2013-06-12
1
Tlenkowe Materiały
Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Sprężystość
100
kG
siła
wydłużenie
odkształcenie
naprężenie
E
E
,
;
r
E
t
t
1
0
2
0
Wytrzymałość teoretyczna
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Kruche pękanie
2c
A.A. Griffith, The phenomena of
rupture and flow in solids.
Philosophical Transactions of the
Royal Society of London, A221
(1921) 163-198;
c
c
2
c
Y
K
c
W przypadku materiału pękającego w
sposób kruchy o jego wytrzymałości
decyduje wytrzymałość teoretyczna oraz
wielkość występującego defektu.
Gdy naprężenia na wierzchołku szczeliny,
c
, osiągną
wartość wytrzymałości teoretycznej,
t
, następuje
kruche pękanie – szczelina propaguje bez dodatkowego
zewnętrznego obciążenia. Nastąpi to w sytuacji gdy:
·(
·c)
½
osiąga pewną wartość krytyczną równą (E·
)
½
.
K
Ic
energia pękania = powierzchniowa + plastyczna + spekania + …
2013-06-12
2
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Kruche pękanie
E(c)
energia
szczeliny
długość szczeliny
c*
2c
Z warunków kruchego pękania wynika, że
pojawienia się w materiale szczeliny o
wielkości krytycznej prowadzi do jego
zniszczenie.
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Resume
Właściwości sprężyste
wysokie wartości modułu sprężystości, zależą one od głównie od rodzaju
wiązań chemicznych, słabo zależą od mikrostruktury materiału;
Wytrzymałość
wysokie
wartości
wytrzymałości
teoretycznej,
niskie
wartości
obserwowane, silnie zależą zarówno od rodzaju wiązań jak i
mikrostruktury;
Odporność na kruche pękanie
stosunkowo niskie wartości K
c
, bardzo silna zależność od mikrostruktury;
Twardość
od średniej do wysokiej, zależy od mikrostruktury;
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Resume
Jakie kryteria decydują o doborze materiałów ceramicznych do
zastosowań konstrukcyjnych?
Czy wystarczający jest wysoki moduł sprężystości?
Jak podnieść wartość K
Ic
?
2013-06-12
3
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu
Tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al
2
O
3
, odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W
naturze
występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu:
gibbsyt γ-Al(OH)
3
, bajeryt α-Al(OH)
3
, nordstrandyt Al(OH)
3
oraz dwa tlenowodorotlenki:
boehmit: γ-AlO(OH), diaspor: α-AlO(OH)
Tlenek glinu posiada szereg odmian polimorficznych,
których występowanie
zależne jest od temperatury i prekursora.
200
400
600
800
1000
1200
1400
TEMPERATURA, C
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - Polimorfizm
gibbsyt
boehmit
-Al
2
O
3
q
korund
gibbsyt
drobnokrystaliczny
c
-Al
2
O
3
korund
gibbsyt
grubokrystaliczny
boehmit
-Al
2
O
3
q
-Al
2
O
3
korund
bayeryt
h
-Al
2
O
3
q
-Al
2
O
3
korund
d
-Al
2
O
3
nieuporządkowana
faza regularna
k
-
Al
2
O
3
próżnia
270
C
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - Polimorfizm
faza tlenku
glinu
układ
krystalograficzny
grupa
przestrzenna
γ-Al
2
O
3
tetragonalny
zdefektowany spinel
δ-Al
2
O
3
tetragonalny
potrójny blok spinelowy
η-Al
2
O
3
regularny
Fd3m
struktura spinelu
θ-Al
2
O
3
jednoskośny
C2/m
izostrukturalny z β-Ga
2
O
3
χ-Al
2
O
3
heksagonalny
struktura warstwowa o liczbie
koordynacyjnej 6
κ-Al
2
O
3
heksagonalny
duża komórka
Fazy
γ
,
δ
, i
η
posiadają pseudoregularną strukturę spinelu. Struktura fazy
κ
ma.
