plik

WPROWADZENIE

Polimery otrzymuje się w wyniku reakcji:

 polimeryzacji
 modyfikacji

Polimeryzacja to proces przemiany monomeru (związku małocząsteczkowego, zdolnego do
polireakcji) lub mieszaniny monomerów w polimer (związek o wysokim ciężarze cząsteczkowym,
złożony z powtarzających się jednostek strukturalnych).
Ze względu na brak lub tworzenie małocząsteczkowego produktu ubocznego, polireakcje dzieli się na:

 Polimeryzacje addycyjne
 Polimeryzacje kondensacyjne (polikondensacje)

Polimeryzacje addycyjne to reakcje prowadzące do powstania polimeru bez tworzenia
małocząsteczkowych produktów ubocznych. Można podzielić je na:

 Poliaddycje stanowiące polireakcje addycyjne stopniowe, a nie łańcuchowe. W ten sposób

otrzymywane są np. poliuretany czy sieciowane żywice epoksydowe. Produkty tych reakcji
nazywa się niekiedy poliadduktami.

 Polimeryzacje łańcuchowe w wyniku których produkowane są najczęściej polimery

winylowe, polimery akrylowe i inne.

Polimeryzacja  kondensacyjna  to  polireakcja  przebiegająca  stopniowo  i  z  wydzieleniem
małocząsteczkowego  produktu  -  najczęściej  wody,  alkoholu,  diolu  (np.  glikolu  etylenowego,  1,4-
butanodiolu), chlorowodoru.
Modyfikacja  polimeru  jest  to  proces,  w  którym  otrzymuje  się  polimer  z  innego  polimeru  w  wyniku
reakcji chemicznych.

TECHNICZNE METODY POLIMERYZACJI

Przemysłowe procesy polimeryzacji łańcuchowej prowadzi się najczęściej w:

  fazie gazowej
  masie
  rozpuszczalniku
  dyspersji: suspensji, emulsji.

Reakcje poliaddycji prowadzi się zwykle w masie.
Polikondensacje realizowane są:

  w masie (stopie)
  w roztworach (niekiedy bardzo stężonych)
  na granicy faz (rzadko).

Procesy modyfikacji chemicznej prowadzi się najczęściej w masie - w ciekłej mieszaninie reakcyjnej
lub  w  układach  niejednorodnych,  w  których  polimer  poddawany  modyfikacji  znajduje  się  w  fazie
ciekłej lub stałej, natomiast reagenty powodujące modyfikację w fazie ciekłej lub gazowej.
Często  ten  sam  rodzaj  polimeru  (uzyskany  z  tego  samego  monomeru)  produkuje  się  różnymi
metodami  uzyskując  gatunki  polimeru  odpowiednie  do  określonych  zastosowań.  Każda  metoda  ma
swoje ograniczenia.

POLIMERYZACJA W FAZIE GAZOWEJ
Metoda  ta  polega  na  polimeryzacji  monomeru  w  stanie  gazu,  natomiast  powstający  polimer  jest  w
stanie ciekłym lub stałym. Są to procesy ciągłe o niskim stopniu przereagowania monomeru w cyklu.
Sumaryczna  wydajność  procesu  jest  wysoka,  bo  monomer  jest  zawracany.  Polimeryzacji  w  fazie
gazowej poddaje się monomery o najwyższej lotności - etylen i propylen, same lub przy współudziale
innych  monomerów.  Metody  te  niekiedy  traktowane  są  jako  szczególny  przypadek  polimeryzacji  w
masie,  ponieważ  w  środowisku  reakcji  nie  są  obecne  rozpuszczalniki  czy  faza  dyspergująca  (wodny

roztwór). Polimeryzacje w fazie gazowej dzielą się na dwie odrębne (pod względem warunków
procesu, stosowanych rozwiązań technicznych i mechanizmu polimeryzacji) grupy procesów:

 polimeryzacje wysokociśnieniowe
 polimeryzacje niskociśnieniowe i średniociśnieniowe.

Polimeryzacja wysokociśnieniowa stosowana jest jedynie do syntezy LDPE i niektórych kopolimerów
etylenu: etylen/octan winylu (E/VAC, E/VA), etylen/metakryloester (etylen/metakrylan E/MA).
Polimeryzacja biegnie pod ciśnieniem 130 - 300 MPa (przeważnie do 175 MPa). Temperatura procesu
zwykle w granicach 180 - 250

C. Są to najwyższe ciśnienia stosowane w produkcji polimerów i jedne

z najwyższych spotykanych w przemyśle chemicznym. Konieczność stosowania tak wysokich ciśnień
wynika  z  niemożności  prowadzenia  polimeryzacji  etylenu  w  fazie  ciekłej  z  powodu  jego  niskiej
temperatury krytycznej i wymogu prowadzenia reakcji przy wysokim stężeniu monomeru w jednostce
objętości,  aby  uzyskać  polimer  o  wystarczająco  wysokim  ciężarze  cząsteczkowym.  Polimeryzacja
biegnie w stanie nadkrytycznym, a wysokie ciśnienie powoduje, że gęstość etylenu gazowego zbliżona
jest do gęstości ciekłego etylenu. Reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym.

Metoda  niskociśnieniowej  polimeryzacji  w  fazie  gazowej  opiera  się  na  reakcji  polimeryzacji
koordynacyjnej  na  katalizatorach  Zieglera-Natty  III,  IV  i  V-tej  generacji  umożliwiających
prowadzenie  procesu  w  fazie  gazowej.  Stosowane  są  reaktory  wieżowe  ze  złożem  fluidalnym  w
postaci ziaren powstającego polimeru na powierzchni których znajduje się katalizator. Przepływający
od  dołu  monomer  (lub  mieszanina  monomerów)  w  fazie  gazowej  powoduje  intensywne  mieszanie
złoża.  Prędkość  przepływu  gazu  jest  dobrana  tak,  aby  złoże  pozostawało  w  stanie  fluidalnym,
natomiast  nie  nastąpiło  wypchnięcie  złoża  z  reaktora.  Odprowadzanie  ciepła  reakcji  odbywa  się  w
chłodnicach  na  zewnątrz  reaktorów,  stopień  przemiany  w  obiegu  jest  niski,  a  rolę  medium
przenoszącego  ciepło  pełni  nieprzereagowany  monomer.  Metodą  tą  produkuje  się  wyłącznie
poliolefiny:  HDPE,  PP  i  kopolimery  etylenu  z  niepolarnymi  monomerami  (α-olefinami,  dienami):
LLDPE, EPM, EPDM.

POLIMERYZACJA W MASIE
Polimeryzacja  w  masie  to  metoda,  w  której  polimeryzuje  monomer  lub  mieszanina  monomerów
znajdująca  się  w  stanie  ciekłym  bez  udziału  w  środowisku  reakcji  rozpuszczalnika  ani  ośrodka
dyspergującego.  W  odniesieniu  do  polimeryzacji  łańcuchowych  stosuje  się  też  nazwę  polimeryzacja
blokowa, natomiast do polimeryzacji stopniowych - polimeryzacja w stopie.
Wyróżnia się dwa warianty tej metody:

 Polimeryzację w układzie homogenicznym (jednorodnym), gdy powstający polimer rozpuszcza

się w monomerze (lub ich mieszaninie) w temperaturze prowadzenia procesu. Jeśli polireakcję
prowadzi się do osiągnięcia wysokiego stopnia przemiany, powstały polimer pozostaje w stanie
stopionym w warunkach prowadzenia procesu.

