1

 
 
 

Adsorpcja i chromatografia jako metody oczyszczania i rozdziału 

mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową

 

 

Podstawy adsorpcji i chromatografii, wykład – część pierwsza 

 

Opracował Krzysztof Kaczmarski 

Rzeszów 2006

 

2

Spis treści 

 

1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza................................................................. 3 
1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza ............. 3 
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii ............. 3 
1.1.2. Matematyczne modele procesu chromatografii kolumnowej ............................................... 8 
1.1.3.Wyznaczanie parametrów fizycznych modelu kolumny chromatograficznej.................... 13 
1.1.3.1. Metoda momentów ................................................................................................................ 17 
1.2.Termodynamika i kinetyka procesu ............................................................................................ 19 
1.2.1. Podstawowe wiadomości z termodynamiki adsorpcji ......................................................... 19 
1.2.2. Izotermy jednoskładnikowe (układy idealne, powierzchnie homo- i heterogeniczne 
izotermy jedno i wielowarstwowe, izotermy uwzględniające oddziaływania boczne) ............... 22 
1.2.3. Izotermy wieloskładnikowe ...................................................................................................... 28 
1.2.4. Kinetyka procesu adsorpcja –desorpcja, modele jedno- i wieloskładnikowe, jedno i 
wielowarstwowe.................................................................................................................................... 31 
1.2.5. Wpływ temperatury na wartości parametrów izoterm ......................................................... 36 
1.2.6. Wpływ ciśnienia na wartości parametrów izoterm ............................................................... 37 
1.2.7. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część pierwsza ................................................. 38 
1.2.7.1. Metoda statyczna................................................................................................................... 38 
1.2.7.2. Metoda krzywej wyjścia ........................................................................................................ 38 
1.2.7.3. Metoda impulsowa................................................................................................................. 41 
1.2.7.4. Metoda ECP ........................................................................................................................... 43 
1.3.1. Izotermy adsorpcji a kształty pików chromatograficznych, przeładowanie stężeniowe. 45 
1.3.2. Wpływ przemieszania wzdłużnego i oporów transportu masy na kształt pików 
chromatograficznych............................................................................................................................ 48 
1.3.3. Rozdział mieszaniny dwuskładnikowej, rola modyfikatora ................................................. 50 
1.3.4. Chromatografia gradientowa ................................................................................................... 52 
1.3.5. Wypieranie składników silnie adsorbującym się modyfikatorem (Displacement 
chromatography) .................................................................................................................................. 54 
1.3.6. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część druga ....................................................... 55 
1.3.6.1. Metoda estymacji w oparciu o piki chromatograficzne .................................................... 55 

 

3

 
1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza  
 
Kurs niniejszy jest wprowadzeniem do zastosowań metody adsorpcji i chromatografii 
cieczowej do oczyszczania i rozdziału mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową. 
Zakłada się,  że uczestnicy kursu posiadają podstawową wiedze z zakresu kolumnowej, 
cieczowej chromatografii analitycznej. 
 
1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza 
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii 
 
Odzysk składników z roztworu, usuwanie zanieczyszczeń lub rozdział mieszaniny analitów 
metodami adsorpcyjnymi związany jest z różnym powinowactwem związków chemicznych do 
adsorbentu. Różne cząsteczki z różną siłą wiążą się ze złożem adsorbentu i dlatego z różną 
szybkością migrują wzdłuż kolumny adsorpcyjnej. Składnik nie adsorbujący się (inert) 
opuszcza pierwszy kolumnę po tak zwanym czasie martwym: 
 

t

u

L

t

ε

/

0

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1) 

gdzie:  
L – długość kolumny 
u – prędkość liczona na pusty przekrój kolumny 

ε

t

 – porowatość całkowita złoża  

 
Czasy wyjścia (czasy retencji - t

r

) z kolumny innych składników są tym większe im silniej się 

one adsorbują – patrz rys. 1. 
 

 

Rys. 1. 
 

 

4

Termin adsorpcja określa proces wiązania substancji na powierzchni substancji ciekłej lub 
stałej – nas będzie w dalszym ciągu interesować adsorpcja na powierzchni fazy stałej. Może 
mieć ona charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny. 
Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, substancja przyjmująca to adsorbent 
a substancja adsorbująca się, ale będąca w fazie ciekłej określana jest mianem adsorptywu. 
 
Proces odwrotny do adsorpcji to desorpcja.  
Adosrpcja może być jednowarstwowa – tworzy się monowarstwa lub wielowarstwowa. 
 
Adsorpcja fizyczna – jest zjawisko adsorpcji analitu na skutek działania sił oddziaływania 
międzycząsteczkowego - sił van der Waalsa (z wyłączeniem wiązań chemicznych) pomiędzy 
cząsteczką adsorbatu a powierzchnią adsorbentu. Energia związana z procesem adsorpcji 
fizycznej nie przekracza na ogół kilkunastu kJ/mol. Wielkość adsorpcji fizycznej silnie zależy 
od temperatury oraz stężenia adsorbatu. Na ogół, ze wzrostem temperatury maleje 
adsorpcja, chociaż w przypadku substancji takich jak proteiny można zaobserwować 
początkowy wzrost na następnie malenie ilości zaabsorbowanych protein wraz ze wzrostem 
temperatury. 
Oprócz oddziaływań adsorbat-adsorbent zawsze istnieją tak zwane oddziaływania boczne 
adsorbat-adsorbat. W zależności od tego czy są to oddziaływania przyciągające, czy 
odpychające, zwiększają one lub zmniejszają wartość adsorpcji w obrębie monowarstwy 
adsorpcyjnej – patrz rys. 2. Mogą one również prowadzić do pojawienia się kolejnych warstw 
adsorbatu na zaadsorbowanej monowarstwie. 
 

 

 
 

 
 

Rys. 2. 
 
Chemisorpcja – (adsorpcja chemiczna), polega na tworzeniu się silnych wiązań 
chemicznych między adsorbentem i adsorbatem. W procesie tym tworzy się pojedyncza 
warstwa substancji zaadsorbowanej (monowarstwa). Energia związana z procesem adsorpcji 
chemicznej jest o około rząd wielkości większa niż fizycznej. 
Adsorpcji chemicznej może towarzyszyć adsorpcja fizyczna zarówno w obrębie monowarstwy 
jak i adsorpcja wielowarstwowa – analit adsorbuje się na istniejącej chemisorbowanej 
monowarstwie i na kolejnych warstwach. 
 
W celu matematycznego opisu procesu adsorpcji, niezbędne jest sprecyzowanie modelu 
izotermy adsorpcji i modelu transportu masy (równań opisujących sposób przemieszczania 
się adsorptywu wzdłuż kolumny). 
 
W najprostszym przypadku, gdy stężenie adsorptywu, C, jest bardzo małe, wówczas ilość 
zaadsorbowanego adsorbatu, q, jest proporcjonalna do C, obowiązuje prawo Henryego, 
izoterma adsorpcji jest liniowa: 
 

*

q

a C

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2) 

 

 

5

gdzie: a jest stałą Henryego. 
 
Czas retencji, t

r

, jest wówczas łatwo znaleźć z równania: 

 
 

(

)

1

1

1

/

/

t

t

r

t

t

L

a

L

k

t

u

u

ε

ε

ε

ε

⎛

⎞

−

+

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3) 

 
gdzie: 

 

1

t

t

k

a

ε

ε

−

=

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4) 

nazywa się współczynnikiem retencji (oznaczany również symbolem k

’ 

). 

 
Dla izotermy liniowej piki chromatograficzne mają kształt zbliżony do krzywej Gaussa. 
Możliwości analityczne (rozdzielcze) kolumny określane są liczbą pólek (stopni) 
teoretycznych – N. 
 
Koncepcja półki teoretycznej - W modelu idealnej kolumny chromatograficznej zakłada się, 
że substancja w czasie migracji przez kolumnę jest zawsze w równowadze z adsorbentem. 
Tak naprawdę równowaga nigdy nie zachodzi. Aby uwzględnić tę nieidealność, przyjmuje się, 
że kolumna jest podzielona na szereg komórek (pólek) o jednakowej długości oraz, że analit 
przebywa określony, skończony czas w danej komórce. Rozmiar komórki jest tak dobrany, 
aby czas przebywania analitu w komórce wystarczył do ustalenia się równowagi między 
adsorptywem i adsorbentem. Zatem im mniejsza komórka, tym szybciej ustala się 
równowaga, tym więcej półek i tym efektywniejsza kolumna.  
 
Funkcja (v

m

 + a*v

s

) nazywana jest “objętością półki” – patrz rys. 3. 

 
 

 

 

 
Rys. 3. 
 
Stosunek objętości retencji, V

r

, (objętości eluentu, która przepłynęła przez kolumnę do czasu 

wyjścia wierzchołka piku) do objętości półki określa liczbę półek teoretycznych. 
 

 

6

(     * ) 

r

m

s

V

N

v

a v

=

+

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5) 

 
Ponieważ: N*v

m

 = V

m

 – całkowita objętość fazy ruchomej (wraz z cieczą zaokludowaną w 

porach) oraz N*v

s

 = V

s

 – objętość matrycy ziarna adsorbentu (objętość całkowita ziarna – 

objętość porów), więc objętość retencji można wyrazić wzorem: 
 

    *

r

m

s

V

V

a V

=

+

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6)

 

 
Stosunek 

s

m

V

*

V

k

a

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(7) 

nazywa się współczynnikiem retencji – im większa wartość współczynnika retencji, tym 
dłuższy czas migracji piku przez kolumnę. 
 
Biorąc pod uwagę definicję porowatości całkowitej 
 

k

m

V

V

=

t

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(8) 

gdzie V

k

 – objętość kolumny 

widać, że definicje (4) i (7) są równoważne, bowiem: 
 
  

1

1

m

k

k

s

t

m

m

t

m

m

k

V

V

V

V

V

k

a

a

a

a

V

V

V

V

ε

ε

−

−

−

=

=

=

=

 

      (9) 

 
 
 
Dla danej kolumny, objętości fazy ruchomej i stałej są jednoznacznie określone, więc objętość 
retencji (czas retencji) ściśle zależy od stałej Henryego.  
Zatem rozdział składników na kolumnie jest możliwy, gdy rozdzielane substancje mają różne 
powinowactwo do złoża – charakteryzują się różnymi stałymi Henryego. 
Miarą separacji składników jest współczynnik rozdziału, 

α, (separation ratio) równy z definicji 

 

1

2

a

a

α

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(10) 

 
Dla tych samych wartości współczynnika rozdziału, 

α, piki dwóch różnych substancji mogą 

być rozdzielone lub nie – zależy to od liczby półek teoretycznych kolumny – patrz rys. 4. i rys. 
5. 
Obliczenia wykonano dla 

α = 1.2, dla N=5000 i N=2000. 

 

7

 

 

Rys. 4. 
 

 

Rys. 5. 
 
