
80 – 85%
HCl
2NH
4
Cl + H
2
SO
4
= NH
4
HSO
4
+ HCl;
NaCl + H
2
SO
4
= NaHSO
4
+ HCl
sal miak st.
NaCl + NaHSO
4
= Na
2
SO
4
+ HCl (T ciemnego
Ŝ
aru)
spalanie wodoru w chlorze: H
2
+ Cl
2
= 2HCl
HBr
NaBr + H
3
PO
4
= NaH
2
PO
4
+ HBr; st. H
2
SO
4
działa utleniaj
ą
co
hydroliza PBr
3
: P
4
+ 6Br
2
= 4PBr
3
, PBr
3
+ 3H
2
O = H
3
PO
3
+ 3HBr
(wkraplanie bromu do mieszaniny czerwonego fosforu i wody)
H
2
+ Br
2
= 2HBr
HI
hydroliza PI
3
: P
4
+ 6I
2
= 4PI
3
, PI
3
+ 3H
2
O = H
3
PO
3
+ 3HI
(wkraplanie wody do mieszaniny czerwonego fosforu i jodu)
Fluorowcowodory: wła
ś
ciwo
ś
ci, zatosowanie
- wi
ą
zania maj
ą
charakter kowalencyjny: 45 % wi
ą
zania jonowego dla HF
→
→
→
→
5 % wi
ą
zania jonowego dla HI
→
→
→
→
du
Ŝ
y moment dipolowy dla HF
→
→
→
→
asocjacja
zwi
ą
zana z tworzeniem wi
ą
za
ń
wodorowych
→
→
→
→
najwy
Ŝ
sze dla fluorowcowo-
dorów t
t
i t
w
, Q
t
i Q
w
→
→
→
→
HF - ciecz, pozostałe HX – gazy;
- bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie : HF w ka
Ŝ
dym stosunku, HCl (37 %),
HBr (66 %), HI (70 %);
- tworz
ą
azeotropy ujemne (t
w
max.) o składzie 35,4 %HF, 20,24%HCl (6M),
24 %HBr, 57 %(HI);
- w roztworach wodnych fluorowcowodory ulegaj
ą
dysocjacji elektrolitycz-
nej wg równania : HX + H
2
O = H
3
O
+
+ X
-
; stałe dysocjacji wzrastaj
ą
w szere-
gu HF <<<HCl < HBr < HI (HF – umiarkowanie słaby, pozostałe HX nale
Ŝą
do
najmocniejszych kwasów (r
X
↑↑↑↑ →
→
→
→
K
↑↑↑↑
); sole : fluorki, chlorki, bromki i jodki;
- w roztworach HF znaczna cz
ęść
F
-
ł
ą
czy si
ę
z HF daj
ą
c jony HF
2
-
(znane s
ą
fluorki posiadaj
ą
ce bardziej spolimeryzowane jony KF.2HF lub KF.3HF);
- wła
ś
ciwo
ś
ci redukuj
ą
ce HX wzrastaj
ą
ze wzrostem l. at. X (HF - nie mo
Ŝ
na
niczym utleni
ć
, tylko elektrolitycznie, HCl – daje si
ę
utleni
ć
tylko mocnymi
utleniaczami (KMnO
4
, MnO
2
, st. HNO
3
), HBr silniejszy reduktor od HCl, HI –
najsilniejszy reduktor);
-
zastosowanie
: - kwas solny (r-r HCl) - jeden z najwa
Ŝ
niejszych kwasów
mineralnych (przemysł chemiczny, spo
Ŝ
ywczy, laboratorium); HF – zastoso-
wanie do trawienia szkła (SiO
2
+ 4HF = SiF
4
+ 2 H
2
O), analiza krzemianów
→
→
→
→
przechowywanie w naczyniach plastikowych lub parafinowanych, własno
ś
ci
bakteriobójcze (dezynfekcja), truj
ą
cy i
Ŝ
r
ą
cy, Na F (impregnacja drewna).