 Polimeryzacja w układzie heterogenicznym (np. blokowo-wytrąceniowa), gdy powstający

polimer  źle  rozpuszcza  się  w  monomerze  (lub  ich  mieszaninie)  w  temperaturze  prowadzenia
procesu  i  wytrąca  się  w  postaci  osadu.  Podczas  polimeryzacji  stopniowej  polimer  o  małym
ciężarze cząsteczkowym może pozostać rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, a wytrąceniu
ulegają  dopiero  frakcje  polimeru  o  wyższych  ciężarach  cząsteczkowych  powstające  w  miarę
postępu polireakcji.

W masie prowadzone są zarówno polimeryzacje łańcuchowe, polikondensacje i poliaddycje.
Zaletami polimeryzacji w masie są:

 Możliwość uzyskania czystych polimerów (w przeciwieństwie do polimeryzacji w suspensji i

w emulsji). Ma to znaczenie w przypadku zastosowań jako materiałów przeźroczystych,
materiałów elektroizolacyjnych, narzędzi medycznych.

  Maksymalne wykorzystanie objętości reaktora
  Mała ilość odpadów i ścieków
  Możliwość  bezpośredniego  wykorzystania  stopu  polimerowego  do  formowania  granulatu,

włókien, folii, bez konieczności wyodrębniania polimeru

 Eliminacja węzłów wyodrębniania i regeneracji rozpuszczalnika oraz związanych z tym

kosztów.

 Możliwość formowania reaktywnego polimerów i kompozytów polimerowych.

Wadą  polimeryzacji  w  masie  jest  duża  lepkość  środowiska  reakcji,  rosnąca  w  ze  wzrostem  stopnia
przereagowania  monomeru.  Utrudnia  to  odprowadzanie  ciepła  i  mieszanie.  Może  doprowadzić  do
nadmiernego  wzrostu  temperatury  i  niekontrolowanego  przebiegu  procesu.  Jest  to  istotne  zwłaszcza
dla polimeryzacji łańcuchowych monomerów winylowych, które są stosunkowo silnie egzotermiczne.
Utrudnia też usuwanie nieprzereagowanych monomerów lub oligomerów z mieszanin poreakcyjnych.
Nierównomierny  rozkład  temperatury  wynikający  z  niskiego  przewodnictwa  cieplnego  polimerów
podczas  polimeryzacji  w  formach  (formowanie  reaktywne)  może  doprowadzić  do  miejscowych
przegrzań, które  mogą doprowadzić do tworzenia pęcherzy  na  skutek wrzenia  monomeru, powstania
znacznych  naprężeń  własnych  (wewnętrznych),  mikropęknięć,  wzrostu  polidyspersji  ciężaru
cząsteczkowego lub nawet degradacji termicznej polimeru.

POLIMERYZACJA W ROZPUSZCZALNIKU
Polimeryzacja w rozpuszczalniku to metoda, w której polimeryzuje monomer (lub rzadziej mieszanina
monomerów) rozpuszczony w rozpuszczalniku.
Realizowane są dwa warianty tej metody:

 Polimeryzacja w rozpuszczalniku w środowisku homogenicznym (jednorodnym) to metoda, w

której zarówno monomer jak i powstający polimer pozostają w roztworze. Niekiedy nazywana
jest  polimeryzacją  lakierową.  W  wyniku  polimeryzacji  uzyskuje  się  roztwór  polimeru  w
rozpuszczalniku.  W  polimeryzacji  roztworowej  styrenu,  akrylonitrylu  czy  octanu  winylu,
polimer  po  ochłodzeniu  pozostaje  w  roztworze  (lub  ewentualnie  tworzy  żele  spęczniałego
polimeru).  Ten  rodzaj  polimeryzacji  jest  preferowany,  gdy  produktem  ma  być  roztwór
polimeru  (np.  wyroby  lakierowe,  kleje).  Wydzielenie  polimeru  z  roztworu  wymaga
odparowania  rozpuszczalnika  lub  dodania  wytrącalnika  (cieczy  mieszającej  się  z
rozpuszczalnikiem, ale nie posiadającej zdolności rozpuszczania polimeru). W polimeryzacjach
wysokotemperaturowych olefin, polimer pozostający w warunkach polimeryzacji w roztworze,
wytrąca  się  w  postaci  osadu  po ochłodzeniu  mieszaniny  reakcyjnej  i  daje  się  łatwo oddzielić
jako osad.

 Polimeryzacja w rozpuszczalniku w środowisku heterogenicznym (niejednorodnym) to

metoda,  w  której  monomer  rozpuszcza  się  w  rozpuszczalniku,  ale  powstający  polimer  nie
rozpuszcza się całkowicie i wytrąca się z roztworu w temperaturze prowadzenia polimeryzacji.
W  polimeryzacji  stopniowej  zdarza  się,  że  oligomer  pozostaje  w  roztworze,  wytrąca  się
dopiero polimer po osiągnięciu odpowiednio wysokiego ciężaru cząsteczkowego, ponieważ w
miarę  wzrostu  ciężaru  cząsteczkowego  maleje  rozpuszczalność  polimerów.  Nie  ma  też
potrzeby osobnej operacji ekstrakcji oligomeru z polimeru. W roztworowych polimeryzacjach
koordynacyjnych  propylenu  wykorzystuje  się  zróżnicowaną  rozpuszczalność  frakcji  polimeru
ataktycznego  i  izotaktyczmego.  Polimer  ataktyczny  pozostaje  w  roztworze  i  wydziela  się  go
dopiero  na  etapie  regeneracji  rozpuszczalnika,  natomiast  polimer  izotaktyczny  wytrąca  się  ze
środowiska  w  czasie  reakcji  (wariant  wytrąceniowy)  lub  po  ochłodzeniu  (polimeryzacja  w
układzie jednorodnym).

Polimeryzacja w rozpuszczalniku jest metodą uniwersalną. Stosowana jest w polimeryzacjach:
rodnikowych, koordynacyjnych, kationowych, anionowych, w poliaddycjach, w polikondensacjach
nierównowagowych i równowagowych. Zaletami tej metody są:

 Przede wszystkim niska lepkość mieszaniny reakcyjnej. Lepkość roztworów polimerowych

rośnie  w  miarę  zwiększania  stężenia  polimeru  lub  jego  ciężaru  cząsteczkowego,  ale  lepkość
nawet  stężonych  roztworów  polimerów,  jest  wielokrotnie  niższa  niż  lepkość  stopów
polimerowych. Ułatwia to skuteczne mieszanie i utrzymanie jednorodności środowiska reakcji,
zapobieganie  lokalnym  przegrzaniom.  Łatwiejsza  jest  też  wymiana  ciepła  z  układów  o
mniejszej  lepkości  przez  płaszcze  lub  wężownice  chłodzące  reaktorów.  Mieszanie  zawiesin
polimerowych  w  rozpuszczalniku  (wariant  wytrąceniowy)  jest  także  znacznie  łatwiejsze  niż
półstałej masy wytrąconego polimeru nasiąkniętego reagującym monomerem.