Jak widać szerokość piku istotnie zależy od liczby półek teoretycznych i pomimo tej samej 
wartości współczynnika rozdziału, piki na rys. 5. częściowo nakładają się. 
Liczba półek teoretycznych, w przypadku chromatografii liniowej, zależy wyłącznie od oporów 
transportu masy od fazy ruchomej do wnętrza adsorbentu i od hydrodynamiki przepływu 
przez złoże fazy ruchomej (od tak zwanego przemieszania wzdłużnego). Im większe są opory 
transportu masy i większe przemieszanie wzdłużne tym mniejsza jest sprawność kolumny i 
mniejsza liczba półek teoretycznych, a tym samym mniejsza sprawność rozdziału.  
 
Bazując na koncepcji półek teoretycznych oraz korzystając z faktu, że kształty pików 
chromatograficznych dla izoterm liniowych są zbliżone do krzywych Gaussa, opracowano 

 

8

metody umożliwiające analizę rozdzielanych mieszanin na bazie uzyskanych, wypadkowych 
dla wszystkich substancji, rozkładów sygnałów detektora. 
Niestety, metody te nie mogą być przeniesione na rozdział preparatywny lub przemysłowy, 
bowiem w tym przypadku, kolumny pracują najczęściej w nieliniowym zakresie izotermy 
adsorpcyjnej – mamy do czynienia z tak zwaną chromatografią nieliniową.  
W przypadku chromatografii nieliniowej liczba stopni teoretycznych zależy, tak jak w liniowej, 
od kinetyki transportu masy, ale jest również silnie uwarunkowana kształtem izotermy 
adsorpcji. Obserwowane profile pików chromatograficznych silnie zależą od termodynamiki 
procesu adsopcji, wzajemnego oddziaływania składników, obecności modyfikatorów, sposobu 
prowadzenia procesu rozdziału a także od praw rządzących kinetyką transportu masy. 
Analiza i optymalizacja procesu rozdziału jest w tym przypadku możliwa na drodze 
rozwiązania odpowiednich modeli kolumn chromatograficznych uzupełnionych adekwatnymi 
modelami adsorpcji.  
 
1.1.2. Matematyczne modele procesu chromatografii kolumnowej 
 
Celem rozdziału substancji do kolumny wprowadza się prostokątny impuls mieszaniny 
składników w eluencie. Gdy składniki z różną szybkością migrują przez kolumnę, na wlocie z 
aparatu obserwuje się całkowity lub częściowy ich rozdział – rys. 6. (pokazać symulację 
rozdziału na kolumnie) 
 

 

Rys. 6. 
 
Transport składników przez kolumnę jest skomplikowanym procesem. Tory ruchu cieczy 
przez złoże adsorbentu nie są liniami prostymi (przepływ nie jest przepływem tłokowym), ale 
wiją się między cząstkami adsorbentu w mniej lub bardziej skomplikowany sposób, w 
zależności od lokalnego upakowania złoża i rozkładu ziaren. Ten skomplikowany charakter 
przepływu powoduje, że pasma adsorpcji w kolumnie ulegają postępującemu rozmyciu (efekt 
tak zwanej dyspersji wzdłużnej). 
Dodatkowy efekt rozmycia powodują opory transportu masy z fazy ruchomej do powierzchni 
adsorbentu i dalej do wnętrza ziarna – rys. 7. 

 

9

 

Rys. 7. 
 
Aby ująć transport składników w fazie ruchomej i wewnątrz ziarna należy zdefiniować dwa 
równania różniczkowe opisujące bilans masy dla eluentu (fazy ruchomej) i dla wnętrza ziarna 
adsorbentu. Obydwa równania muszą być uzupełnione równaniami określającymi strumienie 
składników lub wartości ich stężeń na wlocie i wylocie z kolumny, na powierzchni ziarna 
adsorbentu, a także wartości stężeń w chwili początkowej w ziarnie i kolumnie. 
Ponadto bilanse masy muszą być uzupełnione równaniem izotermy adsorpcji. 
 
 
 
 
Ogólny model transportu masy 
 
Założenia: 
 

•  Proces rozdziału chromatograficznego jest izotermiczny, wpływ ciśnienia na adsorpcję 

jest nieistotny. 

•  Prędkość przepływu jest stała. 

•  Kolumna jest wypełniona kulistymi, porowatymi ziarnami adsorbentu o jednakowej 

średnicy. 

•  Gradient stężenia w kierunku promieniowym kolumny jest nieistotny. 

•  Równowaga adsorpcyjna między stężeniem składników w eluencie i na powierzchni 

adsorbentu ustala się nieskończenie szybko.  

•  Współczynniki dyspersji i wnikania masy są stałe.  

 

10

(

)

)

(

3

)

1

(

,

,

2

2

p

p

i

i

p

i

ext

e

i

L

e

i

i

e

R

r

C

C

R

k

z

C

D

z

C

u

t

C

=

−

−

−

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

ε

ε

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  (11) 

                    
                  
                     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     

 

 

 

 

  (12) 

 

 
 
 
                                                                 
 
                                                                    
                                                                      

 

 

 

 

                         

      

( )

0

1

)

(1

C

2

2

p

pi

p

=

∂

∂

+

−

+

Ti

i

J

r

r

r

t

q

t

∂

∂

ε

∂

∂

ε

 

 

  (13) 

 
   x = 0                                                                                                                           x = L  
C

fi

 

 

z

C

C

C

i

i

fi

∂

∂

ε

L

e

f

D

u

u

−

=

∗

−

     

 

 

0

=

z

C

i

∂

∂

 

 
Strumień masy J

T,i 

 równy jest sumie strumienia dyfuzji molekularnej J

mi 

oraz powierzchniowej 

J

S,i

 

 

Si

mi

Ti

J

J

J

+

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(14) 

 
Dla małych koncentracji składników w eleuncie, typowej dla chromatografii, strumień dyfuzji 
może być wyrażony równaniem: 

r

C

D

J

p

m

p

m

∂

∂

−

=

τ

ε

   

 

 

 

 

 

 

 

(15) 

 
Strumień dyfuzji powierzchniowej wyraża się wzorem: 
 

...)

,

(

2

,

1

,

p

p

i

C

C

f

q

=

)

,

(

p

Ti

R

r

t

J

=

(

)

=

=

−

)

,

(

,

p

i

i

i

ext

R

r

t

C

C

k

 

11

r

C

C

q

D

J

p

p

S

p

S

∂

∂

−

−

=

)

1

(

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 (16) 

 
gdy siłą napędową transportu masy jest gradient potencjału chemicznego, albo 
 
 

r

q

D

J

S

p

S

∂

∂

−

−

=

)

1

(

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(17) 

gdy siłą napędową transportu masy jest gradient stężenia powierzchniowego. 
 
W powyższych wzorach poszczególne wielkości, nie wyjaśnione powyżej, oznaczają: 

ε

e

 – porowatość usypowa złoża  (V

k

-V

z

)/V

k

, gdzie V

k

 – objętość kolumny, V

z

 – całkowita 

objętość ziaren złoża, 

ε

p

 – porowatość ziarna V

p

/V

z

, gdzie V

p

 – objętość porów w ziarnie, 

D

L

 – współczynnik dyspersji, 

D

s

 – współczynnik dyfuzji powierzchniowej, 

k

ext 

- współczynnik wnikania masy do ziarna adsorbentu, 

R

p

 – promień ziarna, 

τ - krętość porów. 
 
 
Model ogólny jest modelem ujmującym najdokładniej efekty wpływające na rozdział analitów, 
ale ze względu na swój skomplikowany charakter nie jest często stosowany. 
Gdy kolumna jest wysokosprawna, wówczas najczęściej stosuje się model równowagowo-
dyspersyjny. Dla kolumn mniej sprawnych często używany jest model kinetyczno-
dyspersyjny. 
 
Symulacje – D

L

, D

m

, k

ext,

 D

p

. 

 
Model kinetyczno-dyspersyjny (KD) i równowagowo-dyspersyjny (RD) 
Model kinetyczno-dyspersyjny nazywany jest również modelem transportowo-dyspersyjnym 
(TD). 
 
Obydwa modele RD i KD mogą być wyprowadzone z modelu ogólnego. 
Model RD można zapisać w następującej postaci: 
 

2

2

)

1

(

z

c

D

z

c

u

t

q

t

c

i

L

e

i

i

t

i

t

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

−

+

∂

∂

ε

ε

ε

      

 

 

 

 

 

  (18) 

 
Równanie to musi być sprzężone z równaniem izotermy adsorpcji w celu obliczenia 
pochodnej stężenia na powierzchni ziarna, q, po czasie. 
Warunki początkowe i brzegowe są analogiczne do tych stosowanych w modelu ogólnym. 
 
Model RD jest często zapisywany w postaci: 
 

 

12

2

i

2

t

t

i

z

c

z

1

c

∂

∂

∂

∂

∂

∂

ε

ε

∂

∂

a

i

i

D

c

w

t

q

t

=

+

−

+

   

 

 

 

 

 

 

(19) 

gdzie  D

a

 jest efektywnym współczynnikiem dyspersji ujmującym oprócz dyspersji również 

opory transportu masy. 
 
Można pokazać, że liczba stopni teoretycznych związana jest z efektywnym współczynnikiem 
dyspersji wzorem: 
 

t

a

D

L

u

N

ε

⋅

⋅

⋅

=

2

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(20) 

 
 
Model RD stosuje się, gdy opory transportu masy są do pominięcia. W przeciwnym 
przypadku (dla niezbyt dużych oporów transportu masy) można stosować model KD. Składa 
się on z równania (18) i (21): 

(

)

i

i

i

f

i

q

q

k

t

q

−

=

∂

∂

*

,

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(21) 

gdzie 

*

i

q

 jest stężeniem równowagowym na powierzchni adsorbentu do stężenia w eluencie. 

 

 

Celem zapewnienia kompatybilności modelu KD z modelem ogólnym, efektywny 
współczynnik przenikania masy, k

f

,  oblicza się z równań (J. Chromatography A 925, 1, 

(2001)): 

 

2

'

'

'

2

'

1

1

3

1

1

o

e

p

o

f

o t

k

F k

R

k

k

k

k

k

ε

ε

⎛

⎞

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

⎛

⎞

⎜

⎟

+

⎝

⎠

 

 

 

 

 

 

 

 

(22) 

gdzie:  
 
 

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

=

c

)

1

(

'

1

q

F

k

p

p

ε

ε

      

 

c

'

∂

∂

∗

=

q

F

k

o

 

 
 
 

 

1

1

1 0

p

e x t

e ff

d

k

k

D

=

+

         

t

t

F

ε

ε

−

=

1

   

e

e

'

F

ε

ε

−

=

1

 

 

  

 

13

 
 
 
Najprostszym i najłatwiejszym  w użyciu jest model RD. Nie licząc izotermy adsorpcji 
wymaga on wyznaczenia z doświadczenia jedynie liczby stopni teoretycznych. 
 
Modele KD i ogólny wymagają wyznaczenia współczynników dyspersji, dyfuzji oraz 
współczynnika wnikania masy. Współczynniki te można wyznaczyć doświadczalnie (np.: 
metodą momentów) lub z ogólnie dostępnych korelacji. 
 