3
Zwi
ą
zki fluorowców z tlenem
Najwa
Ŝ
niejsze to:
SU
fluor
chlor
brom
jod
-I
O
2
F
2
OF
2
+I
Cl
2
O
Br
2
O
+IV
ClO
2
(BrO
2
)
n
+V
I
2
O
5
+VI
Cl
2
O
6
(BrO
3
)
n
+VII
Cl
2
O
7
Cl
2
O
7
OF
2
2 F
2
+ 2NaOH (2 %) = 2Na F + H
2
O + OF
2
gaz, nie jest bezwodnikiem,
utleniacz metali, S, P
4
, z zasadami tworzy fluorki i wydziela tlen;
O
2
F
2
nietrwały w temp. > -100
o
C;
Cl
2
O
Ŝ
ółtobr
ą
zowy gaz
Br
2
O
ciemnobrunatna ciecz
2Cl
2
(2 Br
2
) + 2 HgO = HgCl
2
.HgO(HgBr
2
.HgO) + Cl
2
O(Br
2
O)
such y
silne
ś
rodki utleniaj
ą
ce (eksploduj
ą
w obecno
ś
ci reduktorów), Br
2
O trwały
w temp. < - 40
o
C, bezwodniki: Cl
2
O + 2 NaOH = 2 NaOCl + H
2
O
Br
2
O + 2 NaOH = 2 NaOBr + H
2
O
:
X
:
:
X
:
:
O
:
..
..
Zwi
ą
zki fluorowców z tlenem
silny
ś
rodek utleniaj
ą
cy (eksploduje podczas słabego ogrzewania),
bezpieczny w addukcie z pirydyn
ą
C
5
H
5
N.ClO
2
Otrzymywanie: 3KClO
3
+ (st.) 3H
2
SO
4
(0
o
C) = 3HClO
3
+ 3KHSO
4
3HClO
3
= 2ClO
2
+ [H
3
O
+
][ClO
4
-
];
2AgClO
3
+ Cl
2
= 2AgCl + 2ClO
2
+ O
2
2KClO
3
+ 2H
2
C
2
O
4
= K
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O + CO
2
+ 2 ClO
2
- dobrze rozpuszczalny w wodzie (tworzy krystaliczny ClO
2
.6H
2
O w t < 18
o
C);
- jest paramagnetyczny (1 niesparowany elektron);
- w roztworach zasad dysproporcjonuje:
2ClO
2
+ 2NaOH = NaCl
III
O
2
+ NaCl
V
O
3
+ H
2
O
Ŝ
ółte ciało stałe (trwałe t < - 40
O
C)
białe ciało stałe (trwałe t < - 80
O
C)
Cl
2
O
6
– ciecz o barwie ciemnoczerwonej, silne wła
ś
ciwo
ś
ci utleniaj
ą
ce,
-
w roztworach zasad dysproporcjonuje :
Cl
2
O
6
+ 2NaOH = NaCl
VII
O
4
+ Na Cl
V
O
3
+ H
2
O
Cl
2
O
7
– bezbarwna ciecz,
- powstaje przez odwadnianie kwasu chlorowego(VII) za pomoc
ą
P
4
O
10
2HClO
4
Cl
2
O
6
+ 2NaOH = Na Cl
VII
O
4
+ Na Cl
V
O
3
+ H
2
O
- białe ciało stałe (powstaje w reakcji egzotermicznej, rozpada si
ę
po
ogrzaniu do 300
o
C, otrzym ywany przez utlenienie jodu kwasem azotowym;
-wykorzystywany w chemii analitycznej do oznaczania CO w aparacie Orsata:
I
2
O
5
+ 5 CO = 5 CO
2
+ I
2
- bezwodnik kwasu jodowego(V)
ClO
2
(BrO
3
)
n
(BrO
2
)
n
:
O
:
:
O
:
:
Cl
:
..
.
:
O
:
:
O
:
:
Cl
:
..
.
I
2
O
5
Tlenowe kwasy fluorowców
- fluor nie tworzy
Ŝ
adnych oksykwasów – SU(-I), nietrwały HOF nie jest
kwasem fluorowym(I) lecz raczej fluorkiem hydroksylu: H(+I)O(0)F(-);
- pozostałe fluorowce tworz
ą
nast
ę
puj
ą
ce wa
Ŝ
niejsze kwasy:
chlor
brom
jod
SU
wzór
nazwa
wyst. wzór
nazwa
wyst.
wzór
nazwa
wyst.
