KINETYKA CHEMICZNA- zagadnieniami przeb. reakcji
chem.w czasie i wpływu rozmaitych czynn.na ich szybkość
oraz mechaniz.reakcji. Pionier badań – Boguski(1853-1933),
kon.XIX Hoffa,i Arrhenius
1.Metody oznaczania szybkości reakcji: 1.Metoda
przepływowa- polegają one na bardzo szybkim zmieszaniu
strum. subst. w odpowied.komorze i pomiarze metodą
ciągłych stężeń reag. w wypływają.z niej strum. zalety:
metodą taką można wyznaczyć stałe szybk.reak., dla
τ
>=10
-3
-10
-4
s , Metody te stos. zarówno do badania
reak.gazow., jak i szybkich reak.w roztw.(reakcje
oksydacyjno-reduk., tw. Kompl. z jonów)
2. Metoda relaksacyjne- Na odwracalny układ reagujący ,
znajdując się w określonych warunkach w stanie równowagi,
działamy krótkotrwałym, silnym impulsem , zakłócającym te
warunki Może to być impuls cieplny, ciśnieniowy , bądź też
w przypadku roztworów słabych elektrolitów – impuls
napięciowy, dający wysokie natężenie pola , a tym samym
zwiększający nagle stopień dysoc.na mocy tzw. II efektu
Wiena.
Zalety: pozwalają mierzyć szybk.o okresach
τ
rzędu
10
o
-10
-9
, Uzyskano dzięki temu m.in. stałe szybk.
rekombinacji rozmaitych jonów w rozt.Na przykład: H
3
O
+
+OH2H
2
O k(1,4+-0,2)*10
11
l/mol*s
w 298K.
Definicja szybkości reakcji- Miarą szybkości reakcji w
chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reag.w przedziale
czasu [t, t+dt] , odniesiona do jednostkowej obj.układu
reagującego. r=(1/vi
)*(dci/dt).
Rząd reakcji- Dla wielu reakcji równanie kinetyczne ma
postać V=k[A]
a
[B]
b
, Wykładniki a i b nazywamy rzędem
reakcji względem składnika A i B. Całkowity rząd –
r=a+b+...., Rząd: -nie musi być liczbą całkowitą, może
wynosić zero, nie jest związany ze współczynnikami
stechiometycznymi, może być ułamkie, wielkośc te
wyznaczamy doświadczalnie, może być 0 i nie zależy od
steżeń.
Cząsteczkowość reakcji- liczba mówiąca o ilości
elementarnych składników reakcji . musi ona być liczbą
całkowitą, nigdy nie jest większa od 3. Nie może być równa
0.
Metoda
izolowowania
jednego
czynnika-
A+Bprodukt, V=k[A][B], jeżeli [B
o
]>>[A
o
] wtedy
k’=k[B]
o
stąd V=k’[A] Otrzymujemy równanie rzędu
pseudopierwszego. Powtarz. ukazując rzędu poszczeg.skł.
Metody całkowe- Rówania kinetyczne mają postąc
rózniczkową . Jeżeli chcemy wyznaczyć zależność stężenia
od czasu należy je scałkowac. Można to zrobić numerycznie,
chciaż dla prostych przypadków istnieje rozw. analit..Rów. I
rzędu. V
A
=d[A]/dt=-k[A]Całkując od A= [A]
o
do A, mamy:
[A]=[A]
p
e(do –kt). Z równania całkowego wynika że st.A
będzie malało wykładniczo , a wykres powinno być linią
prostą.
Metody różniczkowe- Zgodnie ze wzorem chwilowe
szybkości rekacji w dwu różnych momentach jej biegu
wynoszą: r
1
=kc
1
n
, r
2
=kc
2
n
, Po zlogarytmowaniu obu stron i
odjęciu od siebie : n=log(r
1
/r
2
)/log(c
1
/c
2
),
Inny cześciej stosowany wariant tej metody polega na
zmierzeniu początkowych szybk.reakcji przy różnych
stężeniach a
1
i a
2
r
1
=ka
1
n
i r
2
=ka
2
n
wtedy n=log(r
1
/r
2
)/log(a
1
/a
2
).
W obu wariantach należy wyznaczyć szybkość reakcji
metodą graficzną, kreśląc w odpowiednich punktach styczne
w różnych punktach krzywej otrzymanej w trakcie jednego
doświadczenia.
Reakcje równoległe- A(k
B
) –(k
c
)c
B
,
(-dca/dt)=k
B
*c
A
+k
c
*c
a
=(k
B
+k
C
)*c
A
, lnC
oA
/C
A
=(k
B
+k
C
)t,
szybkość powst.prod. B i C- dc
B
/dt=k
B
C
A
, dc
C
/dt=k
c
*c
A
,
Reakcje następcze – A—(k
1
)B—(k
2
)C, dla t=0, c
A
=a ,
c
B
=c
C
=0, dla czasu t: a=C
A
+C
B
+C
C
, -dc
A
/dt=k
1
C
A
,
-dlnc
A
=k
1
dt, po scałk. Lna=const, czyli: C
A
=ae(do –kt),
liczymy dla dc
C
/dt=k
2
C
B
, dc
B
=-dc
A
/dt
–dc
c
/dt=k
1
C
A
-k
2
C
B
,
podstawiając:
wyliczmy:
dc
B
/dt+k
2
c
B
=0
dc
B
/c
B
=-k
2
dtlnc
B
=-k
2
t+const. Po uproszczeniach i po
podstawieniu do równania kinetycznego otrzymamy:
c
B
=k
1
a/k
2
-k
1
(e(do –k
1
t)-e(do –k
2
t), stężenie prod. Końcowych
c
c
=a-C
A
-C
B
c
c
=a-a[e(do –k
1
t)+(k
1
/k
2
-k
1
)(e(do –k
1
t)+e(-k
2
t)).
