Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

ALKENY

 

    

            

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

 3 godz.

 

 

1.

Wzór   sumaryczny  -   węglowodory  łańcuchowe   o   wzorze   sumarycznym   C

n

H

2n

, 

zbudowane z atomów węgla i wodoru, posiadające wiązanie podwójne (

π

) C=C; 

alkeny cykliczne (cykloalkeny) – wzór sumaryczny C

n

H

2n-2

2.

Właściwości fizyczne 

2.1.

Alkeny posiadające do czterech atomów węgla – gazy

2.2.

Wyższe alkeny – ciecze lżejsze od wody i niemieszające się z nią

2.3.

Temperatura   wrzenia   wzrasta   wraz   ze   wzrostem   liczby   atomów   węgla   w 
cząsteczce

2.4.

Obserwuje   się   obniżenie   temperatury   wrzenia   wraz   ze   wzrostem   stopnia 
rozgałęzienia łańcucha

3.

Budowa

3.1.

Wiązanie sigma (

σ

) - współosiowe nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych typu 

sp

2

3.2.

Wiązanie pi (

π

) - boczne nakładanie się orbitali niezhybrydyzowanych typu 

π

3.3.

Porównanie długości wiązań i kątów między wiązaniami w alkanach i alkenach

4.

Określanie konfiguracji w alkenach

 Konfiguracja (przestrzenne rozmieszczenie podstawników alkenach) - alkeny 

posiadające dwa różne podstawniki przy każdym atomie węgla wchodzącym w 
skład   wiązania   podwójnego   występują   w   postaci   dwóch   izomerów 
geometrycznych (diastereoizomerów)

 Krok 1: dla każdego z dwóch atomów węgla tworzących wiązanie podwójne 

wybrać   podstawnik   o   wyższym   pierwszeństwie   (reguły   Cahna,   Ingolda, 
Preloga)

 Krok   2:   określić   położenie   tych   podstawników   względem   płaszczyzny 

wiązania podwójnego:

 Jeśli   znajdują   się   po   tej   samej   stronie   wiązania   podwójnego,   to 

konfigurację określa się literą (Z)

 Jeśli znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego, to 

konfigurację określa się literą (E)

Przykłady: 

 Kwas (Z)-but-2-enodiowy i kwas (E)-but-2-enodiowy
 (E)-3-Etylo-4-isopropylookta-1,3-dien
 (Z)-2-(Hydroksymetylo)-3-metylopent-2-enal

5.

Nomenklatura alkenów i cykloalkenów

6.

Trwałość (energia potencjalna)

6.1.

Omówienie   parametru   pomiarowego   (ilości   energii   wydzielonej   podczas 
katalitycznego   uwodornienia)   stosowanego   do   określania   energii   potencjalnej 
alkenów

6.2.

Zależność   trwałości   alkenów   od   stopnia   podstawienia   wiązania   podwójnego   - 
alkeny   dipodstawione   posiadają   niższą   energię   potencjalną,   tj.   są   trwalsze,   niż 
odpowiednie alkeny monopodstawione

6.3.

Zależność trwałości alkenów od konfiguracji - alkeny o konfiguracji (E) posiadają 
niższą energię potencjalną, tj. są trwalsze, niż odpowiednie alkeny konfiguracji (Z)
 Szereg   trwałości   alkenów:   niepodstawiony   <   monopodstawione   < 

dipodstawione o konfiguracji (Z) < dipodstawione geminalne < dipodstawione 
o konfiguracji (E) < tripodstawione < tetrapodstawione

7.

Laboratoryjne   metody   otrzymywania   -  metody   polegające   na   reakcjach 
eliminacji

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.1.

Z  halogenków   –   eliminacja   cząsteczki   HX   pod   wpływem   silnych   zasad:   OH- 
(anion   hydroksylowy   z   KOH),   C

2

H

5

O

−

  (anion   etoksylanowy   z   C

2

H

5

OK   lub 

C

2

H

5

ONa), (CH

3

)

3

CO

−

 (anion t-butyloksylanowy z (CH

3

)

3

COK) 

7.1.a.

Łatwość zachodzenia  reakcji  w zależności  od rzędowości halogenku:  3

°

  >2

°

  > 

1

° 

(im wyżej rzędowy halogenek alkilowy tym reakcja łatwiej zachodzi); przykład: 

eliminacja 2-bromo-2-metylopropanu (3

°

 halogenoalkanu) do 2-metylopropenu 

7.1.b.

Zależność budowy produktów od budowy przestrzennej zasady użytej do reakcji na 
przykładzie eliminacji 2-bromo-2-metylobutanu etanolanem potasu w etanolu lub 
t-butoksylanem potasu w t-butanolu

7.2.