+I HClO
chlorowy(I)
r
HBrO
bromowy(I)
r
HlO
jodowy(I)
r(n)
+III HClO
2
chlorowy(III)
r
HBrO
2
bromowy(III)
s
+V HClO
3
chlorowy(V)
r
HBrO
3
bromowy(V)
s, r
HlO
3
jodowy(V)
w
HClO
4
chlorowy(VII)
w
HBrO
4
bromowy(VII)
w
HlO
4
jodowy(VII)
w
H
3
IO
5
jodowy(VII)
w
+VII
H
5
IO
6
jodowy(VII)
w
- wi
ę
kszo
ś
ci kwasów tlenowych fluorowców nie udaje si
ę
wydzieli
ć
w stanie
czystym (znane s
ą
tylko w postaci roztworów lub soli);
- trwało
ść
oksokwasów wzrasta ze wzrostem SU fluorowca;
- wszystkie wykazuj
ą
wła
ś
ciwo
ś
ci utleniaj
ą
ce, które słabn
ą
ze wzrostem SU;
- ze wzrostem utlenienia wzrasta wyra
ź
nie moc kwasów tlenowych:
np. K
HClO
= 3,2.10
-8
, K
HClO2
= 3,2.10
-6
, K
HClO 3
= 10
3
, K
HClO4
= 10
8
Tlenowe kwasy chloru
:
Cl
O
H
..
..
..
..
−−−−
−−−−
..
..
..
..
..
..
O
Cl
O
H
====
−−−−
−−−−
:
O
:
O
Cl
O
H
:
O
:
..
..
..
..
====
−−−−
−−−−
:
O
:
O
Cl
O
H
..
..
..
..
..
====
−−−−
−−−−
Tlenowe kwasy fluorowców
-
HClO, HBrO, HIO
mo
Ŝ
na otrz yma
ć
tylko w postaci rozcie
ń
czonych roztworów
wodnych wprowadzaj
ą
c fluorowiec do zawiesiny
ś
wie
Ŝ
o str
ą
conego HgO:
2X
2
+ 2HgO + H
2
O = HgO.HgX
2
+ HXO
- kwasy s
ą
nietrwałe, szereg trwało
ś
ci: HIO < HBrO < HClO;
- trwalsze s
ą
sole:
NaOCl (podchloryn sodu) otrzym ywany na skal
ę
techniczn
ą
(
ś
rodek biel
ą
cy)
2NaOH + Cl
2
= NaOCl + NaCl + H
2
O (
ττττ
1/ 2
= 3 lata)
wapno chlorowane
– mieszanina Ca(ClO)
2
.4H
2
O + Ca Cl
2
.Ca(OH)
2
.H
2
O
tani masowy
ś
rodek dezynfekcyjny; Ca(OH)
2
+ Cl
2
= CaCl( OCl) + H
2
O
- pobrominy i podjodyny s
ą
mniej trwałe od podchlorynów
- HClO
2
jedyny oksokwas fluorowca na +III S U, z nany tylko w roztworze
2ClO
2
+ H
2
O
2
= 2HClO
2
+ O
2
, BaO
2
+ 2HClO
2
= Ba(ClO
2
)
2
+ H
2
O
2
Ba(ClO
2
)
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
+ 2HClO
2
- kwasy
HClO
3
i
HBrO
3
mo
Ŝ
na otrzyma
ć
tylko w postaci roztworów:
BaCl
2
+ 2NaClO
3
= Ba(ClO
3
)
2
+ 2 NaCl (najgorzej rozpuszczalny)
Ba(ClO
3
)
2
+ H
2
S O
4
= BaSO
4
+ 2 HClO
3
(Ba( BrO
3
)
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
+ 2HBrO
3
)
- HIO
3
mo
Ŝ
na wydzieli
ć
jako białe ciało stałe przez rozpuszczenie I
2
O
5
w niewiel-
kiej ilo
ś
ci wody;
-
HClO
3
, HBrO
3
i
HIO
3
s
ą
silnymi kwasami i silnymi
ś
rodkami ut leniajacymi.
