Fizykochemia polimerów

A3 s.220 śr. 11.15-12.45

Prof. dr hab. inż. 

ANDRZEJ TROCHIMCZUK

Godziny konsultacji  H-6

Wt 11-13

CZ  11-13

Literatura

1.

CHEMIA FIZYCZNA POLIMERÓW, S. Połowiński, Wydawnictwo 
Politechniki Łódzkiej 2001.

2.

CHEMIA POLIMERÓW, J. Pielichowski, A. Puszyński, PWN 1998

3.

PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW, J.F. Rabek, Wydawnictwo 
Politechniki Wrocłąwskiej, 1977.

4.

WSPÓŁCZESNA WIEDZA O POLIMERACH, J.F. Rabek, PWN 2009

EGZAMIN

• Obecność na wykładzie mile widziana, ale nieobowiązkowa,
• Egzamin jest jednostopniowy: pisemny,
• Będą dwa terminy egzaminów,
• 5 pytań po 1 pkt za pełną odpowiedź
• Na egzaminie pisemnym trzeba zdobyć min. 51% punktów by

zaliczyć.

PLAN

•

Wstęp – co to są polimery, cechy odróżniające je od innych 

materiałów. Zarys budowy polimerów: taktyczność, oddziaływania 

molekularne, krystaliczność).

•

Masa cząsteczkowa – co różni m.cz. polimerów od zw. 

małocząsteczkowych, sposób oznaczania m.cz. polimerów

•

Rozpuszczalność polimerów

•

Polimery w roztworach – lepkość a morfologia cząsteczek, kłębki 

polimerowe.

•

Polimery w stanie skondensowanym (żele, stopy, stan stały).

•

Przejścia fazowe I i II rodzaju, właściwości fizyczne polimerów w 

stanie skondensowanym

•

Krystaliczność polimerów

•

Fizykochemiczne metody badań polimerów.

Polimery

• Cząsteczka utworzona przez połączenie wiązaniami 

kowalencyjnymi powtarzających się fragmentów

• MW (masa cząsteczkowa) mniejsza od 1000 Da, 1000-

10 000 i większa od >10 000 Da

• Właściwości zdeterminowane przez:

– Masę cząsteczkową i jej rozrzut

– Strukturę łańcucha polimerowego
– Łańcuchy lub grupy boczne
– Krystaliczność

• Makrocząsteczki mają olbrzymie masy cząsteczkowe

(do kilku milionów Da)

Polimery

DP=2

DP=3

DP=4

DP=3

DP=3

DP=2

DP=3

DP= 

stopień polimeryzacji = 

liczba merów w łańcuchu

DP = 

średni stopień 

polimeryzacji

?

Polimery – nietypowe cząsteczki

Polimery – nietypowe cząsteczki

Polimery

-

substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych 

masach cząsteczkowych 

( polidyspersja)

(przyczyny występowania POLIDYSPERSJI mas cząsteczkowych omówione 
były na Chemii Związków Makromolekularnych- statystyczny charakter 
procesów polimeryzacji)

pomiary masy cząsteczkowej dostarczają informacji o średnich masach;

rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody 
pomiaru :

-

liczba cząsteczek: (np.) - osmometria

-

grupy końcowe

-

masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła

Polimery – nietypowe cząsteczki

Liczbowo 
średnia, M

n

Wagowo 
średnia, M

w

N

i

: liczba łańcuchów o 

DP=i

M

i

: masa 

cząsteczkowa i-tego 

łańcucha

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Stosunek M

w

do M

n

to wskaźnik polidyspersyjności (PI)

– Miara rozrzutu mas cząsteczkowych w próbce tego 

samego polimeru

– PI = 1 oznacza, że M

w

= M

n

, a więc wszystkie 

łańcuchy mają tę samą długość (polimer jest 

monodyspersyjny), co ma miejsce tylko w przypadku 

niektórych polimerów naturalnych, polimery 

syntetyczne mają  1.5 < PI < 5

– PI = 1.05 może być dla syntetycznych polimerów 

uzyskane tylko przy użyciu metod polimeryzacji 

żyjącej

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Metody pomiaru mas molowych polimerów 

można podzielić na 

bezpośrednie

:

• -grup końcowych
• -osmometria
• -ebuliometria
• -krioskopia
• -rozpraszanie światła
• -sedymentację

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Metody 

pośrednie

:

• -chromatografia żelowa
• -wiskozymetria

• Każda z metod ma plusy i minusy
• Każda ma też ograniczony zakres 

stosowalności 

Polimery – nietypowe cząsteczki

•

Ograniczenie zakresu stosowalności jest istotne 
dla mniejszych mas (wyjątkiem osmometria i 
kriometria)

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Kształt cząsteczki

ma również wpływ na 

możliwość oznaczania masy cząsteczkowej 
daną metodą

• Np. przy tej samej masie 

cząsteczka 

dendrytyczna lub gwiaździsta

będzie 

powodowała mniejsze zmiany lepkości 
roztworu niż 

cząsteczka rozgałęziona

Trójramienna „szczotkowa” makrocząsteczka

•

Poli(akrylan butylu)

•

Pn ramion~ 300

•

Pn łańcuchów bocznych~ 30

METODY BEZPOŚREDNIE     Bezpośrednia obserwacja 

makrocząsteczek – ustalenie wielkości i rozkładu mas  

cząsteczkowych !