 Łatwiejsze kontrolowanie przebiegu reakcji i bezpieczeństwo prowadzenia polimeryzacji

egzotermicznych  łańcuchowych  (w  porównaniu  z  prowadzonymi  w  masie).  Ryzyko
gwałtownego  wzrostu  temperatury  mieszaniny  reakcyjnej  zmniejsza  pojemność  cieplna
obecnego  w  układzie  rozpuszczalnika.  Pozwala  to  na  prowadzenie  reakcji  w  reaktorach  o
większej  objętości  w  porównaniu  do  polimeryzacji  w  masie.  Jeśli  proces  prowadzony  jest  w
temperaturach zbliżonych do temperatur wrzenia rozpuszczalnika zawartego w roztworze (pod
ciśnieniem,  w  którym  prowadzona  jest  reakcja  i  przy  określonym  stężaniu  substancji  w  nim
rozpuszczonych) ciepło wydzielane w trakcie reakcji  może  być odprowadzane całkowicie  lub
częściowo przez zewnętrzne chłodnice, co jest rozwiązaniem dogodnym i wymaga mniejszych
powierzchni wymiany ciepła.

 W procesach polimeryzacji rozpuszczalnikowej poliolefin osiąga się wyższe stopnie

przereagowania monomeru w cyklu niż w polimeryzacji w fazie gazowej, ze względu na
łatwiejsze odprowadzanie ciepła (przez ścianki reaktora, wężownice chłodzące, zewnętrzne
wymienniki ciepła, przez które przepompowuje się mieszaninę). W procesach adiabatycznych -
wykorzystuje się pojemność cieplną rozpuszczalnika.

 Możliwość oddzielenia PP ataktycznego bez dodatkowej operacji ekstrakcji, w procesach

bazujących na starszych katalizatorach Zieglera-Natty.

 Uzyskiwanie polimerów pozbawionych obecności oligomerów i o węższych rozkładach

ciężarów cząsteczkowych, uzyskiwanych na drodze polimeryzacji stopniowej.

 Możliwość prowadzenia niektórych reakcji w niższych temperaturach, w środowisku

homogenicznym, w których reagenty tworzyłyby fazę stałą, gdyby proces był prowadzony w
masie (np. dla polimeryzacji kationowej).

 Jeśli produktem ma być roztwór, a nie polimer w stanie stałym (wyroby lakierowe

rozpuszczalnikowe, przędzenie włókien z roztworu) - eliminacja etapu rozpuszczania polimeru
(niekiedy długotrwałego).

Wadami metod rozpuszczalnikowych są:

 Uzyskiwanie polimerów o mniejszych ciężarach cząsteczkowych i wolniejszy przebieg

polimeryzacji na skutek mniejszego stężenia monomerów, w porównaniu z polimeryzacjami w
masie, suspensji i emulsji, a także w niektórych przypadkach - reakcjami przeniesienia
łańcucha z udziałem rozpuszczalnika.

 Mniejsza zdolność produkcyjna uzyskiwana z jednostki objętości reaktora.
 Operowanie dużymi objętościami rozpuszczalników, często łatwopalnych, toksycznych. W

polimeryzacjach  koordynacyjnych  wymagane  jest  stosowanie  rozpuszczalników  o  wysokiej
czystości,  które  są  drogie,  a  także  niższe  wydajności  polimeru  z  jednostki  masy  katalizatora
Konieczność  dodatkowych  operacji  oczyszczania  rozpuszczalników.  W  przypadku
polimeryzacjiw środowisku homogenicznym, konieczność kosztownego wydzielania polimeru
z  roztworu,  jeśli  produktem  ma  być  czysty  polimer,  a  nie  jego  roztwór.  W  pozostałych
przypadkach  ograniczenie  pozostałości  rozpuszczalnika  w  polimerach  (śladów)  do
akceptowalnego poziomu.

POLIMERYZACJA W SUSPENSJI
Polimeryzacja suspensyjna jest to metoda, w której polimeryzacja przebiega w kroplach monomeru
zdyspergowanych w nie mieszającej się z nim cieczy. W wyniku polimeryzacji krople monomeru
przekształcają się stopniowo w cząstki stałego polimeru, zwane granulkami lub perełkami. Mieszanina
reakcyjna tworzy układ dwufazowy złożony z:

 Fazy rozproszonej, złożonej z cząstek (kropelek, granulek) o wymiarach zazwyczaj od 50 μm

do  5  mm  i  przeważnie  kształcie  zbliżonym  do  kulistego.  Jest  to  zazwyczaj  faza  organiczna,
stanowiąca  na  początku  reakcji  polimeryzacji  ciekły  monomer  zawierający  rozpuszczony  w
nim  inicjator  reakcji  rodnikowej,  w  miarę  postępu  polimeryzacji  staje  się  roztworem
powstającego  polimeru  i  inicjatora  w  monomerze,  by  pod  koniec  polimeryzacji  przekształcić
się w stały polimer zawierający jedynie niewielkie ilości nieprzereagowanego monomeru.

 Faza ciągła jest to najczęściej woda, do której dodano przed reakcją niewielkie ilości

stabilizatorów suspensji i ewentualnie innych środków pomocniczych.

Aby  uzyskać,  a  następnie  utrzymać  na  czas  prowadzenia  reakcji,  układ  tych  dwóch  wzajemnie
nierozpuszczalnych faz w stanie zawiesiny (suspensji), konieczne jest intensywne mieszanie i dodatek
stabilizatorów suspensji, substancji które utrudniają łączenie się cząstek fazy rozproszonej.
Metoda  suspensyjna  (zwana  też  niekiedy  perełkową)  stosowana  jest  do  technicznej  realizacji
polimeryzacji rodnikowych. Pod pewnymi względami przebieg reakcji jest podobny do polimeryzacji
w  masie. Poszczególne krople  monomeru zawierające rozpuszczony  inicjator tworzą jak gdyby  małe
bloki  (mini  reaktory),  a  duży  stosunek  powierzchni  do  masy  ułatwia  odprowadzanie  ciepła  do  fazy
wodnej.
Polimeryzacja suspensyjna prowadzona  jest zwykle  sposobem okresowym w klasycznych reaktorach
mieszalnikowych (STR). Często są to reaktory o dużej pojemności, o stosunku wysokości do średnicy
wynoszącym  od  1  do  3.  Reaktory  polimeryzacji  suspensyjnej  powinny  mieć  gładkie  powierzchnie
wewnętrzne,  aby  zapobiec  osadzaniu  polimeru  na  ściankach  („zarastaniu”).  Zaopatrzone  są  one  w
mieszadła  mechaniczne  kotwicowe,  ramowe  lub  płytowe trapezowe.  Istotne  jest  zapewnienie  dużej  i
możliwie stałej intensywności mieszania, w całej objętości reaktora.
Stabilizatory suspensji (koloidy ochronne) dzielą się na:

 Rozpuszczalne w wodzie polimery:

- poli(alkohol

winylowy),

najlepsze

właściwości

produkt

niecałkowitej

hydrolizy poli(octanu winylu), zawierający od 8 - 20% grup octanowych;
- sole poli(kwasu akrylowego) lub poli(kwasu metakrylowego), np. poli(metakrylan

sodowy);

- pochodne

celulozy:

metyloceluloza,

metylohydroksypropyloceluloza,

karboksymetyloceluloza;

- kopolimer alkohol allilowy/octan winylu;

- kopolimer styren/bezwodnik maleinowy;

- kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu;

- żelatyna

- skrobia

 Drobno zmielone proszki nierozpuszczalne ani w fazie wodnej ani organicznej:

sole wapniowe kwasów tłuszczowych, wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, węglan
magnezu, fosforan wapnia, węglan wapnia, krzemiany (talk), kaolin, inne związki
nieorganiczne.

Niekiedy stosuje się pomocnicze stabilizatory suspensji, pozwalające uzupełnić niedostatki głównego
stabilizatora suspensji.
Często  dodawane  są  niewielkie  ilości  związków  organicznych  powodujących  zmniejszenie  napięcia
powierzchniowego na granicy faz ciekłych - np. monoestry gliceryny.
Obserwowany  jest  znaczny  wpływ  pH  środowiska  wodnego  na  efektywność  poszczególnych
stabilizatorów  suspensji,  dlatego  aby  osiągnąć  właściwy  odczyn,  dodaje  się  kwasy,  zasady  lub
substancje  buforujące  (ustalające  pH),  np.  octany,  fosforany.  Do  sporządzenia  fazy  wodnej
wykorzystuje się przeważnie wodę zdemineralizowaną.
Odpowiedni dobór mieszadła, szybkości obrotowej mieszadła, właściwych stabilizatorów suspensji ma
na  celu  uzyskanie  cząstek  fazy  rozproszonej  odpowiednich  rozmiarów,  małego  zróżnicowania
wielkości cząstek i odpowiedniej porowatości granulek powstającego polimeru.
W  początkowej  fazie  polimeryzacji  wielkość  cząstek  fazy  rozproszonej  ulega  zmianie.  W  zakresie
10 - 60%  stopnia  przereagowania  monomeru,  powstające  perełki  mają  dużą  lepkość  i  wykazują
tendencję  do  sklejania.  Zatrzymanie  mieszadła,  nawet  na  krótki  czas,  może  doprowadzić  do
nieodwracalnego sklejenia się perełek w półstałą masę. Przy 60 - 70% stopniu przereagowania osiąga
się tzw. stadium krytyczne, przy którym ustala się rozmiar cząstek dyspersji. Perełki stają się twarde,
nie  sklejają  się  i  można  je  oddzielić  z  mieszaniny  reakcyjnej,  chociaż  przeważnie  polimeryzację
prowadzi się dalej, aby uzyskać wyższy stopień konwersji monomeru w polimer.
Rozmiary  perełek  zależą  od  warunków  prowadzenia  procesu,  przed  osiągnięciem  stadium
krytycznego:

 Zwiększenie intensywności mieszania powoduje zmniejszenie rozmiarów granulek.
 Większy stosunek objętości monomeru do fazy rozpraszającej powoduje zwiększenie

rozmiarów granulek.

 Rodzaju i stężenia użytych stabilizatorów suspensji.
 Odczynu fazy wodnej (pH).

Stosunek objętości wody do monomeru wynosi zwykle od 1 do 3. Polimeryzację suspensyjną
prowadzi się zwykle w temp. 65 - 130

C (powyżej 100

C - pod zwiększonym ciśnieniem). Stosowane

są inicjatory organiczne dobrze rozpuszczalne w monomerze, praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.

Schemat ogólny produkcji polimerów metodą suspensyjną: 1 - reaktor polimeryzacji, 2, 5 - zbiorniki,
3, 4, 6 - mieszalniki, 7 - wirówka, 8 - suszarka, 9 - wytłaczarka granulująca; A - woda, B - stabilizator
suspensji, C - regulator pH, D - monomer, E - inicjator, F - środki pomocnicze dodawane do polimeru,
G - polimer, H - odgazy z suszarki.

W  mieszalniku  1  przygotowuje  się  zawiesinę  lub  roztwór  stabilizatora  suspensji  w  niewielkiej  ilości
wody. Do reaktora 1 wprowadza się wodę zdemineralizowaną ze zbiornika 2, uruchamia mieszadło i
wprowadza  uprzednio  przygotowaną  w  mieszalniku  3  zawiesinę  lub  roztwór  wodny  stabilizatorów
suspensji. Doprowadza się odczyn do wymaganego pH za pomocą roztworu dozowanego ze zbiornika
4.  Następnie  wprowadza  się  ze  zbiornika  5  do  reaktora  1  monomer  pozbawiony  inhibitorów
polimeryzacji  i  uprzednio  przygotowany  w  mieszalniku  6  roztwór  inicjatora  polimeryzacji  w  małej
ilości  monomeru.  Rozpoczyna  się  ogrzewanie  mieszaniny  reakcyjnej.  Gdy  temperatura  osiągnie
wymagany  poziom,  następuje  zainicjowanie  polimeryzacji.  Podczas  polimeryzacji  utrzymuje  się
temperaturę reakcji na wymaganym poziomie zapewniając chłodzenie (płaszcz chłodzący, wężownica
chłodząca),  ponieważ  przebieg  reakcji  polimeryzacji  jest  egzotermiczny.  Podczas  polimeryzacji
wymagane  jest  nieprzerwane  mieszanie.  Polimeryzację  prowadzi  się  zwykle  do  momentu,  kiedy
zawartość  monomeru  w  granulkach  spadnie  do  określonego  poziomu,  zwykle  poniżej  1%.  co  trwa
zwykle  10 - 15  h.  Po  zakończeniu  polimeryzacji  polimer  jest  oddzielany  od  wody  na  wirówce  7  lub
nuczy  filtracyjnej  7a  i  przemywany  wodą.  Jeśli  zastosowano  nieorganiczne  stabilizatory  suspensji
rozpuszczalne  w  kwasie  solnym  (węglany,  wodorotlenki),  przemywa  się  nim  polimer  i  ponownie
płucze wodą. Następnie polimer kieruje się do suszarki 8, w której oprócz wody oddziela się resztki
nieprzereagowanego  monomeru, który  można poddać regeneracji. Polimer poddaje  się granulacji  np.
na wytłaczarce granulującej 9, wprowadzając ewentualnie środki pomocnicze.
Zalety polimeryzacji suspensyjnej:

 Niska lepkość mieszaniny reakcyjnej (w porównaniu z polimeryzacją w masie i w roztworze),

odpowiadająca lepkości fazy rozpraszającej (fazy wodnej). Ułatwia to mieszanie, nie wymaga
szczególnych rozwiązań odnośnie budowy reaktorów, przyspiesza odprowadzanie ciepła z
mieszaniny reakcyjnej i zapobiega miejscowym przegrzaniom.