podsieć tlenowa zbliżoną do korundu, jednak kationy glinu są w około 75%
rozmieszczone w lukach oktaedrycznych, a pozostałe w tetraedrycznych. W
temperaturach ok. 800 - 1000°C, poprzedzając pojawienie się korundu, występuje
faza
θ
. Stosunek rozmieszczenia kationów glinu w lukach oktaedrycznych do tych w
lukach tetraedrycznych wynosi około1:1. Reakcje rozkładu wodorotlenków i
większość przemian pomiędzy tlenkami przejściowymi ma charakter
topotaktyczny
.
2013-06-12
4
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – odmiana gamma
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - korund
W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp) – warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - korund
W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp) – warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.
Monokryształy korundu zawierające niewielkie ilości zanieczyszczeń
występują w naturze w postaci minerałów: rubin (z Cr), szafir (z Fe
II
, Ti),
ametyst (z V) czy szmaragd (z Fe
III
).
2013-06-12
5
Boksyt
– odkryty w 1821 przez Pierre Berthiera w okolicach wsi Les
Baux (płd. Francja), zawiera 30-54 % Al
2
O
3
w postaci gibbsytu Al(OH)
3
,
boehmitu
-AlO(OH) i diasporu
a
-AlO(OH); zanieczyszczenia: tlenki
żelaza, tlenek tytanu, kaolinit, krzemionka; główni producenci:
Australia, Brazylia, Jamajka, Rosja, Chiny, Indie.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Surowce
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Surowce
Nefelin
– (Na,K,Fe)AlSiO
4
, ok. 30% Al
2
O
3
, złoża w Norwegii
(Stjernoyen) i na w Rosji (Półwysep Kola).
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Metoda Le Chateliera
–
• prażenie boksytu z węglanem sodowym w 1200
C,
• rozpuszczanie wytworzonego glinianu sodu w wodzie,
• wytrącanie wodorotlenku glinu dwutlenkiem węgla,
• filtrowanie i suszenie.
2013-06-12
6
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Metoda Bayera
Podstawowa metoda otrzymywania tlenku glinu, opracowana przez
austriackiego chemika Karla Bayera w 1887 r. Pierwsza instalacja
przemysłowa powstała w 1893 r. Proces często łączony jest z
otrzymywaniem czystego glinu metodą Halla-Héroulta.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
I. Rozpuszczanie
Gibbsyt, boehmit i diaspor są rozpuszczane w
wodorotlenku sodu (soda kaustyczna) w
autoklawie:
Al(OH)
3
+ NaOH → Al(OH)
4-
+ Na
+
AlO(OH) + NaOH + H
2
O → Al(OH)
4-
+ Na
+
Surowiec jest wstępnie mielony, a warunki
procesu ustala się w zależności od jego
składu: od 140
C (gibbsyt) do 240°C
(boehmit).
Nierozpuszczalne pozostałości (red mud),
głównie krzemionka, tlenki żelaza i tytanu, są
oddzielane
od
roztworu
i
poddawane
utylizacji. Odpłukany roztwór jest zawracany
do reaktora.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
II. Wytrącanie
Do ogrzanego roztworu glinianu sodu
wprowadzana
jest
zawiesina
drobnokrystalicznego gibbsytu po czym całość
jest rozcieńczana i chłodzona z odpowiednią
prędkością.
Spadek
rozpuszczalności
powoduje krystalizację gibbsytu na zarodkach.
Frakcja gruboziarnista jest oddzielana i
poddawana dalszej przeróbce, frakcja
drobnoziarnista
służy
jako
zawiesina
zarodków.
III. Prażenie
Osad czystego gibbsytu poddaje się prażeniu
prowadzącego do rozkładu i krystalizacji
tlenku glinu:
2 Al(OH)
3
→ Al
2
O
3
+ 3 H
2
O
Prażenie prowadzi się w piecu obrotowym w
temperaturze ok. 1200
C.
