1
1.
Podstawowe pojęcia związane z adsorpcją
-
Adsorpcja – zjawisko oraz proces zmiany stęŜenia (substancje w stanie
ciekłym) lub ciśnienia (w fazie gazowej) pojawiające się na granicy dwóch faz
gazowej i ciekłej, gazowej i stałej lub ciekłej i stałej.
-
Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) – cząsteczki wiąŜą się wiązaniami
chemicznymi w wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na granicy dwóch faz
-
Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) – za związanie cząsteczek odpowiadają siły
van der Waalsa (np. dyspersyjne)
-
Adsorbat – substancja gromadząca się na powierzchni
-
Adsorbent – substancja przyjmująca
-
Centrum adsorpcji – miejsce na powierzchni adsorbentu, w którym moŜe się
zaadsorbować jedna cząsteczka adsorbatu
-
Stopień pokrycia – stosunek ilości zajętych centrów adsorpcji do całkowitej
liczby centrów na powierzchni adsorbentu
2.
Izoterma adsorpcji Langmuira
To podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916r przez Irwinga Langmuira
(laureata nagrody Nobla w 1932r).
A)
ZAŁOśENIA
Langmuir w swojej teorii adsorpcji załoŜył, Ŝe:
1.
powierzchnia ciała stałego posiada określoną liczbę miejsc, zwanych centrami
aktywnymi,
2.
na jednym miejscu aktywnym moŜe zaadsorbować się jedna cząstka adsorbatu
przez pewien określony czas,
3.
wiązanie się cząsteczek adsorbatu z miejscem aktywnym moŜe być fizyczne lub
chemiczne,
4.
zaadsorbowane cząstki tworzą warstwę monomolekularną i nie występuje
między nimi Ŝadne wzajemne oddziaływanie,
zaadsorbowana warstwa jednocząsteczkowa
5.
cząsteczki nie wykazują ruchu translacyjnego (drganie, przemieszczanie się) w
płaszczyźnie powierzchni adsorbatu
6.
energia adsorpcji jest stała i nie zaleŜy od stopnia pokrycia powierzchni
7.
występuje równowaga między cząsteczkami zaadsorbowanymi na powierzchni a
cząsteczkami fazy objętościowej (równowaga ma charakter dynamiczny, tzn. Ŝe
w stanie równowagi liczba cząsteczek adsorbujących się w jednostce czasu
równa się liczbie cząsteczek ulegających desorpcji).
Przy takich załoŜeniach równowagę adsorpcyjną moŜemy przedstawić:
cząsteczka w fazie gazowej
cząsteczka w adsorbencie (kompleks adsorpcyjny)
2
B)
RÓWNANIA
Z załoŜeń 1 i 2 wynika, Ŝe na powierzchni moŜe zaadsorbować się skończona liczba
cząsteczek.
W badaniach nad adsorpcją często uŜywa się pojęcia stopień pokrycia
Θ
, który ma
prosty sens geometryczny dla adsorpcji monowarstwowej i jest definiowany jako
stosunek ilości moli zaadsorbowanych na centrach n
a
do ilości moli
odpowiadających obsadzeniu wszystkich centrów aktywnych n
a,max
:
m
max
,
a
a
m
V
V
n
n
a
a
=
=
=
Θ
Przy całkowitym pokryciu wszystkich centrów adsorpcyjnych powierzchni
Θ
= 1 gdyŜ n
a
= n
a,max
Według modelu adsorpcji Langmuira:
•
Szybkość procesów adsorpcji v
a
jest proporcjonalna do ciśnienia gazu P i
ułamka powierzchni nieobsadzonej (1- Θ):
v
a
= k
a
(1-
Θ
) P
•
Szybkość desorpcji v
d
jest proporcjonalna do ułamka powierzchni pokrytej
adsorbatem Θ:
v
d
= k
d
Θ
Stałe k
a
, k
d
są stałymi szybkości odpowiedniego procesu adsorpcji i desorpcji.
W stanie równowagi (załoŜenie 7) v
a
= v
d
, czyli:
k
a
(1-
Θ
) P= k
d
Θ
Po przekształceniu otrzymujemy równanie izotermy Langmuira:
KP
1
KP
+
=
Θ
gdzie K = k
a
/k
d
określamy jako współczynnik adsorpcji.
3
Graficzna ilustracja izotermy Langmuira (tj. zaleŜności stopnia pokrycia Θ od
ciśnienia P zaadsorbowanego gazu)
Analiza równania
1) JeŜeli P przyjmuje duŜe wartości to moŜemy pominąć 1 w mianowniku i
wówczas stopień pokrycia
Θ
= 1. Oznacza to, Ŝe adsorpcja przyjmuje wartość
graniczną.
2) JeŜeli P jest bardzo małe to iloczyn KP w mianowniku moŜna pominąć.
Równanie przyjmie wtedy postać równania adsorpcji Henry’ego
Θ
= KP
Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych
izoterm w tym izotermy BET oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach
energetycznie niejednorodnych heterogenicznych.
Inne postacie izotermy Langmuira
Równanie to moŜna sprowadzić do postaci liniowej:
K
1
P
P
+
=
Θ
Wykreślając zaleŜność P/
Θ
od P moŜna wyznaczyć stała K z rzędnej.