 Szybkie odprowadzanie ciepła z fazy organicznej do wody. Kropelki polimeryzującego

monomeru mają łącznie bardzo dużą powierzchnię kontaktu z fazą ciągłą.

 Łatwe wydzielanie polimeru z mieszaniny reakcyjnej - na drodze filtracji czy odwirowania (w

porównaniu z polimeryzacjami emulsyjnymi i w rozpuszczalnikach).

 Jest to metoda stosunkowo prosta i tania.
 W porównaniu z polimeryzacją roztworową unika się regeneracji rozpuszczalników,

wytrącalników, usuwania ich resztek z polimeru, czy oddzielania monomeru od
rozpuszczalnika.

 Jest to metoda bezpieczna dzięki prowadzeniu jej w środowisku wodnym. Nie wymaga

operowania  dużymi  ilościami  rozpuszczalników  organicznych,  które  są  często  palne  i
toksyczne.  W  porównaniu  z  polimeryzacją  w  masie  występuje  mniejsze  ryzyko
niekontrolowanego przebiegu reakcji z powodu łatwiejszej wymiany ciepła i dużej pojemności
cieplnej  wody.  Dzięki  temu  polimeryzacje  suspensyjne  prowadzi  się  często  w  reaktorach  o
dużej objętości.

 Uzyskuje się w wielu przypadkach polimery o wyższych ciężarach cząsteczkowych niż w

wyniku polimeryzacji w masie lub roztworze.

 Wyższa czystość polimeru niż w metodzie emulsyjnej.

Wady polimeryzacji suspensyjnej:

 Mniejsza czystość uzyskiwanego polimeru niż w przypadku polimeryzacji w masie lub

roztworze. Część stabilizatorów suspensji pozostaje w polimerze.

 Mniejsza szybkość reakcji w porównaniu z polimeryzacją emulsyjną.
 Mniejsze wykorzystanie objętości reaktora (część objętości zajmuje woda), w porównaniu z

polimeryzacją w masie.

 Większe zużycie energii na mieszanie niż w polimeryzacji emulsyjnej. Suspensja nie jest

układem trwałym i wymaga nieustannego mieszania.

Metoda polimeryzacji suspensyjnej stosowana jest do produkcji:

  PVC - ok. 80% tonażu tego polimeru produkuje się metodą suspensyjną
  PS - jest to najważniejsza metoda produkcji tego polimeru
  PMMA i innych estrów kwasu metakrylowego i akrylowego
  ABS  -  stosowana  obok  innych  metod,  poddaje  się  polimeryzacji  prepolimer  wytworzony

uprzednio metodą polimeryzacji w masie

 PVAC - na mniejszą skalę
 kopolimerów chlorku winylu: chlorek winylu/octan winylu (VC/VAC), chlorek winylu/chlorek

winylidenu (VC/VDC)

 politetrafluoroetylen (PTFE) (Teflon)
 polifluorek winylidenu (PVFD)

POLIMERYZACJA W EMULSJI
Polimeryzacja  emulsyjna  jest  to  metoda,  w  której  polimeryzacja  przebiega  w  monomerze
zdyspergowanym w wodzie za pomocą emulgatorów. Polimeryzujący monomer i powstający z niego
polimer  tworzy  cząstki  fazy  rozproszonej  (cząstki  monomerowo-polimerowe)  o  rozmiarach
koloidalnych - od 2 do 200 nm. Poddaje się  jej  monomery, które wykazują  niską rozpuszczalność w
wodzie  i  są  ciekłe  w  warunkach  prowadzenia  polimeryzacji.  Polimeryzacja  emulsyjna  biegnie
mechanizmem rodnikowym. Inicjator rozpuszczony jest w fazie wodnej.
W  polimeryzacji  emulsyjnej  mieszaniny  reakcyjne  składają  się  z  wody,  monomerów,  powstających
polimerów i środków pomocniczych: emulgatorów, stabilizatorów emulsji, inicjatorów polimeryzacji,
substancji regulujących pH, ewentualnie regulatorów ciężaru cząsteczkowego i innych.
Woda  stosowana  rolę  ośrodka  dyspergującego  musi  być  demineralizowana  i  charakteryzować  się
bardzo wysoką czystością (której miarą może być przewodnictwo elektryczne).
Emulgatory  są  to  związki  powierzchniowo  czynne  umożliwiające  otrzymanie  trwałej  emulsji
monomeru  w  wodzie.  Cząsteczki  emulgatorów  posiadają  w  swej  budowie  fragment  hydrofobowy  (o
niskiej  polarności),  zwykle  łańcuch  węglowodorowy  (alkilowy,  aryloalkilowy,  cykloalkilowy)  oraz

fragment o wysokiej polarności: grupa karboksylanowa, siarczanowa, sulfonianowa, amoniowa,
pirydyniowa, kilka grup hydroksylowych. Można je podzielić na:

 Emulgatory anionowo czynne są to najczęściej rozpuszczalne w wodzie sole (sodowe i

potasowe) kwasów tłuszczowych (mydła), kwasów żywicznych (mydła żywiczne - produkt
zmydlenia kalafonii), alkilosulfonowych, alkiloarylosulfonowych i alkilosiarczanów. Są one
najczęściej stosowane.

 Emulgatory kationowo czynne stanowią czwartorzędowe sole amoniowe, pirydyniowe i

fosfoniowe.

 Emulgatory niejonowe to monoestry gliceryny i kwasów tłuszczowych, oligomery uzyskane w

wyniku reakcji tlenku etylenu z alkoholami, fenolami, kwasami tłuszczowymi.

Najczęściej stosowanymi emulgatorami są sole mydła (żywiczne i oleiniany) i sole sulfonowanych
parafin C

(tzw. mersolany). Emulgatory dodaje się w ilości zwykle 0,5 - 3%.