Tlenowe kwasy fluorowców
- chlorany(V), bromiany(V) i jodany(V) mo
Ŝ
na otrzyma
ć
w reakcji dysproporcjo-
nowania chloranów(I), bromianów(I) i jodanów (I) :
3NaXO = 2 NaX + NaXO
3
(temperatura reakcji: NaIO < Na BrO < NaClO) ;
- KClO
3
otrz ymywany przemysłowo podczas elektrolizy gor
ą
cego roztworu KCl
KCl
→
→
→
→
KOH (+ Cl
2
)
→
→
→
→
KClO
→
→
→
→
KClO
3
- chlorany ulegaj
ą
rozkładowi w ró
Ŝ
nych warunkach do ró
Ŝ
nych produktów:
2KClO
3
→
→
→
→
2KCl + 3O
2
; 2Zn( ClO
3
)
2
→
→
→
→
2ZnO + 5Cl
2
+ 5O
2
; 4KClO
3
→
→
→
→
3KClO
4
+ KCl
- chlorany mog
ą
wybucha
ć
podczas ogrzewania lub w zetkni
ę
ciu z reduktorami
(zw. organiczne, S), stosowane s
ą
do wyrobu ogni sztucznych, Na ClO
3
jako
substancja chwastobójcza;
- bromiany - w analizie (
bromianometria
: BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
= 3Br
2
+ 3H
2
O)
-
HClO
4
– (kwas nadchlorowy) jeden z najmocniejszych kwasów, silny utleniacz,
bezbarwna oleista ciecz, łatwo wybucha w obecno
ś
ci
ś
ladów substancji
organicznych, (otrzym ywanie: KClO
4
+ st.H
2
SO
4
) , handlowy 70 % (60 %) ;
-
chlorany(V II)
- dobrze rozpuszczalne w wodzie (z wyj
ą
tkiem soli K, Rb, Cs, NH
4
) ,
mała rozpuszczalno
ść
KClO
4
wykorzystywana do wykrywania K
+
, M g(ClO
4
)
2
jest
higroskopijny
→
→
→
→
ś
rodek osuszaj
ą
cy;
-
HBrO
4
– do 1968 r. nieznany, otrzym ywanie: HBrO
3
(+ F
2
, Xe F
2
)
→
→
→
→
HBrO
4
;
-
HIO
4
.2 H
2
O ( H
5
IO
6
)
: NaOH + I
2
+ Cl
2
+ H
2
O
→
→
→
→
Na
2
H
3
IO
6
+ ( AgNO
3
)
→
→
→
→
Ag
3
IO
5
Ag
3
IO
5
+ ( H
2
O, Cl
2
, st. H
2
SO
4
)
→
→
→
→
2H
5
IO
6
(para) – (3H
2
O)
→
→
→
→
H
4
I
2
O
9
– ( H
2
O)
→
→
→
→
(meta)
2HIO
4
→
→
→
→
2HIO
3
+ O
2
;
- HIO
4
stosowany w chemii organicznej do degradacji (rozszczepienia) 1,2 glikoli:
R
1
CH(OH)- CH(OH)R
2
+ (HIO
4
)
→
→
→
→
R
1
CHO + R
2
CHO
4
Zwi
ą
zki mi
ę
dzyhalogenowe
- otrzymywane w bezpo
ś
redniej s yntezie lub przez działanie fluorowców na
ni
Ŝ
sze zwi
ą
zki mi
ę
dzyhalogenowe, produkt = f(t, C, nadmiar reagentów);
- du
Ŝ
a aktywno
ść
chemiczna (wi
ę
ksza ni
Ŝ
Cl
2
, Br
2
, I
2
);
- reaguj
ą
podobnie jak czyste fluorowce:
2NaOH + ICl = NaCl + NaIO + H
2
O;
- niektóre przewodz
ą
pr
ą
d elektryczny
(autodysocjacja: 2ICl
I
+
+ ICl
2
-
(w 1 %);
- fluor nie zajmuje w nich pozycji atomu A
→
→
→
→
bardziej elektroujemny, nie
posiada orbitali d;
- trwało
ść
poł
ą
cze
ń
ro
ś
nie w szeregach: ClF
n
< Br F
n
< IF
n
(
∆
∆∆
∆
EU
↑→
↑→
↑→
↑→
polarno
ść
wi
ą
zania
↑↑↑↑ →
→
→
→
entalpia wi
ą
zania
↑→
↑→
↑→
↑→
stabilizacja cz
ą
steczki
↑↑↑↑
)
oraz ClF
5
< ClF
3
<ClF
AX
AX
3
AX
5
AX
7
ClF
ClF
3
BrF
BrF
3
BrF
5
BrCl
ICl
ICl
3
IF
5
IF
7
IBr
Zwi
ą
zki mi
ę
dzyhalogenowe
ClF
3
Br F
5
IF
7
hybr ydyzacja sp
3
d
hybr ydyzacja sp
3
d
2
hybr ydyzacja sp
3
d
3
s
p
d
konfiguracja elektronowa
Cl, Br, I
ClF
3
BrF
5
IF
7
Polihalogenki (wielohalogenki)
- jony halogenkowe (szczególnie I
-
) mog
ą
przył
ą
cza
ć
cz
ą
steczki halogenów
lub zwi
ą
zków mi
ę
dzyhalogenowych tworz
ą
c jony
wielohalogenkowe
.