Reakcje odwracalne- A(k’)-(k)B, V=dx/dt=k(a-x)-k’x,
w st. Równowagi. Ln(x
R
/x
R
-x)=(k+k’)t,
Reakcje łańcuchowe- w reakcji łańcuchowej produkt
pośredni, wytwarzany w jednym etapie generuje produkt
pośredni w etapie następnym , ten zaś wytwarza następny
produkt pośredni itd.Etapy reakcji : inicjacja, propagacja,
rozałęzenie , hamujący ,terminacja.
Teoria zderzeń aktywnych- reakcje pomiędzy dwiema
cząteczkami może zajść tylko w momencie ich zderzenia
się. Na to jednak aby zdarzenie było skuteczne, tj. by
nastąpiło skutkiem niego zerwanie pewnych
wiązań w subst. i przegrupowanie atomów prowadzące do
utworzenia produktów , suma energii nie może być
mniejsza od pewnej wartości progowej.
ε
=E/N
o
czyli:
k=(N/10
3
)*
σ
2
AB
(8
Π
k
B
T/
µ
)
0,5
e(do –E
t
/RT)
Energia Aktywacji- Aby zaszła reakcja, na rozluźnienie
wiązań w reagujących cząsteczkach jak również na
pononanie sił odpychania między zbliżającymi się
cząsteczkami musi być w 1 etapie reakcji zużyta pewna ilośc
energii , niezależnie od tego czy reakcja jest jako całość
egzotermiczna czy endotermiczna. Tę ilość energii
nazywamy właśnie energią aktywacji.
Ekwipartycji energii- zasada mówi iż na każdy stopień
swobody przypada ta sama ilość energii. Jaka teoria opisuje
ciepło molowe gazu o cząst. 1,2,3-atom- jest to teoria
kinetyczno-cząsteczkowa.
Termodynamika- zajmuje się badaniem energii procesów
przebiegających w otaczającym nas świecie . Zajmuje się ona
poznaniem przemian 1 formy energii w inne oraz ustalenie
ich praw.
Termodynamika fenomenologiczna-
rozpatruje ukł.
Znajdujący się w stanie równowagi, bez wnikania w spoób ,
jakimi ten ukł. Przechodzi od danego do innego stanu
równowagi. Układ. Znajduje się w stanie równowagi gdy nie
wykazuje tendencji do zmiany swoich własności w czasie.
Termodynamika chemiczna-
zajmuje się stroną
energetyczną procesów chemicznych.
Prawo Hessa- Ilość ciepła potrzebna do rozłożenie związku
chem. na pier.=ciepłu wydzielonemu podczas powstania tego
zw. Mówi o niezależności efektu cieplnych od drogi.
Układ , otoczenie, parametry stanu- Układ- ciała lub zespół
ciał , które w danej chwili poddajemy obser. Poza układem
znajduje się otoczenie układu. Opis stanu kukł, w danych
warunkach zachowuje swoje własności – dla tego układu
możemy opisac parametry stanu.
Wyniki dośw. Joule’a (o dośw. Wiatraczek w zam. Pudełku
z wodą, wzrost temp. wody czyli zmiana stanu), - energia
wewnętrzna układu wzrasta w wyniku doprowadzenia do
niego energii z zewnątrz(pracy), zmiana energii wewnątrzej
przy przejściu układu z jakiegoś stanu początkowego „A’ do
jakiegos stanu koncowego B nie zależy od drogi , po której
przejście to nastąpiło
Entalpia- H=U+pV, Jest ona funkcją stanu , ponieważ
ciśnienie i objętość są parametrami stanu, zaś energia
wewnętrza – funkcją stanu.
Funkcja stanu-nazywamy wszystkie funkcje których
wartość zależy od stanu układu , a nie zależy of drogi , za
pomocą której układ ten stan osiągnął.
Równanie I zasady termodynamiki- -za pomocą
en.wewnętrzenej -
∆
U=Q+W, U=Q
el
+W
el
, Zmiana
wewnętrznej energii ukadu =sumie energii dostarczonej na
sposób cieplny i pracy , - W postaci różniczkowej-
dU=du+pdV+Vdp, -w układzie adiabatycznym (w którym
nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem) -
∆
U=W, dla
przemiany skończonej-
∆
U=U
2
-U
1
=q-
∫
(od V
1
do V
2
)pdV,
obj- dU=
δ
Q-pdV,
Układ izochoryczny- p,T- zmienne V=Const, wykres y=P
od x=V linia prosta równoległa do y,
∆
U=Q, Układ
izobaryczny- p=const, V,T zmienne- y=p, x=V i linia prosta
równoległa do x,
∆
U=
∆
Q-
∆
W,
http://notatek.pl/kinetyka-chemiczna?notatka