METODY BEZPOŚREDNIE Grup 
końcowych

•

MOŻLIWA DO ZASTOSOWANIA POD KILKOMA WARUNKAMI:

•

NA KOŃCACH ŁAŃCUCHÓW ZNAJDUJĄ SIĘ GRUPY 

FUNKCYJNE, KTÓRE MOŻNA W ŁATWY SPOSÓB OZNACZYĆ 
ILOŚCIOWO (-COOH, NH2, OH, SH)

•ŁAŃCUCHY SĄ LINIOWE

•MASA POLIMERU NIE PRZEKRACZA 50000

METODY BEZPOŚREDNIE Grup 
końcowych

mi = NiM

i masa 

i-tej frakcji

Mn = m/N 

gdzie N TO 
CAŁKOWITA LICZBA 
MOLI

N = V 

X

N/1000, V  -

ilość ml odczynnika o 
normalności N

Mn = m1000/vN

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

•

Metoda polega na pomiarze ciśnienia 

osmotycznego

•

Ciśnienie to pojawia się w roztworze 

oddzielonym od rozpuszczalnika 
membraną półprzepuszczalną (jaka 
membrana??)

•

Jego przyczyną jest dyfuzja cząsteczek 

rozpuszczalnika do r-ru

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Ciśnienie osmotyczne jest 
równoważone przez 
zmianę stanu fizycznego 
układu, czyli przez 
ciśnienie p wywierane na 
membranę:

p = po + ∏  

∏ to ciśnienie 

osmotyczne,  po to 
ciśnienie kapilarne

1 

–r-r; 2 – rozp., s-zmiana poziomu 

cieczy na skutek napięcia 
powierzchniowego

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Dla roztworów idealnych obowiązuje 
prawo van’t Hoffa:

∏V = nRT 

(V obj. R-ru, n – liczba moli substancji 

rozp., R – stała gazowa, T – temp.

Ale n = m/M  więc 

∏ = mRT/VM

•

Ale  m/V to c

∏ = cRT/M

M = cRT/ ∏

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Jednak roztwory polimerów nie są 
idealne, więc 

∏/cRT = 1/M + A2c + A3c

2

+…

Zredukowane ciśnienie 
osmotyczne przy c 
dążącym do 0  (1- r-r 
idealny, 2 i 3 

– r-ry 

rzeczywiste

METODY POŚREDNIE Chromatografia 
żelowa

•

Chromatografia żelowa pozwala na wyznaczenie 

średniej masy cząsteczkowej i rozkładu mas 
cząsteczkowych

•

Podział polimeru na frakcje o różnej masie 

molowej jest skutkiem różnej dyfuzji cząsteczek 
polimer w pory żelu 

METODY POŚREDNIE Chromatografia 
żelowa

Udział makrocząsteczek o 
danej masie 
cząsteczkowej

•

masa 

cząsteczkowa

•

czas wyjścia z kolumny

•

krótki

•

długi

METODY POŚREDNIE Chromatografia 
żelowa

Objętość rozpuszczalnika w kolumnie Vm składa się z 
objętości porów żelu Vi oraz objętości przestrzeni 
między ziarnami żelu

Cząsteczki polimeru o największej masie są 
wykluczane z żelu, a więc będą wymywane z kolumny 
przy objętości Vo

Możliwość pracy w 
układzie odwróconym

METODY POŚREDNIE Chromatografia 
żelowa

•

Oddziaływania żel – polimer – rozpuszczalnik 

powinny nie istnieć (wtedy polimer będzie 
rozdzielany tylko ze względu na wymiary cząsteczek)

•

Oczywiście nie ma tak dobrze, więc …

•

Poprawny dobór wzorców

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i 
ebuliometria

•

Zmniejszenie temp. krzepnięcia  (ΔTk) dla r-rów 
idealnych i bardzo rozcieńczonych opisuje zależność:

ΔTk = Kkcm

gdzie cm to stężenie substancji rozp. Kk –

stała krioskopowa wyznaczona  z równania Clausiusa-
Clapeyrona  : d lnp/dt = ΔH/n1RT2,  gdzie z kolei ΔH to 
molowe ciepło parowania,rozpuszczalnika, n1 liczba 
moli rozpuszczalnika.  Stałą krioskopową wyznacza się 
doświadczalnie stosując substancję o znanej masie 
cząsteczkowej

Kk = RT2M1/ ΔHt  gdzie T1 to temp. Krzepniecia rozp., 

M1 masa molowa rozpuszczalnika, ΔHt molowe ciepło 
krzepniecia rozp.

METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i 
ebuliometria

•

Mn = Kk cg/ ΔTk  gdzie cg to stężenie 
rozpuszczonego polimeru w g/1000g

Polimery – nietypowe materiały

•

Polimer jest szklisty poniżej Tg, odkształcalny powyżej Tg

Amorficzny 

(liniowy 

termoplast)

Mo

du

ł 

sprężyst

ości, 

N/m2

Temperatura

•

semikrystaliczny

•

Tm

•

Tg

•

Elastomer (mały stopień 

usieciowania)

•

Szklisty  Lepkosprężysty Wysokoelastyczny Plastyczny

•

Random Walks

•

r







N

n

n

a

r

1

Odległość końców















m

n

n m

m

n

m

n

Na

a

a

a

r

R

,

2

2

,

2

2

0



a

N

R

2

1

0

~

•

radius of gyration

























6

~

6

1

)

1

(

1

...

1

1

1

2

1

1

1

2

2

2

2

1

1

,

2

0

2

2

Na

a

N

a

j

i

N

N

r

r

r

N

N

R

R

N

N

R

R

N

R

j

i

j

i

j

i

i

j

i

j

i

N

i

i

g



























































N

i

i

R

N

R

0

1

1

•

In general, we have 

 

 



N

N

R

N

R

g

~

~

0

•

for a real polymer chain

Mniejszy moduł elastyczności

Nap

ręże

nie

•

Polimer

•

Metal

•

Ceramika

Polimery – nietypowe materiały

•

I.   Odwijanie, rozplątywanie łańcuchów (mała energia)

•

II.  Przesuwanie się łańcuchów (mała energia)

•

III. Odkształcanie wiązań (kąty), ruch grup bocznych (duża energia)

•

IV. Zrywanie wiązań (duża energia)

•

I

•

II

•

III

•

IV

•

Na

prę

że

ni

e

•

Wydłużenie

•

Polimery – nietypowe materiały

•

Każdy z tych procesów ma swoją kinetykę

•

Zależność naprężenie-wydłużenie jest funkcją czasu i obciążenia

•

Na

pręż

enie

•

Wydłużenie

Czas przyłożenia siły

Polymers: Thermal Properties

Nap

ręże

nie

Wydłużenie

Zmniejszenie temperatury lub zwiększenie 

krystaliczności

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Powszechne topologie polimerów

linear

branched

crosslinked

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Topologie polimerów cd.

star

ladder

comb

Polimery – nietypowe cząsteczki

Izotaktyczne: wszystkie grupy 

boczne R po jednej stronie 

płaszczyzny łańcucha 

głównego

Syndiotaktyczne: grupy boczne R 

na przemian pod i nad 

płaszczyzną łańcucha 

głównego

Ataktyczne: grupy boczne R 

rozmieszczone statystycznie

R

H

R

H

R

H

H

R

H

R

H

R

R

H

H

R

R

H

R

R

H

H

R

*

*

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

H

R

H

R

H

*

*

R

R

H

R

H

H

R

R

H

R

H

H

R

H

R

R

H

H

R

R

R

H

H

R

*

*

H

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Polimery mogą być amorficzne lub semikrystaliczne

• Taktyczność

, tj. ułożenie grup bocznych względem 

łańcucha determinuje stopień krystaliczności

• Polimery ataktyczne są amorficzne
• Izotaktyczne i syndiotaktyczne są zdolne do 

krystalizacji

• Krystaliczność zależy od:

– Wielkości grup bocznych (dla mniejszych ↑

krystaliczność)

– Regularności łańcucha

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Amorficzny

Pojęcie fazy i mezofazy

• Semikrystaliczny
• Krystaliczny

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Siły oddziaływania jonów
• W kryształach

1/r2         ~1000 kJ/mol         < 1 nm

• W hydratach     

1/r2  100 - 250 kJ/mol         <50 nm

• W kompleksach 

1/r2    

250 kJ/mol         < 1 nm

• Wiązania wodorowe  1/r2   

10 - 45 kJ/mol       0.15-10 nm

• Oddziaływania hydrofobowe
•

1/r6      

1 - 10 kJ/mol     

<20 nm

• Oddziaływania Dipol/Dipol 
•

1/r6        

1 - 5 kJ/mol      

< 1 nm

• Oddziaływania π-π                        < 5 kJ/mol        < 0.5 nm
􀁑􀁑
• Energia termiczna = 2.5 kJ / mol w 298 K

•

Oddziaływania hydrofobowe

:

grupy niepolarne „odgradzają 
się” od wody

•

Wiązania wodorowe

:

między 

grupami polarnymi, które 
„uwspólniają” aktywny atom 
wodoru

•

Oddziaływania jonowe

:

oddziaływania elektrostatyczne 
pomiędzy stałymi ładunkami.

•Oddziaływania typu Van der
Waal

s’a: 

oddziaływania słabe 

pomiędzy chwilowo 
indukowanymi dipolami

Polimery – nietypowe cząsteczki

• W cieczach małocząsteczkowych energia 

termiczna wystarcza na przypadkowe 
ruchy cząsteczek (ruchy Brown’a) 

• Polimer, z fizykochemicznego punktu 

widzenia, to ciecz. Nie ma tu jednak 
ruchów całych łańcuchów, a jedynie ich 
segmentów (cząsteczka jest zbyt duża)

• Ten ruch ustaje w temperaturze 

zeszklenia Tg