Inicjatorami  w  polimeryzacji  są  związki  rozpuszczalne  w  wodzie,  często  nieorganiczne:  nadtlenek
wodoru, nadsiarczany oraz układy redoks. Niekiedy stosuje się inicjatory organiczne, które wykazują
pewną rozpuszczalność w wodzie (np. wodoronadtlenek kumenu).
Emulgatory  wykazują  niską  rozpuszczalność  w  wodzie  w  sensie  zdolności  do  tworzenia  roztworów
rzeczywistych,  natomiast  łatwo  tworzą  z  wodą  układ  koloidalny.  Fazą  rozproszoną  są  cząstki
emulgatora  zwane  micelami.  W  polimeryzacji  emulsyjnej  powstają  głównie  micele  o  kształcie
kulistym. Cząsteczki emulgatora grupują się końcami hydrofobowymi do wewnątrz miceli, natomiast
grupy  hydrofilowe  znajdują  się  na  jej  powierzchni  i  silnie  oddziaływują  z  wodą  stanowiącą  polarny
ośrodek rozpraszający.
W  I  etapie  dominują  procesy  nukleacji  homogenicznej,  czyli  tworzenia  się  reaktywnych  cząstek
polimerowo-monomerowych  (CPM)  stabilizowanych  przez  cząsteczki  środka  powierzchniowo
czynnego.  Początkowo  układ  dyspersyjny  składa  się  z  fazy  wodnej,  w  której  znajdują  się  micele
emulgatora  i  drobne  krople  monomeru  o  wielkości  rzędu  μm,  wytworzone  dzięki  intensywnemu
mieszaniu.  Micele  emulgatora  wchłaniają  do  środka  cząsteczki  monomeru.  Inicjator  reakcji
rodnikowej  generuje  w  wodzie  rodniki,  które  wnikają  stopniowo  do  poszczególnych  micel.  Ze
względu  na  bardzo małe rozmiary  miceli (zwykle 2 - 10 nm) polimeryzacja w  miceli  jest inicjowana
tylko  jednym  rodnikiem.  W  chwili  gdy  do  miceli  wniknie  rodnik  staje  się  ona  CPM.  Błyskawicznie
większość  cząsteczek  monomeru  w  miceli  przereagowuje  tworząc  makrorodnik.  Stężenie  monomeru
w  CPM  staje  się  niskie,  wnikają  do  niej  kolejne  cząsteczki  monomeru  na  zasadzie  transportu  przez
fazę wodną.
W  II-giej  fazie  polimeryzacja  biegnie  przy  w  przybliżonym  stałym  niskim  stężeniu  monomeru  w
CPM.  W  układzie  nadal  obecne  są  krople  monomeru,  z  których  przenika  do  miceli  monomer.  O
ogólnej  szybkości  reakcji  decyduje  stężenie  CPM  w  emulsji  i  szybkość  transportu  monomeru  przez
fazę  wodną,  a  nie  szybkość  propagacji  reakcji  rodnikowej  w  obrębie  CPM,  która  jest  ograniczana
niskim stężeniem  monomeru. Transport możliwy  jest dzięki przynajmniej znikomej rozpuszczalności
monomeru w wodzie (ale nie „zerowej”).
Do niektórych CPM wnika drugi rodnik i w wyniku rekombinacji polimeryzacja ustaje, inne powstają
z nieaktywnych do tej pory miceli.
W  III-ciej  fazie  krople  monomeru  zanikają,  stężenie  monomeru  w  micelach  spada  i  polimeryzacja
ulega spowolnieniu.
Charakterystyczną  cechą  polimeryzacji  emulsyjnej  jest  duża  szybkość  polimeryzacji  i  tworzenie
polimerów  o  wysokich  ciężarach  cząsteczkowych.  Duża  szybkość  wynika  z  wysokiego  stężenia
rodników  w  jednostce  objętości  mieszaniny  reakcyjnej,  które  jest  ok.  10 - 100  razy  większe  niż  w
przypadku innych metod polimeryzacji. Pomimo tak dużego stężenia rodników, reakcje terminacji są
utrudnione.  Blokowane  są  reakcje  terminacji  zachodzące  na  skutek  reakcji  pomiędzy  dwoma
makrorodnikami  (rekombinacja,  dysproporcjonowanie).  Dzieje  się  tak  dlatego,  że  poszczególne
makrorodniki  wzrastają  w  osobnych  micelach  i  są  izolowane  od  siebie  podwójną  warstwą  złożoną  z
cząsteczek  emulgatora  i  solwatowanej  przez  jego  polarne  grupy  wody.  Makrorodniki  nie  ulegają
transportowi  przez  fazę  wodną  pomiędzy  CPM.  Żeby  ograniczyć  ciężar  cząsteczkowy  polimerów,
niekiedy  dodaje  się  do  środowiska  reakcji  regulatory  ciężaru  cząsteczkowego.  Są  to  substancje
ułatwiające reakcje przeniesienia łańcucha.

Polimeryzacje  emulsyjne  prowadzi  się  najczęściej  przy  stosunku  wody  do  monomeru  od  1  do  2,
zwykle sposobem
Wydzielanie  polimeru  prowadzi  się  najczęściej  na  drodze  koagulacji.  Środkami  koagulującymi  są
kwasy, zasady lub sole glinu (siarczan glinu, ałuny).
Wydzielanie  polimeru  może  być  prowadzone  także  na  drodze  odparowania  wody  na  suszarce
rozpyłowej lub na ogrzewanych walcach. Wadą tego sposobu jest duże zużycie energii i uzyskiwanie
bardziej  zanieczyszczonego  polimeru,  ponieważ  wszystkie  nielotne  składniki  fazy  wodnej  w  nim
pozostają.
Zalety polimeryzacji emulsyjnej:

 Duża szybkość polimeryzacji i jednocześnie uzyskiwanie polimerów o wysokich ciężarach

cząsteczkowych.

  Mała lepkość mieszaniny reakcyjnej i łatwe odprowadzanie ciepła reakcji.
  Łatwość prowadzenia procesu w sposób ciągły.
  Bezpieczeństwo dzięki prowadzeniu polimeryzacji w środowisku wodnym. Unika się zagrożeń

związanych z operowaniem dużymi ilościami rozpuszczalników i zmniejsza ryzyko
niekontrolowanego przebiegu procesu.

 Dogodna metoda uzyskiwania emulsji polimerowych.

Wady polimeryzacji emulsyjnej:

  Silne zanieczyszczenie polimeru emulgatorami i innymi składnikami fazy wodnej.
  Trudności przy usuwaniu nieprzereagowanego monomeru.
  Konieczność  wydzielania  polimeru  z  emulsji,  jeśli  produktem  ma  być  polimer  a  nie  jego

emulsja.

 Osiadanie polimeru na ścianach reaktora i konieczność okresowego czyszczenia w niektórych

procesach.

Metoda polimeryzacji emulsyjnej stosowana jest do produkcji:

  PS i kopolimerów styrenu: SAN, ABS,
  PVC i kopolimerów chlorku winylu (VC/VDC)
  kauczuków SBR, BR i chloroprenowych (CR)
  PVAC
  PMMA, innych akrylanów i metakrylanów oraz kopolimerów
  PAN
  Polimerów  fluorowych:  PTFE,  polichlorotrifluoroetylenu  (PCTFE),  polifluorek  winylidenu

(PVFD)

 lateksów (dyspersji wodnych polimerów) do produkcji farb emulsyjnych na bazie kopolimerów

lub terpolimerów uzyskanych z 2 lub 3 monomerów, wybranych spośród następujących
związków: octan winylu, chlorek winylu, etylen, styren, butadien, maleinian dibutylu,
akrylany, metakrylany;

POLIKONDENSACJA NA GRANICY FAZ
Polikondensacja na granicy faz jest to metoda polikondensacji stopniowej nierównowagowej, w której
oba monomery znajdują się w osobnych, wzajemnie niemieszalnych fazach. Największe znaczenie
techniczne mają polikondensacje z udziałem dwóch faz ciekłych:

 roztworu wysokoreaktywnego monomeru w rozpuszczalniku organicznym (np. fosgenu,

dichlorku kwasu dikarboksylowego);

 roztworu wodnego monomeru rozpuszczalnego w wodzie (np. soli disodowej dianu, diaminy).