W przypadku całkowitego braku przemieszania i oporów transportu masy, model RD 
przyjmuje postać modelu idealnego: 
 

t

i

t

1

c

0

z

i

i

q

c

w

t

t

ε ∂

∂

∂

∂

ε

∂

∂

−

+

+

=

 

 
Dla izotermy liniowej q=a*c, model idealny można zapisać w postaci: 
 

t

i

t

t

1

c

1

0

z

i

c

u

a

t

ε

∂

∂

∂

ε

ε ∂

⎛

⎞

−

+

+

=

⎜

⎟

⎝

⎠

 

lub 

(

)

t

i

t

t

/

c

0

1

(1

) /

z

i

u

c

t

a

ε

∂

∂

∂

ε

ε ∂

+

=

+

−

 

 

Wyrażenie 

(

)

t

t

t

/

1

(1

) /

u

a

ε

ε ε

+

−

 określa szybkość przesuwania się piku wzdłuż kolumny, a 

zatem czas retencji wyrażony będzie uprzednio podanym równaniem (3) 

(

)

1

1

1

/

/

t

t

r

t

t

L

a

L

k

t

u

u

ε

ε

ε

ε

⎛

⎞

−

+

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

=

 

 
Symulacje – jeden składnik, 2 składniki – izoterma liniowa. Wpływ Da, u, epst.  
 
1.1.3.Wyznaczanie parametrów fizycznych modelu kolumny chromatograficznej 
 
Obliczenia współczynników dyfuzji molekularnej 
 
Współczynniki dyfuzji dla małych molekuł oblicza się najczęściej z korelacji Wilke i Chang’a 
(1955) 
 

 

14

(

)

6

.

0

5

.

0

8

,

10

4

.

7

A

A

B

B

A

V

M

T

D

α

µ

−

∗

=

   

 

 

 

 

 

 

(23) 

 

α

 - współczynnik asocjacji (2.26 dla wody, 1.9 dla metanolu, 1 dla rozpuszczalników, w 

których nie występują wiązania wodorowe), 
V

A

 – objętość molowa analitu NBP (cm

3

/mol), 

µ - lepkość rozpuszczalnika 
( D

A,B

 [cm

2

/s], 

µ

B

[cP], T[K] 

 
Współczynniki dyfuzji dla protein liczone są z korelacji Tyn’a i Gusek’a (1990) 
 

g

B

B

A

R

T

D

8

,

10

78

.

5

−

∗

=

µ

 

 

 

 

 

 

 

(24) 

gdzie 
R

g

 – efektywny promień cząsteczki (z SEC) [cm] 

 
R

g

 można w przybliżeniu obliczyć z równania 

3

/

1

718

.

0

A

g

M

R

≈

  

gdzie R

g

 [A], M

A

[Da] 

 
 
Współczynnik wnikania masy z fazy ruchomej do powierzchni ziarna adsorbentu. 
 
Jedną z najpowszechniej stosowanych korelacji do obliczeń współczynnika wnikania jest 
równanie podane przez Wilson’a i Geankopolis’a, (Ind. Eng. Chem. Fundam. 5, 9, (1965)) 

)

55

Re

015

.

0

(

;

Re

09

.

1

3

/

1

3

/

1

<

<

=

Sc

Sh

e

ε

    (25) 

Stosowane jest również równanie Kataoki i współpracowników (J. Chem. Eng. Japan., 5,132, 
(1972) ) 

 

)

40

(Re

;

Re

)

1

(

85

.

1

3

/

1

3

/

1

3

/

1

<

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

=

Sc

Sh

e

e

ε

ε

     (26) 

 

gdzie:  

Re

=

ρ

η

u d

f

p

 = liczba Reynoldsa 

Sc

=

η

ρ

D

m

 = liczba Schmidta   

Sh

=

k d

D

ext

p

m

 = liczba Sherwooda 

 

15

Warto zauważyć,  że według tych korelacji współczynnik wnikania masy maleje (opory 
transportu masy rosną) wraz ze wzrostem średnicy ziarna:  

3

/

1

3

/

2

u

d

D

k

p

m

ext

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(27)   

 
Współczynnik dyspersji wzdłużnej  
 
Do najczęściej stosowanych korelacji do obliczeń współczynnika dyspersji należy równanie 
opracowane przez Gunn’a (D. Gunn,  Chem. Eng. Sci.,  42, 363, (1987))

:

 

 

2

2 2

0

(1

)

2

Re

e

L

v

e

v

P

D

B

d u

Sc

ε

σ

ε

σ

τ

=

+

+

+

    

 

 

 

 

 

 

(28) 

 

2

2

2

3

1

2

4

2

1

1

4 (1

)

Re

(Re

)

(1

)

(1

) exp

1

4 (1

)

16 (1

)

(1

) Re

e

e

e

Sc

Sc

B

p

p

p

p

p

Sc

α

ε

α

ε

α

ε

⎧

⎫

⎡

⎤

⎛

⎞

−

−

⎪

⎪

=

−

+

−

−

⎨

⎬

⎢

⎥

⎜

⎟

−

−

−

⎝

⎠

⎪

⎪

⎣

⎦

⎩

⎭

  

 
 
 
gdzie  

α

1

 jest pierwszym pierwiastkiem funkcji Bessla zerowego rzędu, 

ε

e

 jest porowatością 

złoża (przyjmuje się dla ziaren kulistych 

τ

 =1.4), 

σ

v

2

 jest bezwymiarową wariancją rozkładu 

prędkości w przekroju poprzecznym kolumny, przyjmowaną na ogół równą zeru. Parametr p 
jest zdefiniowany jak następuje: 
 

0.17 0.33exp( 24 / Re)

p

=

+

−

 

 
 
Dyfuzja w ziarnach adsorbentu 
 
Proces dyfuzji w ziarnach jest skomplikowany i składa się z dyfuzji w płynie, znajdującym się 
w porach ziarna oraz dyfuzji cząsteczek wzdłuż powierzchni porów. 
 
Szybkość dyfuzji w porach określa z pomocą efektywnego współczynnika dyfuzji 
 
  

τ

ε

p

m

eff

D

D

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(29) 

 
Pomnożenie współczynnika dyfuzji molekularnej, D

m

, przez porowatość ziarna, 

ε

p

, wynika z 

faktu, że transport masy nie odbywa się poprzez cały przekrój ziarna, ale tylko przez część 
powierzchni. Podzielenie przez współczynnik krętości porów, 

τ, uwzględnia fakt, że 

rzeczywista droga dyfuzji może być wielokrotnością odległości między  środkiem i 

 

16

powierzchnią ziarna, bowiem pory nie są prostymi kanałami, ale mają skomplikowane 
kształty. 
 
Jeżeli molekuły adsorptywu mają rozmiary porównywalne ze średnicą porów, wówczas 
należy dodatkowo wprowadzić do wzoru (29) współczynnik oporu K

p.

  

 

τ

ε

B

A

p

p

eff

D

K

D

,

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(30) 

 
 
Współczynnik oporu można obliczać ze wzoru (Brenner & Gaydos, J. Coll. Int. Sci., 58, 312, 
(1977)) 
 

por

m

m

m

m

m

m

m

p

r

r

K

=

<

−

−

+

=

λ

λ

λ

λ

λ

λ

2

.

0

  

;

)

1

(

539

.

1

ln

8

9

1

2

 

gdzie: r

m

 jest promieniem molekuły, r

por

 jest promieniem

 

poru. 

 
 
Wartości współczynników dyfuzji powierzchniowej wyznacza się eksperymentalnie. 
 
Występujące w korelacjach wartości współczynników porowatości całkowitej i usypowej złoża 
ε

t

 i 

ε

e

 wyznacza się, odpowiednio, z pomiarów czasu retencji substancji nieadsorbującej się, 

ale doskonale penetrującej pory adsorbentu, t

rt

, oraz z czasu retencji substancji na tyle dużej, 

że nie wnika ona do porów adsorbentu, t

re

,. 

  
i tak: 

 

L

u

t

rt

t

=

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(31) 

L

u

t

re

e

=

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(32) 

 
Porowatość ziarna oblicza się z relacji (33): 
 

)

1

(

)

(

e

e

t

p

ε

ε

ε

ε

−

−

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(33) 

 

 

Współczynnik krętości porów, na ogół, zwiększa się ze wzrostem porowatości ziarna i 
przyjmuje typowo wartości w granicach 

τ

 = 2 – 6 

Stosuje się również następujące korelacje: 
Wacao & Smidt (1972) 

τ

 = 1/

ε

p

 

 

17

Suzuki & Smith 

τ

 =

ε

p

+1.5(1-

ε

p

) 

Guiochon  

τ

 =(2-

ε

p

)

2

/

ε

p 

 
1.1.3.1. Metoda momentów 
 
Parametry kinetyczne modeli kolumn chromatograficznych oraz informacje na temat 
równowagi procesu adsorpcja-desorpcja można wyznaczyć, analizując metodą momentów 
doświadczalnie piki chromatograficzne. 
W tym celu należy obliczyć pierwszy i drugi moment piku, otrzymanego w chromatografii 
liniowej (stężenie analitu powinno być na tyle małe, aby kolumna pracowała w liniowym 
zakresie izotermy).  
 
 

µ

δ

1

0

0

=

=

∫

∫

C t tdt

C t dt

L

u

( )

( )

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(34) 

′ =

−

∫

∫

µ

µ

2

1

2

C t t

dt

C t dt

( )(

)

( )

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(35) 

 
gdzie: C(t) jest zależnością stężenia od czasu dla piku chromatograficznego, L jest długością 
kolumny a u

0

 jest prędkością liczoną na pusty przekrój kolumny. Drugi moment jest związany 

z parametrami procesu chromatografii następującymi równaniami: 
  

′ =

+

+

+

′

+

′

µ

δ

δ

δ

µ

µ

2

0

2

2

2L

u

ax

f

d

inj

sys

(

) (

)

(

)

   

 

 

 

 

 

(35) 

δ

ε

δ

L

e

L

D

u

=

0

2

0

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(36) 

 

2

(1

)(

/ 2

)(

(1

) )

f

e

P

ext

p

p

R

k

K

δ

ε

ε

ε

= −

+ −

 

 

 

 

 

 

(37) 

 

2

2

(1

)(

/15 )(

(1

) )

d

e

P

e

P

P

R

D

K

δ

ε

ε

ε

= −

+ −

 

 

 

 

 

 

(38) 

 

0

(1

)(

(1

) )

e

e

P

P

K

δ

ε

ε ε

ε

= + −

+ −

   

 

 

 

 

 

(39) 

 
gdzie, (

µ

2

)

inj 

oraz (

µ

2

)

sys

 oznaczają wkład do drugiego momentu pochodzący od profilu stężeń 

wprowadzanego do kolumny składnika i przepływu przez przewody łączące zawór z kolumną 
I kolumnę z detektorem. 