4
JeŜeli zmienna
Θ
wyrazimy jako stosunek objętości gazu zaadsorbowanego do
objętości maksymalnej gazu jaka moŜe zaadsorbować się pod ciśnieniem par P czyli
Θ
= V/V
max
otrzymamy:
KP
1
KP
V
V
max
+
=
a w zapisie liniowej zaleŜności:
max
max
KV
1
V
P
V
P
+
=
JeŜeli stopień pokrycia wyrazimy ilością moli adsorbatu, to:
KP
1
KP
n
n
max
,
a
a
+
=
lub
K
n
1
n
P
n
P
max
,
a
max
,
a
a
+
=
5
C)
ZALETY I WADY
•
ma prostą formę
•
nieskomplikowany obraz fizyczny tego równania
•
dość dobra zgodność bardzo duŜej liczby izoterm doświadczalnych z
teoretycznymi
•
sprawdza się najlepiej w przypadku chemisorpcji oraz w przypadku adsorpcji z
roztworów stosunkowo duŜych cząsteczek takich jak barwniki
•
pomiary adsorpcji gazów pod niewielkimi ciśnieniami
•
występują
róŜnego
rodzaju
rozbieŜności
spowodowane
adsorpcją
wielowarstwową w miarę obniŜania temperatury i niejednorodnością
powierzchni adsorbentu
•
w wielu przypadkach nie wystarcza do całkowitego wyjaśnienia zachodzących
zjawisk
D)
ZASTOSOWANIE
Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych
równań izoterm oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach
energetycznie niejednorodnych.
Liniowa forma jest przydatna do wyznaczania stałej równowagi K oraz sprawdzania
zgodności danych doświadczalnych z modelem.
3.
Izoterma BET
Nazwa pochodzi od nazwisk trzech badaczy: Brunauera, Emmetta i Tellera
A)
ZAŁOśENIA
1.
Powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie adsorpcji
pierwsza warstwa monomolekularna składająca się z cząstek adsorbatu jest
podłoŜem, na którym adsorbują się cząstki drugiej warstwy, a na niej trzeciej itd.
2.
Dla kaŜdej z warstw stosuje się równanie izotermy adsorpcji Langmuira
3.
Energie poszczególnych warstw są od siebie róŜne, przy czym energia warstwy
pierwszej jest o wiele większa niŜ warstw kolejnych
4.
Kondensacja i parowanie adsorbatu zachodzą na powierzchniach niepokrytych
5.
Wzajemne oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami nie istnieją
6.
Ilość zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu zaleŜy od ciśnienia P jego par.
Wraz ze wzrostem tego ciśnienia zmniejsza się ilość niezajętych miejsc na
powierzchni adsorbentu a jednocześnie tworzą się podwójne, potrójne itd.
kompleksy adsorpcyjne (cząsteczka trafiająca na zajęte miejsce powierzchni
adsorbentu nie opuszcza go natychmiast, krótkotrwały kompleks adsorpcyjny).
6
B)
RÓWNANIA
Brunauer, Emmett, Teller podobnie jak Langmuir przeprowadzili rozwaŜania
kinetyczne otrzymując równanie izotermy adsorpcji wielomolekuarnej.
Analizując równowagę adsorpcyjną rozpatruje się wielomolekularną adsorpcję
pary na jednorodnej powierzchni jako szereg równowag (para + wolne miejsce =
pojedynczy kompleks, para + pojedynczy kompleks = podwójny kompleks).
(
)
−
+
−
=
s
s
s
m
p
p
1
C
1
p
p
1
p
p
C
a
a
(
)
−
+
−
=
s
s
s
p
p
1
C
1
p
p
1
p
p
C
θ
gdzie
kT
H
H
S
k
1
,
s
e
A
C
∆
−
∆
−
=
7
Równanie to moŜna przedstawić w postaci liniowej:
C
a
1
p
p
C
a
1
C
p
p
1
a
p
p
m
s
m
s
s
+
−
=
−
Y
= A X + B
C)
ZALETY I WADY
•
zdolność rozdzielcza metody jest bardzo duŜa (do kilku nm)
•
równanie BET dobrze spełnia się w zakresie ciśnień względnych (P/P
s
) między
0,05-0,3
•
przy niskich ciśnieniach równanie to przewiduje zbyt małą adsorpcję a przy
wysokich zbyt duŜą
D)
ZASTOSOWANIE
Podstawowa metoda badania struktury ciał mikroporowatych i rozdrobnionych.
Dzięki niej moŜna wyznaczyć powierzchnię właściwą, objętość i średnicę porów
róŜnych materiałów mikroporowatych np. węgla drzewnego, sit molekularnych,
membran, separatorów stosowanych w akumulatorach.
4.
Klasyfikacja izoterm adsorpcji według Brunauera
Według Brunauera istnieje 5 zasadniczych postaci izotermy adsorpcji gazów i par:
1.
Typ I – odpowiada izotermie Langmuira i charakteryzuje się monotonicznym
zbliŜaniem do absorpcji granicznej, która prawdopodobnie odpowiada
kompletnej warstwie monomolekularnej.
8
2.
Typ II – jest bardzo rozpowszechniony w przypadku adsorpcji fizycznej i
niewątpliwie
wiąŜę
się
z
powstaniem
wielomolekularnej
warstwy
adsorpcyjnej.
3.
Typ III – jest stosunkowo rzadki –odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie
adsorbatu z adsorbentem jest duŜo mniejsze niŜ międzycząsteczkowe
oddziaływanie cząsteczek adsorbatu, np. wywołane pojawieniem się wiązań
wodorowych..
4.
Typ IV i V – odpowiadają krzywym typu II i III i róŜnią się od nich jedynie
tym, Ŝe maksimum adsorpcji jest osiągane przy ciśnieniu mniejszym od
ciśnienia pary nasyconej p
s
. uwaŜa się Ŝe odzwierciedlają one zjawisko tzw.
kondensacji kapilarnej.