Cechą charakterystyczną tej metody polimeryzacji jest możliwość uzyskania polimerów o wysokich
ciężarach cząsteczkowych, z monomerów użytych w ilościach niestechiometrycznych.

WYROBY LAKIEROWE - DEFINICJE

Substancja błonotwórcza jest to polimer, oligomer, monomer lub ich mieszanina, która w wyniku
przemian fizykochemicznych lub chemicznych na podłożu może tworzyć błonę przyczepną (powłokę).
Substancja błonotwórcza to nielotna część spoiwa lub dyspersji w wyrobie lakierowym, tworząca
powłokę.
Substancja wiążąca: substancja tworząca powłokę powstała w wyniku schnięcia substancji
błonotwórczej.
Schnięcie: Ogół procesów przy przejściu ciekłej warstwy w stan stały.
Wyrób lakierowy: Produkt ciekły, w postaci pasty lub w postaci proszku, umożliwiający otrzymanie,
po nałożeniu na podłoże, powłoki o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych i/lub innych
specyficznych technicznie.
Lakier: Wyrób lakierowy, który nałożony na podłoże tworzy przeźroczystą powłokę o właściwościach
ochronnych, dekoracyjnych i/lub innych specyficznych technicznie.
Farba: Pigmentowany wyrób lakierowy w postaci cieczy, pasty lub proszku, który nałożony na
podłoże tworzy kryjącą powłokę o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych lub specyficznych
technicznie.
(PN-EN 971-1)
Podstawowy skład wyrobów lakierowych:
a) substancje błonotwórcze;
b) pigmenty, obciążniki lub barwniki;
c) rozpuszczalniki lub ciecze dyspergujące.

Substancje błonotwórcze klasyfikuje się w oparciu o budowę chemiczną:
winylowe, akrylowe, nitrocelulozowe, alkidowe (ftalowe), olejne, chlorokauczukowe.

Ze względu na sposób utwardzania i rodzaj substancji błonotwórczej, wyroby lakierowe można
podzielić na:
- Emulsyjne (koalescencyjne)
- Polimerowe rozpuszczalnikowe (odparowanie rozpuszczalnika).
- Naturalne (olejowe) utleniane powietrzem - nienasycone oleje roślinne
- Syntetyczne (polimeryczne) utleniane powietrzem.
- Chemoutwardzalne (reaktywne).
- Termoutwardzalne.
- Stałe (nanoszone w postaci stopionej lub proszkowej).

POLI(OCTAN WINYLU) I POLI(ALKOHOL WINYLOWY)

Przykładem polimerów stosowanych jako substancje błonotwórcze są kopolimery octanu winylu.
Poli(alkohol winylowy) (PVAL) otrzymuje się przez hydrolizę poli(octanu winylu) (PVAC), który z
kolei otrzymuje się przez polimeryzację octanu winylu w roztworze, w takich rozpuszczalnikach, jak:
metanol, etanol, aceton, octan etylu lub octan metylu, w obecności nadtlenku benzoilu, dwunitrylu
kwasu azodiizomasłowego lub innych inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej.

+ n NaOH

n CH

COONa

+ n NaOH

Polimeryzacja roztworowa PVAC jest najważniejszą (obok polimeryzacji emulsyjnej) metodą
produkcji tego polimeru. W zależności od przeznaczenia roztworu polimeru polimeryzację prowadzi
się w:

 octanie etylu (acetonie, węglowodorach aromatycznych) - do produkcji lakierów, klejów;
 metanolu - do otrzymywania poli(alkoholu winylowego) i poliwinyloacetali.

Proces prowadzi się w sposób okresowy lub ciągły. Jako inicjatora używa się nadtlenku dibenzoilu lub
2,2’-azobis(izobutyronitrylu). Polimeryzację octanu winylu w roztworze octanu etylu prowadzi się w
temp. 80 - 85

C. Syntezę PVAC w metanolu prowadzi się w temp. 75 - 85

C przez 8 - 9 h.

Polimeryzację emulsyjną octanu winylu prowadzi się w temp. 65 - 85

C w kaskadzie trzech reaktorów

mieszalnikowych,  pod  ciśnieniem  atmosferycznym.  Stosuje  się  inicjator  redoks:  nadtlenek  wodoru  i
siarczan  żelaza  (II).  Osiągany  jest  stopień  przereagowania  co  najmniej  99%.  Emulsja  z  ostatniego
reaktora  trafia  do  zbiornika  stabilizacji  emulsji,  w  którym  koryguje  się  pH  i  ewentualnie  dodaje
zmiękczacz  (ftalan  dibutylu).  Polimeryzację  octanu  winylu  (także  przy  współudziale  innych
komonomerów) metodą emulsyjną prowadzi się w celu uzyskania emulsji do farb wodnych.

Dzięki dobrej rozpuszczalności w alkoholach, eterach i ketonach, a także tworzeniu homogenicznych
mieszanin z azotanem celulozy, na podstawie poli(octanu winylu) (PVAC) wytwarza się tzw. lakiery
caponowe (kolodionowe), farby do gruntowania i farby do drewna. Powłoki tego rodzaju odznaczają
się dobrą odpornością na światło i zadowalającą adhezją.

Rys.

Schemat

otrzymywania

dyspersji PVAC: 1 — zbiornik
magazynowy octanu winylu; 2 —
miernik;

3—mieszalnik

rozpuszczania

poli(alkoholu

winylowego);  4  —  miernik  roztworu
nadtlenku  wodoru;  5  —  reaktor;  6  —
pompa;  7  —  filtr;  8  —  zbiornik
dyspersji  PVAC;  9  —  egalizator.