δ



L

, 

δ

d

, i 

δ



f

  są składowymi drugiego momentu 

µ

2

 pochodzącymi od 

dyspersji, oporów transportu masy do ziarna i dyfuzji wewnątrz ziarna. Kolejne wielkości to: 

ε

e

 

porowatość usypowa złoża, 

ε

p

  porowatość ziarna,  R

p

  promień ziarna, k

ext

  współczynnik 

wnikania masy, D

e

 efektywny współczynnik dyfuzji. K=q/C określa równowagę za powierzchni 

adsorbentu.  

 

18

 
Z równań (34) i (39) łatwo jest wyznaczyć stałą K: 
 

(

)

(1

)(1

) (1

)

p

o

e

e

p

p

K

ε

δ

ε

ε

ε

ε

−

=

−

−

−

−

 

 

 

 

 

 

 

 

(40) 

 
Liczbę stopni teoretycznych oblicza się z równania: 

2

1

2

N

µ

µ

=

′

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(41) 

a wysokość półki teoretycznej, H, ze związku: 

2

2

1

L

L

H

N

µ

µ

′

=

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(42) 

 
Wstawiając do równania (42) związki (35-39) można po prostych manipulacjach 
arytmetycznych otrzymać: 
 

(

)(

)

2

2

0

2

0

0

2

1

(1

)

2

3

15

e

P

P

e

L

L

k

D

ext

e

u

K

D

R

R

H

H

H

H

u

k

D

ε

ε

ε

ε

δ

−

+ −

⎛

⎞

=

+

+

=

+

+

⎜

⎟

⎝

⎠

   (43) 

 
Znając doświadczalną wysokość półki teoretycznej, współczynnik dyspersji i współczynnik 
wnikania masy, można obliczyć efektywny współczynnik dyfuzji w ziarnie adsorbentu. 
Następnie w oparciu o równanie (44) można znaleźć wartość współczynnika dyfuzji 
powierzchniowej.  
 

,

(1

)

m

p

e

p

s

p

e s

D

D

D

K

D

D

ε

ε

γ

=

+ −

∗

∗ =

+

 

 

 

 

 

 

 

(44) 

 

19

1.2.Termodynamika i kinetyka procesu adsorpcji 
1.2.1. Podstawowe wiadomości z termodynamiki adsorpcji 
 
W przypadku adsorpcji, zmiana entalpii swobodnej, G

ads

, (potencjału termodynamicznego 

Gibbsa) jest wyrażona następującym wzorem: 
 

ads

ads

ads

a

ads

ads

dG

S

dT

V dP

dn

dn

µ

= −

+

− Φ

+

   

 

 

 

 

 

(45) 

 
gdzie: S

ads

, V

ads

 oraz µ

ads

 oznaczają entropię molową, objętość molową i potencjał chemiczny 

adsorbatu.  T jest temperaturą w stopniach Kelwina, P jest to ciśnienie,  n

a

 jest liczbą moli 

adsorbentu traktowanego jako inert, n

ads

 liczbą moli adsorbatu a 

Φ

 określa zmianę energii 

wewnętrznej przypadającej na mol adsorbentu, wynikającą z rozprzestrzeniania się adsorbatu 
po powierzchni adsorbentu. 

Φ

  jest związane z ciśnieniem powierzchniowym (spreading 

pressure), 

π

, wzorem:  

 

a

dn

dA

π

Φ

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(46) 

 
gdzie: A jest powierzchnią. 
Ciśnienie powierzchniowe jest zdefiniowane następująco: 
 

,

,

ads

ads

ads

ads

U

S

V

n

A

π

∂

⎛

⎞

= −⎜

⎟

∂

⎝

⎠

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(47) 

 
gdzie: U

ads

 jest molową energią wewnętrzną składnika w fazie zaadsorbowanej. 

Ciśnienie powierzchniowe odpowiada różnicy napięcia powierzchniowego między czystą 
powierzchnią a powierzchnią pokrytą monowarstwą adsorbatu. 
 
 
Zakładając stałą temperaturę i ciśnienie, równanie (45) można, po scałkowaniu, zapisać w 
postaci: 
 

ads

a

ads

ads

G

n

n

µ

= −Φ +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(48) 

 
 
Różniczkując równanie (48) i podstawiając do równania (45) otrzymuje się: 
 
 

a

ads

ads

n d

Ad

n d

π

µ

Φ =

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(49) 

 
 
Podstawiając do równania (49) wyrażanie na potencjał chemiczny dla gazu 
doskonałego,

ln( )

o

RT

p

µ µ

=

+

, i zakładając,  że potencjał chemiczny adsorbentu na 

powierzchni i w gazie przy powierzchni jest taki sam (warunek równowagi) otrzymuje się 
klasyczną izotermę Gibbs’a: 

 

20

ads

T

RT

A

n

p

p

π

⎛

⎞

∂

=

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(50) 

 
gdzie: p oznacza ciśnienie parcjalne substancji adsorbującej się w fazie gazowej. 
Przy założeniu odpowiedniego równania stanu można otrzymać z izotermy Gibbs’a szereg 
klasycznych izoterm. 
 
Izoterma liniowa. 
 
Załóżmy, że równanie stanu dla warstwy substancji zaadsorbowanej jest takie samo jak dla 
gazu idealnego. 
Wówczas:  
 

ads

A

n

RT

π

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(51) 

 
Podstawiając (51) do izotermy Gibbsa, po scałkowaniu, otrzymuje się: 
 

K p

π

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(52) 

 
Ponieważ koncentracja powierzchniowa q=n

ads

/A, więc uwzględniając równania (51) i (52) 

znajdujemy: 
 

ads

n

p

q

K

a C

A

RT

RT

π

=

=

=

=

   

 

 

 

 

 

 

 

(53) 

  
gdzie: a określa nachylenie izotermy. 
 
Izoterma liniowa jest powszechnie stosowana w chromatografii analitycznej, gdzie ze względu 
na małe stężenie składników zależność koncentracji substancji zaadsorbowanej od stężenia 
w płynie można przybliżyć, na ogół, linią prostą. 
 
W chromatografii preparatywnej prawie zawsze obserwuje się nieliniową zależność między q i 
C. 
 
 
Izoterma Langmuira (powierzchnia gaz-ciało stałe) 
 
Wyprowadzając równanie izotermy liniowej nie uwzględniono faktu, że zaadsorbowana 
cząsteczka zajmuje pewną powierzchnie. Można ten fakt uwzględnić w równaniu stanu w 
sposób analogiczny jak w równaniu stanu dla gazów. Przyjmijmy, że 

β określa powierzchnię 

zajętą przez adsorbat. Wówczas 
 

(

)

ads

A

n

RT

π

β

−

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(54)  

 
Po zróżniczkowaniu równania (54) otrzymuje się: 

 

21

2

(

)

ads

T

n RT

A

A

π

β

∂

⎛

⎞ = −

⎜

⎟

∂

−

⎝

⎠

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(55) 

 
Po wstawieniu (55) do równania izotermy Gibbsa (50) uzyskujemy: 
 
 

2

(

)

dp

A dA

p

A

β

= −

−

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(56) 

 
Całkując równanie (56) otrzymuje się izotermę Volmera: 
 

exp

1

1

b p

θ

θ

θ

θ

⎛

⎞

=

⎜

⎟

−

−

⎝

⎠

    

 

 

 

 

 

 

 

 

(57) 

 
gdzie: 

θ

= 

β

/A  =  q/q

s

 jest stopniem pokrycia złoża, natomiast q

s

 jest pojemnością chłonną 

złoża.  
 
 
Zakładając,  że ilość substancji zaadsorbowanej jest mała, równanie (57) upraszcza się do 
powszechnie znanej izotermy Langmuira. 
  

1

b p

θ

θ

=

−

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
Równanie Langmuira przedstawia się, na ogół, w postaci: 
 

1

1

s

b q p

a p

q

b p

b p

=

=

+

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(58) 

 
gdzie: b jest stałą równowagi. 
 
Na rys. 8 porównano przebieg izotermy Langmuira i Volmera dla q

s

=10 i b=1. 

Jak widać, dla danego ciśnienia ilość substancji zaadsorbowanej jest większa dla izotermy 
Langmuira. Bardzo często stałą równowagi oznacza się literą K. 
 

 

22

  

 
Rys. 8. 
 
 
 
1.2.2. Izotermy jednoskładnikowe (układy idealne, powierzchnie homo- i 
heterogeniczne izotermy jedno i wielowarstwowe, izotermy uwzględniające 
oddziaływania boczne) 
 
Przedstawione w poprzednim punkcie wyprowadzenia były słuszne na adsorpcji analitu z fazy 
gazowej. Domyślnie przyjmowano, że powierzchnia adsorbentu jest pokryta adsorbatem albo 
jest czysta. 
W przypadku układu ciecz – ciało stałe, na powierzchni adsorbentu nie ma wolnych miejsc 
aktywnych – są one zajęte przez cząsteczki rozpuszczalnika lub analitu. Ściśle rzecz ujmując, 
można mówić jedynie o nadmiarze substancji w fazie powierzchniowej w stosunku do jej 
stężenia w fazie cieczowej. 
 
Nadmiar powierzchniowy składnika  i na powierzchni adsorbentu w równowadze do jego 
stężenia w roztworze, wyrażony jest różnicą między jego udziałem molowym na powierzchni, 

s

i

X , i w roztworze 

0

i

X : 

 

0

0

0

(

)

e

s

i

i

i

i

n

n X

X

n

X

=

−

= ∆

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(59) 

 
gdzie: n

0 

jest liczbą moli roztworu w kontakcie z jednostką powierzchni adsorbentu. 

 
Ponieważ suma udziałów molowych równa jest jedności, więc: 
 

0

e

i

n

=

∑

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(60) 

 
W przypadku, gdy faza ciekła jest jednoskładnikowa, wówczas 

e

i

n =0. 

 

23

Równanie (59) można też zapisać w postaci: 

0

e

s

i

i

i

i

n

n

X

n

= −

∑

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(61) 

  
W przypadku mieszany dwóch substancji równowagę adsorpcyjną można zapisać w 
postaci  
 

0

1

2

1

0

1

2

s

s

x x

K

x x

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(62) 

 
gdzie: 

0

1

x ,

1

s

x są odpowiednio ułamkami molowymi składnika w fazie objętościowej i 

powierzchniowej.  
Równanie (62) jest słuszne dla idealnego roztworu objętościowego i powierzchniowego.  
Ponieważ 

0

0

2

1

2

1

1

 oraz 

1

s

s

x

x

x

x

= −

= −  więc: 

 

0

0

1 1

1 1

1

0

0

0

1 1

2

1

1

1 (

1)

s

K x

K x

x

K x

x

K

x

=

=

+

+

−

   

 

 

 

 

 

 

 

(63) 

 

Ponieważ 

0

1

1

1

1

;      

s

s

t

q

n

x

x

q

n

=

=

 oraz zakładając,  że  K

1

>>1 (co oznacza, że składnik pierwszy 

adsorbuje się znacznie mocniej niż drugi) otrzymujemy: 
 

1

1

1

1

1 1

1

1

1 1

1

1

1

1 (

1)

1 (

1)

t

t

t

s

s

s

t

t

t

t

n

n

n

K

K

n

n V

K C

q

q

q

q

n

C

K C

n

n

K

K

n

n

V

=

=

=

+

⎛

⎞

+

−

+

−

⎜

⎟

⎝

⎠

 

 
gdzie: n

t

 – całkowita ilość moli w roztworze, C

t

 – koncentracja całkowita, V – objętość 

roztworu. 
 