Z   alkoholi   –   eliminacja   cząsteczki   wody   pod   wpływem   mocnych   kwasów 
(dehydratacja   alkoholi);   reakcja   odwracalna   –   stan   równowagi   reakcji   można 
przesunąć   na   korzyść   produktu   (w   celu   uzyskania   jak   największej   jego 
wydajności), oddestylowując produkt (alken) w miarę jego powstawania

 Najczęściej stosowane kwasy: st. H

2

SO

4

, st. H

3

PO

4

7.2.a.

Mechanizm przykładzie dehydratacji t-butanolu (CH

3

)

3

C-OH

 Etap 1: protonowanie grupy hydroksylowej
 Etap 2: jonizacja, tj. odszczepienie cząsteczki wody i utworzenie karbokationu
 Etap 3: oderwanie protonu przez cząsteczkę wody

7.2.b.

Łatwość zachodzenia reakcji rośnie z wraz ze wzrostem rzędowości alkoholu (1

°

 < 

2

°

 < 3

°)

7.2.c.

Budowa karbokationu i szereg trwałości karbokationów, przykłady karbokationów 
o różnej rzędowości

7.2.d.

Przegrupowanie   w   trakcie   reakcji   mniej   trwałych   karbokationów   do   bardziej 
trwałych   na   przykładzie:   (a)   dehydratacji   butan-1-olu   do   mieszaniny   but-1-en 
(produkt   uboczny)   i   but-2-en   (produkt   główny);   (b)   2-metylobutan-1-olu   do 
mieszaniny   2-metylobut-1-enu   (produkt   uboczny)   i   2-metylobut-2-enu   (produkt 
główny)

7.3.

Z   wicynalnych   dibromozwiązków   –   eliminacja   cząsteczki   X

2

;   na   przykładzie 

reakcji:

 2,3-Dibromobutanu z NaI w acetonie
 1,2-Dibromo-1,2-difenyloetanu z Zn w kwasie octowym

8.

Reakcje alkenów

8.1.

Katalityczne   uwodornienie   alkenów   (katalizatory:   Pt,   Pd   lub   Ni);   przykład   - 
uwodornienie but-2-enu na katalizatorze platynowym

8.1.a.

Uwodornienie   1,2-dipodstawionych   cykloalkenów   do  cis-1,2-dipodstawionych 
cykloalkanów   (na   przykładzie   1,2-dideuterocyklopentenu);   konfiguracja 
pozostałych podstawników nie ulega zmianie (syn-addycja)

8.2.

Addycja elektrofilowa do alkenów

8.2.a.

Ogólny schemat reakcji

 Etap 1: atak elektronów 

π

 na elektrofil i przyłączenie elektrofila do jednego z 

atomów węgla tworzących wiązanie podwójne – utworzenie karbokationu

 Etap 2: atak nukleofila na karbokation – utworzenie produktu
 Addycja   halogenowodorów   -   otrzymywanie   halogenków   alkilowych; 

regioselektywność reakcji; reguła Miarkownikowa - w addycji elektrofilowej 
do alkenów, elektrofil przyłącza się w taki sposób, aby powstał karbokation o 
możliwie najwyższej rzędowości

8.2.b.

Addycja halogenowodorów – otrzymywanie halogenków alkilowych
 Do alkenu symetrycznego na przykładzie addycji bromowodoru do but-2-enu 

2

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 Do   alkenu   niesymetrycznego   i   o   niejednakowej   rzędowości   atomów   węgla 

tworzących wiązanie podwójne na przykładzie addycji chlorowodoru do but-1-
enu lub 2-metylobut-2-enu

 Do   alkenu   niesymetrycznego,   ale   o   jednakowej   rzędowości   atomów   węgla 

tworzących   wiązanie   podwójne   na   przykładzie   addycji   bromowodoru   do 
pent-2-enu –otrzymanie mieszaniny 3-bromopentanu i 2-bromopentanu

8.2.c.

Addycja   wody   w   obecności   kwasu   mineralnego   (najczęściej   stężonego   kwasu 
siarkowego)   –   otrzymywanie   alkoholi   (zgodnie   z   regułą   Markownikowa)   na 
przykładzie otrzymywania alkoholu t-butylowego z izobutylenu

8.2.d.