Poli(octan winylu) otrzymuje się najczęściej przez polimeryzację emulsyjną octanu winylu w
roztworze  wodnym  PVAL  w  obecności  nadtlenków  lub  wodorotlenków  (nadtlenek  wodoru,
nadsiarczany  potasu  lub  amonu)  jako  inicjatorów  polimeryzacji.  Metodą  tą  otrzymuje  się
dyspersje poli(octanu winylu) o zawartości polimeru 50—55%  i wielkości cząstek polimeru
0,1—3 m (w zależności od przeznaczenia). Schemat technologiczny otrzymywania dyspersji
PVAC  przedstawiono  na  Rys.  3.  Octan  winylu  ze  zbiornika  magazynowego  1  poprzez
miernik  2  podaje  się  do  reaktora  5,  wyposażonego  w  mieszadło,  płaszcz  grzejny  i
doprowadzenie  gazu  obojętnego.Reaktor  uprzednio  napełnia  się  wodą  odmineralizowaną  i
dodaje  z  mieszalnika  3  roztwór  poli(alkoholu  winylowego)  (emulgator).  Mieszalnik  3  jest
zaopatrzony w płaszcz grzejny lub doprowadzenie pary, bowiem poli(alkohol winylowy) nie
rozpuszcza  się  w  wodzie  poniżej  temp.  70°C.  Po  załadowaniu  octanu  winylu  uruchamia  się
mieszadło i rozpoczyna ogrzewanie reaktora 5, reaktor przedmuchuje się gazem obojętnym  i
wprowadza  się  z  miernika  4  inicjator  (roztwór  nadtlenku  wodoru).  Reakcję  prowadzi  się  w
temp. 65—90°C w ciągu 1,5—2 h.
Do dyspersji PVAC, stosowanych jako układy błonotwórcze farb emulsyjnych, dodaje się w
charakterze  zmiękczacza  ftalan  butylowy  w  ilości  7—15%.  Ostatnio  zamiast  „zewnętrznie"
zmiękczonych  dyspersji  PVAC  znalazły  zastosowanie  do  celów  lakierniczych  zmiękczone
„wewnętrznie" dyspersje kopolimerów octanu winylu z maleinianem butylowym (w stosunku
75  :  25),  etylenem,  akrylanem  2-etylo-heksylowym  i  niektórymi  innymi  monomerami

„zmiękczającymi".  Dyspersje  PVAC  i  kopolimerów  octanu  winylu  należą  obecnie  do
najczęściej  stosowanych  blonotwórczych  składników  farb  emulsyjnych.  Na  podstawie
dyspersji PVAC wytwarza się farby dla budownictwa, stosowane wewnątrz budynków, zaś na
podstawie kopolimerów octanu winylu — również do stosowania na zewnątrz budynku (farby
elewacyjne). Przez  modyfikację za pomocą rozcieńczonych wodą oligomerów sporządza się
na  podstawie  lateksów  poli(octanu  winylu)  mieszaniny  termoutwardzalne,  stosowane  do
malowania  drewna  i  wytwarzania  powłok  ochronno-dekoracyjnych  na  przedmiotach
metalowych.  Dyspersje  PVAC,  zmiękczone  ftalanem  butylowym,  stosuje  się  również  do
sklejania  i  gruntowania  drewna  oraz  innych  materiałów  włóknistych.  Wadami  powłok  z
PVAC są stosunkowo niska temperatura mięknienia, znaczna hydrofilowość i mała odporność
na działanie zasad.
Produkuje się również częściowo zhydrolizowane odmiany poli(octanu winylu)
(tzw. solwary):

Solwary zawierają zarówno grupy octanowe, jak i wodorotlenowe, przy czym ich zawartości
zmieniają się w dość szerokich granicach. Dzięki temu solwary rozpuszczają się w wodzie  i
znajdują  zastosowanie  jako  składniki  błonotwórcze  farb  rozpuszczalnych  w  wodzie,  klejów
zawierających  wodę,  jak  również  jako  zagęszczacze  i  stabilizatory  różnych  układów
koloidalnych.  W  wyniku  całkowitej  hydrolizy  poli(octanu  winylu)  (aż  do  zawartości  grup
octanowych  poniżej  0,5%)  otrzymuje  się  poli(alkohol  winylowy).  Hydrolizę  można
prowadzić  w  środowisku  zasadowym,  alkoholowym  lub  kwasowym.  W  pierwszym
przypadku  jako  produkt  uboczny  powstaje  octan  sodu,  w  drugim  -  octan  etylu.  Hydroliza
zasadowa jest częściej stosowana. Podczas hydrolizy zachodzi znaczna destrukcja polimeru.
Poli(alkohol  winylowy)  jest  polimerem,  który  może  występować  w  stanie  krystalicznym.
Rozpuszcza  się  on  w  wodzie  (powyżej  temp.  70°C),  nie  rozpuszcza  się  natomiast  w
małocząsteczkowych  alkoholach  jednowodorotlenowych.  PVAL  jest  odporny  na  działanie
tłuszczów,  olejów,  węglowodorów,  chloropochodnych  węglowodorów  i  niektórych  innych
rozpuszczalników. W temp. 140°C PVAL mięknie, lecz nie topi się; w temp. 160°C i wyższej
ciemnieje  i  ulega  odwodnieniu.  Używa  się  go  jako  zagęszczacza  i  stabilizatora  farb
emulsyjnych.  Ponieważ  PVAL  ma  postać  proszku,  może  być  stosowany  jako  składnik
błonotwórczy  farb  suchych,  rozcieńczanych  wodą  bezpośrednio  przed  malowaniem. W  celu
przekształcenia  rozpuszczalnego  w  wodzie  polimeru  (zawartego  w  powłoce)  w  stan
nierozpuszczalny,  do  farby  wodnej  dodaje  się  substancję  utleniającą.  Powoduje  ona
destrukcję  utleniającą  PVAL,  przy  czym  jako  grupy  końcowe  powstają  grupy  aldehydowe  i
karboksylowe.  W  obecności  kwasu,  podczas  wysychania  powłoki,  tworzą  się
międzycząsteczkowe wiązania acetalowe i estrowe. Drugi sposób przeprowadzenia PVAL w
stan  nierozpuszczalny  polega  na  utwardzeniu  go  za  pomocą  jedno-  i  dialdehydów  w
środowisku kwaśnym, w wyniku czego powstają acetale o budowie usieciowanej:

Winylowe substancje błonotwórcze

Polimery winylowe:

poli(chlorek winylu) PVC

Chlorowany poli(chlorek winylu)

oraz kopolimery chlorku winylu:

z chlorkiem winylidenu (40%):

z octanem winylu (5-30%):

OCOCH

a także terpolimer VC/VAC/VAL:

znajdują zastosowanie jako substancje błonotwórcze w rozpuszczalnikowych farbach do
ochrony metali przed korozją.
Powłoka składa się z polimeru winylowego i plastyfikatora:
- małocząsteczkowego: ftalany dialkilu, fosforany, adypiniany, sebacyniany alkilowe i
arylowe, chloroparafiny.
- oligomeru (nielotny): żywice epoksydowe, alkidy chude.

PVC – niska odporność na temperaturę i światło
Stabilizatory: PbO, Pb

, PbCO

, sole kwasów tłuszczowych i Ca, Ba, Pb, Zn,

epoksyzwiązki
Chlorowany PVC i kopolimery wykazują lepszą rozpuszczalność niż PVC. Kopolimery
PVC/PVA wykazują lepszą odporność na światło i czynniki atmosferyczne niż PVC.
Zastosowanie:
Powłoki antykorozyjne na metale: maszyny, narzędzia, przemysł okrętowy.
Zalety:
- dobrze chronią metale przed korozją;
- wysoka odporność na wodę, roztwory soli i wiele czynników chemicznych;
- zmniejszona palność
Wady:
- mała odporność na podwyższoną temperaturę: PVC mięknie w 80

C, początek rozkładu 100

– 120

Kopolimery chlorku winylu z innymi monomerami: akrylanami, metakrylanami, styrenem i
butadienem stanowią sybstancje błonotwórcze do farb emulsyjnych do malowania ścian.