Po podzieleniu K

1

 przez C

t

 otrzymuje się klasyczne równanie Langmuira (58) 

 

1

1

1

1

s

bC

q

q

bC

=

+

 

 

 

 
W podobny sposób, gdy stężenie 

2

1

x

≈ , z równania (63) otrzymuje się równanie Langmuira. 

 
Podsumowując można stwierdzić,  że jeżeli adsorpcja rozpuszczalnika jest zaniedbywanie 
mała lub jego stężenie jest bliskie jedności to adsorpcję z układu dwuskładnikowego można 
przedstawić izotermą Langmuira. 
 
 
Wyznaczanie izoterm adsorpcji. 

 

24

Izoterma Langmuira zakłada,  że molekuły adsorbatu nie oddziaływują ze sobą lub 
oddziaływania te są zaniedbywanie małe. Uogólnieniem modelu Langmuira jest model 
Fowlera, który zakłada zlokalizowaną adsorpcję na centrach aktywnych adsorbentu oraz 
dopuszcza słabe oddziaływania między cząsteczkami zaadsorbowanymi na sąsiednich 
centrach aktywnych. 
 

1

bCe

χθ

θ

θ

=

−

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(64) 

 
gdzie 

χ

 - parametr energii oddziaływań (gdy jest równy zeru, wówczas równanie izotermy 

upraszcza się do równania izotermy Langmuira) , 

θ

=q/q

s

. 

Na rys. 9. przedstawiono izotermę Fowlera dla różnych wartości parametru

χ

. 

 

 

  

 Rys. 9. Izoterma Fowlera dla 

χ=-2,-1,0 (izoterma Langmuira), 1,2 od dołu do góry, 

 b=1, q

s

=10. 

 
Powierzchnia heterogeniczna. 
 
Wyprowadzone powyżej równanie jest słuszne do jednorodnej powierzchni adsorbentu 
(energetycznie jednorodnej). 
W rzeczywistości na powierzchni adsorbentu istnieją obszary o różnej zdolności adsorpcyjnej 
– powierzchnia jest powierzchnią heterogeniczną (energetycznie niejednorodną).. 
Przykładami takich adsorbentów są wypełnienia RP18, adsorbenty z naniesionymi fazami 
chiralnymi.  
W powyższych przypadkach występują dwa główne typy miejsc aktywnych: w pierwszym 
przypadku ligandy C18 i nie pokryte ligandami partie silikażelu, natomiast w drugim miejsca 
chiralne i achiralne. 
W rzeczywistości różnych typów miejsc aktywnych jest więcej. Zakładając jednak, że na 
powierzchni występują  głównie dwa typy miejsc aktywnych, można uogólnić izotermy 
wyprowadzone dla powierzchni homogenicznej na ten przypadek. I tak np.: izoterma 

 

25

bilangmuirowska jest stosowana do opisu adsorpcji izomerów optycznych na powierzchniach 
z centrami chiralnymi: 
 

1 1

2 1

1

1

2

1 1

2 1

1

1

s

s

b C

b C

q

q

q

b C

b C

=

+

+

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(65) 

 
W podobny sposób można rozszerzyć izotermę Langmira dla n miejsc aktywnych. 
 
W ogólnym przypadku powierzchnię adsorbentu można traktować jako powierzchnię o 
ciągłym rozkładzie energii adsorpcji. Celem opisania adsorpcji na takich powierzchniach 
stosuje się całkowe równanie adsorpcji:  
 

max

min

1

( )

( ) ( , )

E

t

E

p

f E

p E dE

θ

θ

=

∫

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(66) 

 
gdzie:  
p – prężność pary adsorptywu  
θ - względne pokrycie powierzchni θ = q /q

s

,  

θ

t

(p) - izoterma globalna, globalne pokrycie powierzchni (średnia dla całej powierzchni),  

θ

l

(p,E) – izoterma lokalna, lokalne pokrycie powierzchni - zależne od energii adsorpcji danego 

miejsca adsorpcyjnego, E,  
f(E) - normalizowana do jedności funkcja rozkładu energii adsorpcji (gęstość 
prawdopodobieństwa) - charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu, 
q

s

 – pojemność sorpcyjna złoża - pojemność monowarstwy. 

 
Izotermy: lokalna θ

l

(p,E) i globalna θ

t

(p) są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu 

energii adsorpcji f(E) może również słabo zależeć od temperatury. 
 
Całkowe równanie adsorpcji umożliwia uwzględnienie prawie dowolnych efektów związanych 
z adsorpcją poprzez wykorzystanie modeli stworzonych dla układów homogenicznych i 
rozszerzenie ich na powierzchnie heterogeniczne poprzez uśrednienie po miejscach 
adsorpcyjnych. 
Jako izotermy lokalne wykorzystuje się równania izoterm adsorpcji na powierzchni 
homogenicznej (energetycznie jednorodnej), jak np.: izoterma Langmuira czy Fowlera. 
W zależności od doboru funkcji rozkładu można dla danej izotermy lokalnej otrzymać różne 
izotermy globalne. 
Izotermy otrzymane z całkowego równania adsorpcji adoptuje się do opisu adsorpcji w 
układzie ciecz-ciało stałe. 
 
Przykłady izoterm dla powierzchni heterogenicznych. 
 
Izoterma Totha 
 
   

 

26

( )

(

)

1/

1

S

q bC

q

bC

ν

ν

=

+

                            

 

                

 

 

 

 

(67) 

 
gdzie: 

ν

-charakteryzuje heterogeniczność  złoża – im mniejsza wartość tego parametru tym 

większa heterogeniczność powierzchni adsorbentu. 
Dla powierzchni homogenicznej izoterma przechodzi w izotermę Langmuira. Wpływ 
heterogeniczności złoża na kształt izotermy adsorpcji ilustruje rys. 10. 
 

 

Rys. 10. Izoterma Totha dla 

ν=0.3, 0.6, 1 (izoterma Langmuira) od dołu do góry, 

 b=1, q

s

=10. 

 
 
Izoterma Freundlicha 
 
Izoterma ta jest stosowana do opisu adsorpcji polarnych składników na polarnych 
adsorbentach o niejednorodnej powierzchni. Bardzo dobrze odzwierciedla silną adsorpcję, 
która występuje już przy niskich stężeniach. Izoterma Freundlicha najczęściej dana jest 
poniższą zależnością: 
 

n

aC

q

1

=

                                    

 

 

 

 

 

 

 

(68) 

 
gdzie: wykładnik 1/n jest mniejszy od jedności. 
 
 
Izoterma Langmuira–Freundlicha 
 
Empiryczna izoterma Langmuira–Freundlicha jest kombinacją dwóch izoterm: Langmuira 
iFreundlicha. 
 

 

27

1

V

S

V

q bC

q

bC

=

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(69) 

 
Analogiem powyższe izotermy jest model Jarońca wyprowadzony z rozważań teoretycznych 
 

(

)

1 (

)

V

S

V

q bC

q

bC

=

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(70) 

 
Izotermy S-kształtne 
 
Krzywizna tych izoterm jest w początkowym zakresie stężeń wypukła ku dołowi (patrz rys. 
11.) a następnie ilość substancji zaadsorbowanej rożnie szybciej niż wzrasta jej stężenie w 
fazie ruchomej.  
Taki przypadek może być wynikiem silnych oddziaływań między molekułami adsorbatu – 
oddziaływań w momowarstwie lub oddziaływań prowadzących do powstania wielu warstw.  
W dalszej części izotermy występuje punkt przegięcia i izoterma zmienia się na wypukłą. 
Równanie dla tej izotermy jest zwykle zapisywane w postaci stosunku dwóch wielomianów: 
 

2

1

2

2

1

2

2

...

1

...

n

n

n

n

b C

b C

nb C

q

q

b C

b C

b C

s

+

+ +

Θ =

=

+

+

+ +

          

     

 

 

 

 

 

(71) 

 

 

 

 

 

 
Model ten zakłada,  że jedno centrum adsorpcji może zaadsorbować  n  cząsteczek i że 
istnieje 

s

q  takich centrów na powierzchni adsorbentu. 

 
 
 

 

 

28

Rys. 11. Izoterma opisana równaniem (71) dla n=1, 2, 3, 4 (od dołu go góry) q

s

=10, b

1

=1, 

b

2

=b

3

=b

3

=0.8 

 
Przykładem izotermy S-kształtnej jest również izoterma Fowlera. 
  
Początkowy przebieg izoterm S-kształtnych jest podobny do przebiegu izotermy anty-
langmuirowskiej, określonej równaniem: 
 

1 1

1

1

1 1

1

s

b C

q

q

b C

=

−

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(72) 

 
Dlatego też czasem izotermy uwzględniające oddziaływania między cząstkami 
zaadsorbowanych molekuł zalicza się do izoterm typu anty-langmirowskiego. 
  
1.2.3. Izotermy wieloskładnikowe 
 
Zasadniczym celem chromatografii preparatywnej jest rozdział mieszanin 
wieloskładnikowych. Celem modelowania i optymalizacji procesu rozdziału niezbędna jest 
znajomość izoterm opisujących adsorpcję mieszanin. Izotermy te muszą uwzględniać 
„rywalizację” różnych molekuł o centra aktywne, wzajemne wypieranie się molekuł. Ponadto, 
często należy również brać pod uwagę oddziaływania między różnymi zaadsorbowanymi 
molekułami. Dalsza komplikację opisu adsorpcji wieloskładnikowej powoduje konieczność 
uwzględnienia heterogeniczności powierzchni.  
Z tego opisu wynika, że określenie mechanizmu adsorpcji z roztworu wieloskładnikowego jest 
znacznie trudniejsze niż jednoskładnikowego. 
Niemniej jednak, przy pewnych założeniach upraszczających  łatwo można zdefiniować 
izotermę wieloskładnikową. 
  
Wieloskładnikowa izoterma langmuirowska 
 
Zakładając,  że każdy składnik mieszaniny adsorbuje się zgodnie z izotermą langmuirowską 
oraz że wszystkie składniki adsorbują się na tej samej ilości miejsc aktywnych otrzymuje się 
następujący model:  
 

1

1

i

i

i

s

n

j

j

j

b C

q

q

b C

=

=

+

∑

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 (73) 

 
gdzie n oznacza liczbę składników. 
 
 
Wieloskładnikowa izoterma bi-langmuirowska 
 
W przypadku powierzchni heterogenicznej o dominującym udziale dwóch typów centrów 
aktywnych, łatwo jest uogólnić wieloskładnikową izotermę (73) na ten przypadek: 
  

 

29

2

2

2

2

2

1

1

1

1

i

i

i

i

i

s

s

n

n

j

j

j

j

j

j

b C

b C

q

q

q

b C

b C

=

=

=

+

+

+

∑

∑

   

 

 

 

 

 

 

 (74) 

 
 
Langmuirowska izoterma termodynamicznie zgodna 
 
Jak powiedziano uprzednio izoterma (73) zakłada,  że pojemność sorpcyjna dla wszystkich 
składników jest taka sama: q

s1

=q

s2

=..=q

sn

.  