I
-
+ I
2
= I
3
-
(jod rozpuszcza si
ę
w roztworze KI);
- otrzymano równie
Ŝ
jony: I
5
-
(pi
ę
ciojodkowe), I
7
-
(siedmiojodkowe), I
9
-
(dziewi
ę
ciojodkowe), które wyst
ę
puj
ą
z reguły w poł
ą
czeniach z du
Ŝ
ymi
jonami metali lub du
Ŝ
ymi kationami kompleksowymi: KI
3
.3H
2
O, NH
4
I
5
,
[(C
2
H
5
)
4
N]I
7
, RbI
9
.2C
6
H
6
(otrzymane przez dodatek stechiometrycznych
ilo
ś
ci jodu do KI, NH
4
I, [(C
2
H
5
)
4
N]I, RbI w obecno
ś
ci odpowiedniego
rozpuszczalnika);
- Br
3
-
znacznie mniej trwałe;
- Cl
3
-
nietrwałe;
- F
3
-
nieznane ;
- Polihalogenki mieszane
KICl
2
, KICl
4
, CsIBr F, KIBr Cl powstaj
ą
w reakcji mi
ę
dzy halogenkami metali
i zwi
ą
zkami mi
ę
dzyhalogenowymi:
KCl + ICl
3
= KICl
4
ICl
4
-
najtrwalszy polihalogenowy jon kompleksowy;
- wielohalogenki rozkładaj
ą
si
ę
podczas ogrzewania:
CsI
3
→
→
→
→
CsI + I
2
Zasadowe (metaliczne) wła
ś
ciwo
ś
ci fluorowców
- wła
ś
ciwo
ś
ci metaliczne (zasadowe) fluorowców wzrastaj
ą
ze wzrostem l.
at. jednak
I
nie jest metalem (astat mo
Ŝ
e wyst
ę
powa
ć
w roztworze wodnym
w postaci jonów At
+
, które wydzielaj
ą
si
ę
podczas elektrolizy na katodzie);
- w przypadku bromu, a zwłaszcza jodu pojawia si
ę
tylko tendencja do
tworzenia w pewnych warunkach jonów dodatnich:
w stopionym chlorku jodu jod wydziela si
ę
podczas elektrolizy na katodzie
2ICl
I
+
+ ICl
-
(podobnie zachowuje si
ę
ICN w roztworze pirydynowym: ICN
I
+
+ CN
-
);
- I
3+
(działaj
ą
c st. HNO
3
i bezwodnikiem octowym na I
2
otrzymuje si
ę
octan
jodu I(CH
3
COO)
3
, jego roztwór w bezwodniku octowym przewodzi
nieznacznie pr
ą
d elektryczny, a ładunek 3 F wydziela na katodzie 1 mol
atomów jodu: K I
3+
+ 3e = 1/2I
2
Jod na +III SU wyst
ę
puje w poł
ą
czeniach:
I(NO
3
)
3
, I(IO
3
)
3
, IPO
4
Diagramy Frosta Ebswortha dla fluorowców