Addycja   chloru   lub   bromu   w   obojętnym   rozpuszczalniku   organicznym   (w 
tetrachlorku węgla, CCl

4

) – otrzymywanie 1,2-dihalogenopochodnych; przykłady 

addycji do:

 Cykloalkanu  na przykładzie  1-metylocykloheksenu  – otrzymanie  trans-1,2-

dibromo-1-metylocykloheksanu (mieszanina racemiczna); atomy halogenu w 
konfiguracji trans

 Alkenu   terminalnego   na   przykładzie   propenu   –   otrzymanie   (2R)-1,2-

dibromopropanu i (2S)-1,2-dibromopropanu (mieszanina racemiczna)

 Alkenu   symetrycznego   o   konfiguracji   (Z)   na   przykładzie   (Z)-but-2-enu   – 

otrzymanie   (2S,3S)-2,3-dibromobutanu   i   (2R,3R)-2,3-dibromobutanu 
(mieszanina racemiczna) 

 Alkenu   symetrycznego   o   konfiguracji   (E)   przykładzie   (E)-but-2-enu   – 

otrzymanie (2R,3S)-2,3-dibromobutanu (związek mezo)

8.2.e.

Addycja   chloru   lub   bromu   w   roztworze   wodnym   -   otrzymywanie   chloro-   lub 
bromohydryn na przykładzie:

 Propenu – otrzymanie 1-chloropropan-2-olu (grupa hydroksylowa przy wyżej 

rzędowym atomie węgla)

 Cyklopentenu   –   otrzymanie  trans-1-bromo-2-cyklopentanolu   (mieszanina 

racemiczna); grupa hydroksylowa i atom halogenu w konfiguracji trans

8.3.

Borowodorowanie - otrzymywanie alkoholi (niezgodnie z regułą Markownikowa) 
na przykładzie: 

 Izobutenu – otrzymanie alkoholu izobutylowego (grupa hydroksylowa przy 

niżej rzędowym atomie węgla)

 1-Metylocyklopentenu   –   otrzymanie  trans-2-metylocyklopentanolu   (grupa 

hydroksylowa i CH

3

 w konfiguracji trans)

8.4.

Utlenianie

8.4.a.

Wodnym roztworem KMnO

4

 w niskiej temperaturze lub OsO

4

 – otrzymywanie 1,2-

dioli   (dioli   wicynalnych);   na   przykładzie   cyklopentenu   –   otrzymanie  cis-
cyklopentano-1,2-diolu

8.4.b.

Wodnym roztworem KMnO

4

 w podwyższonej temperaturze – rozerwanie łańcucha 

węglowego; schematy reakcji:
 Alken monopodstawiony (pent-1-en) → kwas karboksylowy + CO

2

 Alken 1,1-dipodstawiony (2-etylopent-1-en) → keton + CO

2

 Alken 1,2-dipodstawiony (symetryczny, heks-3-en) → kwas karboksylowy
 Alken 1,2-dipodstawiony (niesymetryczny, heks-2-en) → mieszanina kwasów 

karboksylowych

 Alken tripodstawiony (3-metyloheks-2-en) → kwas karboksylowy + keton
 Alken tetrapodstawiony (symetryczny, 2,3-dimetylobut-2-en) → keton
 Alken   tetrapodstawiony   (niesymetryczny,   2,3-dimetylopent-2-en)   → 

mieszanina ketonów

 Alken tetrapodstawiony (cykliczny, 1,2-dimetylocyklopenten) → diketon

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

8.5.

Ozonoliza; schematy reakcji: 

 Alken 1,2-dipodstawionego symetrycznego → aldehyd
 Alken niesymetrycznego → mieszanina aldehydów
 Alken   1,1-dipodstawionego   (terminalnego,   2-metylopropenu)   →   mieszanina 

aldehydu i ketonu

 Cykloalken   (niesymetrycznego,   1-metylocyklohenksenu)   →   związek 

dikarbonylowy

8.6.

Rodnikowe   przyłączanie   bromowodoru   do   alkenów   (reakcja   Kharascha)   w 
obecności nadtlenku (ROOR), np. nadtlenku benzoilu (C

6

H

5

COO)

2

O; niezgodnie z 

regułą Markownikowa, tzn. atom bromu przyłącza się do przy niżej rzędowego 
atomu węgla; schematy reakcji:

 2-Metylobut-2-en → 1-bromo-2-metylobutan
 2,4-Dimetylopent-2-en → 3-bromo-2,4-dimetylopent-2-en

8.7.

Substytucja rodnikowa w pozycji allilowej, tj. na atomie węgla sąsiadującym  z 
wiązaniem podwójnym na przykładzie reakcji z udziałem alkenu niesymetrycznego 
na   przykładzie   okt-1-enu   –   otrzymanie   mieszaniny   3-bromookt-1-enu   i   1-
bromookt-2-enu

 Wzory graniczne rodnika allilowego i przegrupowanie rodnika allilowego 

8.8.

Polimeryzacja; rodzaje polimeryzacji w zależności od mechanizmu reakcji 

4

addycyjna

kondensacyjna

rodnikowa

jonowa

koordynacyjna

kationowa

anionowa