Najczęściej jednak doświadczalne wartości pojemności chłonnej dla poszczególnych 
składników są różne. Przyjęcie różnej wartości q

s

 dla różnych składników prowadzi do 

izotermy langmuirowskiej niezgodnej termodynamicznie.  
Problem ten można rozwiązać stosując poniższy model termodynamicznie zgodnej izotermy 
langmuirowskiej, dla układu dwuskładnikowego (rozszerzenie tej izotermy na układ 
wieloskładnikowy jest natychmiastowe). 
 
Zakłada się,  że składnik 1 adsorbuje się na wszystkich typach miejsc aktywnych - ich 
pojemność chłonna wynosi q

s,a

. Część z tych miejsc nie jest dostępna dla składnika 2, który 

może adsorbować się na q

s,b

 miejscach dostępnych dla obydwóch składników. 

Adsorpcję na miejscach dostępnych dla obydwu składników opisuje klasyczny model 
Langmuira: 
  
 

1 1

1

,

1 1

2

2

2

2

2

,

1 1

2

2

1

1

b

s b

b

s b

b C

q

q

b C

b C

b C

q

q

b C

b C

=

+

+

=

+

+

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(75) 

 
 
natomiast na miejscach dostępnych tylko dla składnika 1 izoterma jedno-składnikowa: 
 
 

1 1

1

,

,

'

1 1

2

(

)

1

0

a

s a

s b

a

b C

q

q

q

b C

q

=

−

+

=

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(76) 

 
Całkowita ilość zaadsorbowanych składników 1 i 2 jest sumą odpowiednich równań (76) i 
(77). 
 
 
Izoterma statystyczna 
 
Dwuskładnikowa izoterma oparta na termodynamice statystycznej opisana jest równaniami: 
 
 

 

30

2

1

1 1

3 1 2

4

1

2

1 1

2

2

1

3 1 2

4

2

2

2

3

3 1 2

5

2

2

1 1

2

2

1

3 1 2

4

2

1

2

2

1

2

s

s

b C

b C C

b C

q

q

b C

b C

b C C

b C

b C

b C C

b C

q

q

b C

b C

b C C

b C

+

+

=

+

+

+

+

+

+

=

+

+

+

+

   

 

 

 

 

 

 

(77) 

 
Współczynnik b

3

 określa oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami różnych 

składników. Izoterma ta sprowadza się do dwuwarstwowej izotermy (71) w przypadku, gdy 
stężenie drugiego składnika maleje do zera. 
 
Dwuskładnikowa izoterma Fowlera określona jest równaniem: 
 
 

1

2

(

)

1

2

1

i

i

i

i

b C e

χ θ θ

θ

θ θ

+

=

− −

 

 

 

 

 

 

 

 

(78) 

 
Dwuskładnikową iozotermę Totha przedstawia równanie: 
 

(

)

(

)

1/

1 1

2

2

1

S i

i

i

q b C

q

b C

b C

ν

ν

=

+

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(79) 

 
Model Stechiometryczny – adsorpcja protein 
 
Model stechiometryczny (SMD) stosowany jest do badań rozdziału biomolekuł (protein) na 
adsorbentach jono-wymmiennych. 
Założenia modelu: 

•  retencja molekuł uwarunkowana jest jedynie mechanizmem wymiany jonowej, 

•  proces wymiany jonowej może być modelowany tak jak reakcja stechiometryczna. 

Stechiometryczna wymiana między proteiną i przeciwjonem (jonem pochodzącym z grup 
funkcyjnych adsorbentu) może być zapisana następująco: 
 

p

p

s

p

p

s

C

Q

Q

C

ν

ν

+

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(80) 

 
gdzie: 
C,Q są to stężenia w fazie ruchomej i stałej, indeks p i s odnosi się do proteiny i soli, 

ν

p

 jest 

ładunkiem proteiny. 
 
Stała równowagi procesu wymiany przyjmuje postać: 
 

p

p

s

p

p

s

Q

C

K

C

Q

ν

⎛

⎞

=

⎜

⎟

⎝

⎠

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(81) 

 

 

31

Warunek elektroneutralności warstwy zaadsorbowanej na powierzchni ciała stałego wymaga, 
aby zaszła relacja: 
 

a

p

a

S

P

ν

Λ =

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(82) 

 
Model (81 – 82) daje możliwość obliczenia stężenia proteiny zaadsorbowanej o ile znana jest 
pojemność chłonna złoża 

Λ

 i stała równowagi K. 

Model (81-82) nie uwzględnia faktu, że proteina jako duża cząsteczka może przesłaniać 
część grup funkcyjnych. 
Biorąc pod uwagę przesłanianie części grup funkcyjnych przez proteinę, warunek 
elektroneutralności przyjmie postać: 
 

(

)

a

p

p

a

S

P

ν

σ

Λ =

+

+

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(83) 

 
gdzie 

σ

p 

 wskazuje na ilość zasłoniętych grup funkcyjnych. 

 
Łącząc równania (81) i (83) otrzymuje się: 
 

(

)

p

p

s

p

p

p

p

p

Q

C

C

K

Q

ν

ν

σ

⎛

⎞⎛

⎞

= ⎜

⎟⎜

⎟

⎜

⎟⎜

⎟

Λ −

−

⎝

⎠⎝

⎠

 

 

 

 

 

 

 

(84) 

 
 
 
1.2.4. Kinetyka procesu adsorpcja –desorpcja, modele jedno- i wieloskładnikowe, jedno 
i wielowarstwowe. 
 
W większości przypadków można uważać, proces adsorpcji jest nieskończenie szybki. Gdy 
tak nie jest to zamiast izotermy należy zastosować odpowiedni model kinetyki reakcji procesu 
adsorpcja- desorpcja. 
W modelach kinetycznych, centrum aktywne traktuje się jako „molekułę” biorącą udział w 
reakcji z adsorptywem. 
Dla adsorpcji jednoskładnikowej można zapisać: 
 

(

)

a

s

d

q

k C q

q

k q

t

∂

=

− −

∂

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(85) 

 
gdzie: k

a

 i k

d

 oznaczają szybkość adsorpcji i desorpcji 

Oznaczając k

a

/k

d

=b i zakładając 

0

q

t

∂

=

∂

 (nieskończona szybkość ustalania się równowagi 

adsorpcji) po prostych przekształceniach otrzymuje się izotermę langmuirowską. 
 
W analogiczny sposób, z modelu kinetycznego, można wyprowadzić  izotermę 
wielowarstwową. 
 

 

32

Założenia: 

•  Molekuły analitu adsorbują się na centrach aktywnych adsorbentu tworząc pierwszą 

warstwę. Szybkość procesu adsorpcji - desorpcji oznaczone są przez k

1

  i  k

–1

. 

Stosunek zaadsorbowanego składnika do pojemności chłonnej złoża (q

s

) jest 

oznaczony przez 

Θ

1

. 

•  Molekuły analitu adsorbują się na pierwszej warstwie. Szybkość dimeryzacji i 

dysocjacji (desorpcji z drugiej warstwy) oznaczone są przez k

p1

 and k

–p1

. 

•  Stosunek miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemność chłonnej złoża 

oznaczony jest przez 

Θ

2

. 

•  Molekuły analitu adsorbują się na zaadsorbowanej uprzednio warstwie podwójnej. 

Szybkość adsorpcji i desorpcji na warstwie drugiej oznaczona jest przez k

p2

 i k

–p2

. 

Stosunek ilości miejsc aktywnych zajętych przez trzy warstwy do pojemności chłonnej 
złoża oznaczony jest przez 

Θ

3

, itd. 

 
Oznaczmy przez 

Θ

0 

ilość wolnych miejsc aktywnych. Między 

Θ

0

, 

Θ

1

, 

Θ

2

, .., 

Θ

n

 zachodzi 

związek: 
 

n

Θ

−

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

=

Θ

...

1

3

2

1

0

   

 

 

 

 

 

 

 

(86) 

 
Mechanizm reakcji dla wielowarstwowej adsorpcji można zapisać następująco: 
 

•  dla wolnych miejsc aktywnych 

 

0

1

1

1

1

0

Θ

−

Θ

=

Θ

−

C

k

k

dt

d

   

 

 

 

 

 

 

 

 

(87) 

 

•  dla pierwszej warstwy 

 

2

1

1

1

1

1

1

0

1

1

1

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

p

p

k

C

k

k

C

k

dt

d

 

 

 

 

 

 

 

(88) 

 

•  dla drugiej warstwy 

 

3

3

2

1

3

2

2

1

1

2

2

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

p

p

p

p

k

C

k

k

C

k

dt

d

   

 

 

 

 

 

(89) 

 

•  dla trzeciej warstwy 

 

n

pn

n

pn

n

k

C

k

dt

d

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(90) 

 
Jeżeli proces adsorpcja-desorpcja jest bardzo szybki to można założyć stan pseudo 
stacjonarny. Wówczas lewe strony powyższych równań  są równe zeru. Spełnione, więc są 
następujące związki:  
 

 

33

0

......)

1

(

1

3

2

1

=

Θ

−

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

KC

 

 

 

 

 

 

 

(91) 

0

2

1

1

=

Θ

−

Θ

C

K

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(92) 

0

3

2

2

=

Θ

−

Θ

C

K

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(93) 

itd… 
gdzie: K = k

1

/k

–1

, K

p1

 = k

p1

/k

–p1

, itd. 

 
Całkowitą ilość substancji zaadsorbowanej można obliczyć z równania: 
 

.....)

3

2

(

3

2

1

+

Θ

+

Θ

+

Θ

=

s

q

q

   

 

 

 

 

 

 

 

(94) 

 
Po podstawieniu równań (91-93) do równania (94) oraz zakładając, że K

p1

 = K

p2

 = ... = K

pn

 = 

K

p

, otrzymuje się: 

 

( ) ( )

( )

( )

....

1

....)

4

3

2

1

(

3

2

3

2

+

+

+

+

+

+

+

+

+

=

C

K

KC

C

K

KC

C

KCK

KC

C

K

C

K

C

K

KC

q

q

p

p

p

p

p

p

s

 

 

 

 

 

(95) 

 
Dla nieskończonej liczby warstw dotrzymuje się odpowiednik izotermy BET dla adsorpcji 
cieczy na powierzchni ciała stałego: 
 

 

)

1

(

*

)

1

(

KC

C

K

C

K

KC

q

q

p

p

s

+

−

−

=

   

 

 

 

 

 

 

(96) 

 
Mimo, że izoterma (96) zdaje się nie mieć praktycznego sensu dla adsorpcji cieczy to jednak 
znalazła zastosowanie do opisu adsorpcji niektórych analitów. 
 
Model kinetyki dla adsorpcji dwuskładnikowej, dwuwarstwowej 
 
W analogiczny jak powyżej sposób można wyprowadzić równanie adsorpcji dla izotermy 
wielowarstwowej i wieloskładnikowej. Dla przykładu poniżej rozpatrzono izotermę 
dwuskładnikową i dwuwarstwową.  
 
Założenia: 

•  Pojemność chłonna złoża dla obydwóch składników jest taka sama i równa q

s

 

•  Następujące etapy adsorpcji są możliwe: 

o 

Adsorpcja pierwszego składnika na miejscach aktywnych – stała równowagi 
procesu jest równa K

1

, stosunek ilości zaadsorbowanego składnika do 

pojemności chłonnej złoża q

s

 jest równa 

Θ

1

. 

o 

Adsorpcja drugiego składnika na miejscach aktywnych – stała równowagi 
procesu jest równa K

2

, stosunek ilości zaadsorbowanego składnika do 

pojemności chłonnej złoża q

s

 jest równa 

Θ

2

. 

o 

Adsorpcja pierwszego składnika na poprzednio zaadsorbowanym pierwszym 
składniku – stała równowagi procesu dimeryzacji jest równa K

11

, stosunek 

miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemności chłonnej jest równa 

Θ

11

. 

 

34

o 

Adsorpcja drugiego składnika na poprzednio zaadsorbowanym drugim 
składniku – stała równowagi procesu dimeryzacji jest równa K

22

, stosunek 

miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemności chłonnej jest równa 

Θ

22

. 

o 

Adsorpcja drugiego składnika na zaadsorbowanym pierwszym składniku – stała 
równowagi dla tego procesu jest równa K

12

, a stosunek miejsc aktywnych 

zajętych przez tę warstwę do pojemności chłonnej złoża jest równa 

Θ

12

. 

o 

Adsorpcja pierwszego składnika na zaadsorbowanym drugim składniku – stała 
równowagi dla tego procesu jest równa K

21

, a stosunek miejsc aktywnych 

zajętych przez tę warstwę do pojemności chłonnej złoża jest równa 

Θ

21

. 

 
Stosunek wolnych miejsc aktywnych, 

0

Θ , do pojemności chłonnej złoża można wyrazić 

następująco: 
 

211

21

12

22

11

2

1

0

1

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

=

Θ

 

 

 

 

 

(97) 

 
Mechanizm reakcji można zdefiniować następująco: 
 

o 

dla wolnych miejsc aktywnych 

 

0

2

2

2

2

0

1

1

1

1

0

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

C

k

k

C

k

k

dt

d

   

 

 

 

 

 

(98) 

 

o 

dla pierwszej warstwy składnika pierwszego 

 

12

12

1

2

12

11

11

1

1

11

1

1

0

1

1

1

Θ

+

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

−

k

C

k

k

C

k

k

C

k

dt

d

 

   (99) 

 
 

o 

dla pierwszej warstwy składnika drugiego 

 

21

21

2

1

21

22

22

2

2

22

2

2

0

2

2

2

Θ

+

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

−

k

C

k

k

C

k

k

C

k

dt

d

 

   (100) 

 
 

o 

dla warstwy drugiej pierwszego składnika zaadsorbowanej na warstwie pierwszej, 
pierwszego składnika 

 

11

11

1

1

11

11

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

 

        (101) 

 
 

o 

dla warstwy drugiej, drugiego składnika zaadsorbowanej na warstwie pierwszej 
drugiego składnika 

 
 

 

35

22

22

2

2

22

22

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

 

        (102) 

 

o 

dla drugiej warstwy pierwszego składnika zaadsorbowanej na pierwszej warstwie 
drugiego składnika 

 

12

12

1

2

12

12

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

 

        (103) 

 
 

o 

dla drugiej warstwy drugiego składnika zaadsorbowanej na pierwszej warstwie 
pierwszego składnika  

 

21

21 1

2

21

21

d

k C

k

dt

−

Θ

=

Θ −

Θ

 

        (104) 

 
 
gdzie: 
 

k

ij 

– szybkość adsorpcji 

 

k

-ij 

- szybkość desorpcji 

 
 

 

Zakładając, że szybkość reakcji adsorpcja-desorpcja jest nieskończenie szybka, prawe strony 
powyższych równań można przyrównać do zera i zapisać powyższe równania w postaci: 
 

0

)

1

(

1

211

21

12

22

11

2

1

1

1

=

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

C

K

 

    (105) 

0

)

1

(

2

211

21

12

22

11

2

1

2

2

=

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

C

K

 

    (106) 

0

11

1

1

11

=

Θ

−

Θ

C

K

          (107) 

0

22

2

2

22

=

Θ

−

Θ

C

K

          (108) 

0

12

1

2

12

=

Θ

−

Θ

C

K

          (109) 

21 1

2

21

0

K C

Θ − Θ =

          (110) 

 
Gdzie K

ij

 równa się stosunkowi odpowiednich szybkości adsorpcji i desorpcji. 

 
Całkowita ilość zaadsorbowanych składników wyniesie: 
 

1

1

11

12

21

(

2

)

s

q

q

= ∗ Θ + Θ + Θ + Θ

        (111) 

2

2

22

12

21

(

2

)

s

q

q

= ∗ Θ + Θ + Θ + Θ

        (112) 

 
Po wprowadzeniu do równań (111) I (112) zależności (105) –(110) otrzymuje się: 
 

1 1

11 1

12

2

2

2

21 1

1

(1 2

)

(

)

s

K C

K C

K C

K C

K C

q

q

D

∗ +

+

+

∗

=

 

     (113) 

 

36

2

2

22

2

21 1

1

12 1

2

2

(1 2

)

s

K C

K C

K C

K K C C

q

q

D

∗ +

+

+

=

 

     (114) 

 
gdzie 

2

2

1 1

2

2

1

11 1

2

22

2

2

21

1

12

1

2

1

(

)

D

K C

K C

K K C

K K C

K K

K K

C C

= +

+

+

+

+

+

   (115) 

 
1.2.5. Wpływ temperatury na wartości parametrów izoterm 
 
Zmiana entalpii swobodnej, G, wynikająca z zaadsorbowaniem się określonej ilości składnika 
na powierzchni adsorbentu związana jest ze stałą równowagi, K=Q/C, następującym wzorem: 
 

ln( )

G

RT

K

H

T S

∆ = −

= ∆ − ∆

 

        (116) 

 
gdzie: 

∆H i ∆S oznaczają zmiany entalpii i entropii. 

 
Z powyższego równania wynika związek między stałą równowagi i temperaturą – równanie 
van’t Hoff’a: 
 

ln( )

/

/

K

H RT

S R

= ∆

− ∆

 

        (117) 

 
Zatem  
 

exp(

/

/ )

K

H RT

S R

=

∆

− ∆

 

        (118) 

 
Proces adsorpcji biegnie z wydzielaniem się ciepła, zatem stała równowagi maleje ze 
wzrostem temperatury – maleje też ilość zaadsorbowanego analitu dla danego stężenia w 
cieczy (gazie). 
Typową zależność izoterm adsorpcji od temperatury ilustruje rys. 12.  
 

0

5

10

15

20

0

25

50

75

100

Q 

C 

T

 

 

37

Rys. 12. 
 
Różniczkując równanie van’t Hoff’a po (1/T), przy założeniu stałej koncentracji adsorbatu, 
otrzymuje się: 
 

tan

(

)

(ln )

(1/ )

st

q cons

t

Q

d

C

R

d

T

=

⎛

⎞

−

= ⎜

⎟

⎝

⎠

         (119) 

 
gdzie izosteryczne ciepło adsorpcji (-Q

st

) równe jest zmianie entalpii. 

  
Nanosząc na wykres (rys. 13) doświadczalną zależność Ln(C) od (1/T) dla stałej wartości q 
można, z nachylenia linii, obliczyć ciepło adsorpcji.  

0.00285

0.00300

0.00315

0.00330

0.00345

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

q3

q4

q2

q1

Ln(

C)

1/T 

 

Rys. 13. 
 
 
1.2.6. Wpływ ciśnienia na wartości parametrów izoterm 
 
Wpływ ciśnienia fazy ruchomej na parametry modelu izotermy a tym samym proces 
chromatografii preparatywnej jest prawie zawsze pomijany. 
Wpływ ten może jednak być istotny w pewnych przypadkach. 
Z rozważań termodynamicznych wiadomo, że zachodzi następujący związek: 
 

'

ln

1 ln

k

V

F

p

RT

F

p

∂

∆

∂

=

+

∂

∂

 

         (120) 

 
gdzie:  k

’

 =Fa jest współczynnikiem retencji, a=q/C  określa nachylenie izotermy dla 

początkowego, liniowego jej zakresu, 

∆

V jest zmianą objętości molowej cząsteczki związanej 

z jej przejściem od fazy cieczowej do stałej.  

 

38

Zmiana objętości molowej może być istotna dla dużych cząsteczek, takich jak proteiny. 
Wpływ ciśnienia na czas retencji zaobserwowano między innymi dla insuliny. Dla typowych 
ciśnień stosowanych w chromatografii jest ona pomijalna dla małych molekuł. 
 
1.2.7. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część pierwsza 
1.2.7.1. Metoda statyczna 
 
Metoda statyczna jest najprostszą, ale zarazem najbardziej czasochłonną metodą pomiaru 
izoterm. 
Polega na zmieszaniu określonej ilości adsorbentu o objętości V

a

, z roztworem o objętości V

0

 

i stężeniu C0 badanego analitu – rys. 14. 
 

 

Rys. 14. 
 
Po dostatecznie długim czasie kontaktu ustali się równowaga między stężeniem analitu w 
roztworze, C,  i na powierzchni sorbentu, q. 
 

a

V

C

C

V

q

)

0

(

*

0

−

=

 

          (121) 

 
1.2.7.2. Metoda krzywej wyjścia 
 
 
Do obliczeń stężenia równowagowego, q, na powierzchni adsorbentu do stężenia,  C, w 
płynie, można wykorzystać krzywe wyjścia wykonane dla szeregu stężeń analizowanego 
składnika – patrz rys. 15 i rys. 16. 
 

 

39

 

 
Rys. 15. Krzywe wyjścia dla różnych stężeń wlotowych analizowanego składnika – izoterma 
langmuirowska. 
 

 

Rys. 16. Krzywe wyjścia dla różnych stężeń wlotowych analizowanego składnika – izoterma 
anty-langmuirowska. 
 
Wartość q = f(C) oblicza się ze wzoru: 
 

0

0

*

1

*

0

t

t

t

C

q

r

t

t

−

−

=

ε

ε

    (122) 

gdzie : 
t

r

 – czas retencji, 

t

0

 – czas martwy złoża, 

 

40

ε

t

 - porowatość całkowita złoża 

Zamiast czasem retencji i czasem martwym można posługiwać się objętością retencji, V

r

, i 

objętością martwą kolumny, V

o

: 

)

(

)

(

*

0

)

(

*

0

0

0

0

V

V

V

V

C

V

V

V

C

q

k

r

a

r

−

−

=

−

=

  

 

(123) 

gdzie: 
V

k

 – objętość kolumny, 

V

a

 – objętość adsorbentu (matrycy ziarna adsorbentu) 

 
Czas retencji wyznacza się zazwyczaj jedną z trzech metod: 
a) równych pól – pola zaznaczone na rys. 17. powinny być równe, 
b) stężenia średniego – czas retencji stężenia równego połowie stężenia plato, 
c) punktu przegięcia – czas wyjścia punktu o największym nachyleniu krzywej wyjścia. 
  

 

Rys. 17. Krzywa wyjścia dla małych oporów transportu masy. 
 
Metoda (c) może być stosowana tylko wówczas, gdy krzywa wyjścia jest symetryczna. 
W przypadku izotermy anty-langmuirowskiej (rys. 16) lub dużych oporów transportu masy 
(rys. 18) należy zastosować metodę (a). Metodę (b) stosuje się, gdy na poziomie plato 
występują oscylacje stężenia.  
 

 

41

 

Rys. 18. Krzywa wyjścia dla dużych oporów transportu masy. 
 
 
W przypadku dużych oporów przepływu można również obliczyć stężenie powierzchniowe z 
relacji: 
 

(

)

(

)

dt

t

C

C

V

C

q

V

C

V

k

t

k

t

∫

∞

−

=

−

+

0

)

(

0

)

0

(

1

0

&

ε

ε

 

 

      (124) 

gdzie: V& jest to objętościowe natężenie przepływu. 
 
 
1.2.7.3. Metoda impulsowa 
 
Izoterma jednoskładnikowa 
 
Załóżmy, że model adsorpcji jest opisany izotermą langmuirowską: 
 

)

1

(

KC

KC

q

q

s

+

=

 

          (125) 

 
Metoda zaburzeń bazuje na następującej zależności (równanie przed 1.1.3.) : 
 

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

=

c

q

t

t

t

t

r

ε

ε

1

1

0

 

         (126) 

 
Po wprowadzeniu (125) do (126) otrzymujemy: 
 

 

42

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

+

=

2

0

1

1

1

KC

K

q

t

t

s

t

t

r

ε

ε

 

        (127) 

 
Równanie (127) może być  użyte do estymacji parametrów q

s

 i K, na podstawie 

doświadczalnych danych retencji małych impulsów stężeniowych – patrz rys. poniżej. 
Kolumna musi być najpierw kondycjonowana dla danego stężenia C0, np.: C0=1. Następnie 
na wlot kolumny przez określony czas (np.: 0.1min) podawane jest stężenie nieznacznie 
większe od C0, np.: 1.05*C0 a potem z powrotem stężenie na wlocie do kolumny ustalane 
jest na poziomie C0. Przedstawione na rysunku 19 impulsy zostały obliczone modelem RD 
dla q

s

 = 4 i K =4. 

 
 

 

 
Rys. 19. Ilustracja metody impulsowej – izoterma langmuirowska. 
 
Parametry modelu, q

s

 oraz K  mogą być wyestymowane na bazie doświadczalnej zależności 

czasu retencji zaburzenia od stężenia C0 – patrz rys. 20. 
 
 
 
 
 

 

43

 

 
Rys. 20. Zależność czasu retencji impulsów od stężenia plato - izoterma langmuirowska. 
 
Dla izotermy anty-langmuirowskiej czasy retencji pików będą rosły ze stężeniem w 
przeciwieństwie do zależności pokazanej na rys. 20. 
 
1.2.7.4. Metoda ECP 
 
Zależność stężenia równowagowego, Q, na powierzchni sorbentu w funkcji stężenia, c, w 
eluencie można wyznaczyć w oparciu o doświadczalną zależność stężenia od czasu dla 
dyfuzyjnego zbocza piku. Metoda ta daje dobre wyniki dla kolumn o liczbie półek 
teoretycznych większej od około 3000. 
Izotermę Q=f(c), oblicza się według wzoru: 
 

∫

∫

∫

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

−

−

−

=

−

−

=

c

imp

r

c

k

k

imp

r

c

a

o

imp

dc

t

t

c

t

F

dc

H

H

u

t

t

dc

V

V

V

c

V

Q

0

0

0

0

1

)

(

1

*

)

1

(

*

*

)

(

)

(

ε

ε

       

  (128) 

 
gdzie:  
 
V(c) - objętość retencji dla stężenia c 
V

o

 - objętość martwa kolumny 

V

a

 - objętość adsorbentu 

V

imp

 – objętość nastrzyku (impulsu) 

t

r

 - czas retencji stężenia c 

t

j

 – czas wprowadzania próbki 

u - prędkość liczona na pusty przekrój 
H

k

 - wysokość kolumny 

ε

 - porowatość całkowita złoża 

 

 

44

Całkę (128) oblicza się dla stężeń od 0 do stężenia c(t

w

) leżącego na dyfuzyjnym zboczu piku 

– patrz rysunek 21. 
 

 

Rys. 21. Przykładowy dobór czasu t

w

.

 

45

1.3. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część druga 
1.3.1. Izotermy adsorpcji a kształty pików chromatograficznych, przeładowanie 
stężeniowe 
 
Kształt pików chromatograficznych, w chromatografii nieliniowej, istotnie zależy od izotermy 
adsorpcji. Na kolejnych trzech rysunkach przedstawiono kształt piku wówczas, gdy izoterma 
jest liniowa (q=q

s

K*C, q

s

K=10), langmuirowska (q= q

s

K *C/(1+K*C), q

s

K =10) oraz anty-

langmuirowska ((q= q

s

K *C/(1-K*C), q

s

K  =10)). 

Model izotermy anty-langmuirowskiej nie ma uzasadnienia teoretycznego, ale izotermy 
wielowarstwowe czy uwzględniające oddziaływania boczne są podobne do izotermy anty-
langmuirowskiej. 
 
Jak widać, w przypadku izotermy langmirowskiej piki są zbliżone kształtem do krzywej 
Gaussa.  
 

 

Rys 22. Izoterma liniowa. 
 
Gdy kolumna pracuje w nieliniowym zakresie izotermy to wówczas mówi się również o tak 
zwanym przeładowaniu stężeniowym. 
W przypadku izoterm zbliżonych do izotermy langmuirowskiej piki mają kształt trójkątny, przy 
czym najpierw na wylocie z kolumny pojawia się tak zwany szok, a następnie stężenie 
maleje.  
Wysokość piku jest tym mniejsza im większa jest stała równowagi, przy czym rośnie długość 
piku. Należy podkreślić,  że bez względu na wartość stałej  K,  niezmiennym pozostaje czas 
wyjścia końca piku z kolumny o ile q

s

K jest wielkością stałą . 

 
Odwrotny obraz obserwuje się dla pików anty-langmirowskich. Najpierw stężenie w piku 
opuszczającym kolumnę powoli rośnie a następnie gwałtownie maleje. W tym przypadku czas 
początku wyjścia piku nie zależy od wartości parametru K (dla q

s

K=const), jednak podobnie 

jak w poprzednim przypadku wysokość piku maleje a długość rośnie wraz ze wzrostem 
parametru K.  

 

46

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
Rys. 23. izoterma langmuirowska, K=0.1, 0.5, 1, 2, 4 od największego do najmniejszego piku. 
 

  

Rys. 24. Izoterma anty-langmirowska K=0.1, 0.4. 0.8, 1.6. 
 
Na kolejnych rysunkach przedstawiono profile stężeniowe dla rosnących objętości 
wstrzykniętego (rosnącej wartość czasu impulsu) analitu. Jak widać, we wszystkich 
przypadkach pojawia się obszar plato, gdy czas impulsu jest dostatecznie długi. 
 

 

47

 

Rys. 25. Izoterma liniowa, t

imp

=1,5,10,25,50,100[s]. 

 

 

Rys. 26. Izoterma langmuirowska, K= 2, t

imp

=1,5,10,25,50,100[s]. 

 

 

48

 

Rys. 27. Izoterma anty-langmuirowska, K= 0.8, t

imp

=25, 100, 250, 500[s]. 

 
 
1.3.2. Wpływ przemieszania wzdłużnego i oporów transportu masy na kształt pików 
chromatograficznych. 
 
Na rysunku przedstawiono wpływ efektywnego współczynnika dyspersji na kształt piku 
chromatograficznego. 
Obliczenia wykonano modelem RD dla izotermy langmuirowskiej (q= q

s

K *C/(1+K*C),  q

s

K 

=50, K=0.5) dla N=10000, 2000, 500, 100. 
 

 

Rys. 28. Rozwiązanie modelu RD kolumny chromatograficznej dla rosnącej liczby półek 
teoretycznych. 
 
Jak widać zmniejszenie liczby półek teoretycznych powoduje zwiększenie rozmycia piku. 

 

49

Na poniższych rysunkach przedstawiono wypływ rosnących oporów transportu masy (malenia 
współczynnika wnikania masy lub molekularnego współczynnika dyfuzji w porach) na kształt 
pików chromatograficznych. 
Obliczenia przeprowadzono dla następujących podstawowych parametrów modelu ogólnego 
kolumny chromatograficznej: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

 [cm2/min], 

Przyjęto (q= q

s

K *C/(1+K*C), q

s

K =50, K=2) 

 

 

Rys. 29. Rozwiązanie modelu ogólnego kolumy chromatograficznej dla następujących 
parametrów: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

 [cm2/min], - krzywa wyższa, 

D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.0025 [1/min], D

eff

=10

-6

 [cm2/min], - krzywa niższa. 

 

 

Rys. 30. Rozwiązanie modelu ogólnego kolumy chromatograficznej dla następujących 
parametrów: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

 [cm2/min], - krzywa wyższa, 

D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=0.5*10

-6

 [cm2/min], - krzywa niższa. 

 

 

50

Jak widać, wzrost oporów transportu masy z rdzenia płynu od powierzchni ziarna lub w głębi 
ziarna powoduje rozmycie piku. Co więcej efekt rozmycia może być identyczny w obydwóch 
przypadkach. Dlatego też nie zawsze można jednoznacznie stwierdzić czy za rozmycie piku 
są odpowiedzialne zewnętrzne opory transportu masy czy opory wewnątrz ziarna. 
 
 
 
1.3.3. Rozdział mieszaniny dwuskładnikowej, rola modyfikatora 
 
Przebieg sygnału detektora nieselektywnego znacznie się komplikuje w przypadku, gdy piki 
rozdzielanej mieszaniny częściowo pokrywają się – rys. 31. 
Obliczenia przedstawione na rysunku wykonano dla izotermy dwuskładnikowej, dla 
parametrów: q

s1

=q

s2

=4 K1=4, K2=5. Czas trwania impulsu, t

imp

=10, C1=C2=0.5. 

 

 

Rys. 31. Piki rozdzielanej mieszaniny dwuskładnikowej i sygnał detektora nieselektywnego, 
q

s1

=q

s2

=4 K1=4, K2=5. 

 
Zwiększenie stosunku wartości stałych równowagi, K, przy stałej pojemności sorpcyjnej złoża 
powoduje lepsze rozdzielenie pików – patrz rys. 32.