2013-06-12
7
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Metoda Spiekowo-Samorozpadowa Grzymka
Metoda
wykorzystująca
nieboksytowe
surowce
o
mniejszych
zawartościach tlenku glinu. Proces służy jednocześnie do otrzymywania
cementu.
1. Surowce (gliny, odpady) miesza się z wapieniem i pyłem węglowym
po czym kalcynuje w piecu obrotowym;
2. W czasie kalcynacji powstały z rozkładu wapienia tlenek wapnia
reaguje z surowcami tworząc głównie krzemian dwuwapniowy –
Ca
2
SiO
4
. jednym z produktów jest tlenek glinu.
3. Klinkier chłodzi się według specyficznej krzywej tak aby w temp. ok.
200C zaszła przemiana polmorficzna
b
-C
2
S w
-C
2
S. Reakcja związana
jest ze znaczną zmianą objętości właściwej, co powoduje
spontaniczny rozpad spieku na ziarna poniżej 20
m
m.
4. Tlenek glinu rozpuszcza się w wodnym roztworze węglanu sodu, z
którego wytrąca się wodorotlenek glinu gazowym dwutlenkiem
węgla.
5. Wytrącony wodorotlenek glinu kalcynuje się.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Prażenie Prekursorów
Proszki tlenku glinu o kontrolowanej morfologii, do wytwarzania
materiałów zaawansowanych, otrzymuje się zazwyczaj przez rozkład
prekursora:
1. Rozkład wodorotlenku
Al(NO
3
)
3
+ NH
3
∙H
2
O
Al(OH)
3
+ 3 NH
4
NO
3
2.
Rozkład cytrynianu
1,0 Al(NO
3
)
3
∙9 H
2
O + x C
6
H
8
O
7
∙H
2
O
0,5 Al
2
O
3
+ 1,5 N
2
+ (9 + 5x) H
2
O + 6x CO
2
+ (3,75 - 4,5x) O
2
3.
Rozkład AAHC,
4.
Rozkład ałunu,
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Metoda Hydrotermalna
2013-06-12
8
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Otrzymywanie
Elektrokorund
1. Przygotowanie wsadu – boksyt+koks+topniki;
2. Wytop w piecu łukowym >2000
C;
3. Bardzo wolne studzenie;
4. Kruszenie, mielenie, segregacja;
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Właściwości
• Wysoka odporność chemiczna;
• W temp. pokojowej nierozpuszczalny w kwasach, w wyższych temp.
reaguje z HF i H
2
SO
4
;
• Mniej odporny na działanie zasad;
• Odporny na działanie atmosfery redukcyjnej, próżni i węgla do wysokich
temperatur ok. 1500
C;
Gęstość, g·cm
-3
3,96
Moduł Younga , GPa
200-220
Temperatura topnienia, C
2051
Moduł ścinania, GPa
140-180
Współczynnik
rozszerzalności cieplnej, K
-1
5,43·10
-6
Wytrzymałość, MPa
do 450
Przewodność cieplna,
W· (m·K)
-1
20
K
Ic
, MPa·m
½
do 6
Przewodność elektryczna ,
W
·cm
-1
1·10
-18
Twardość Vickersa, GPa
15
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu – Zastosowanie
Formy wyrobów korundowych
• Spieki wysokiej czystości, pow. 98%;
• Spieki korundu z innymi tlenkami w tym kompozyty ziarniste np. ZTA;
• Spieki korundu z nietlenkami – węgliki, azotki, borki;
• Cermetale na bazie korundu;
• Laminaty i materiały włókniste;
• Monokryształy;
Zastosowanie
• Elementy konstrukcyjne maszyn i silników;
• Elementy izolacyjne pieców i materiały ogniotrwałe;
• Elementy aparatury chemicznej;
• Podłoża do katalizatorów (
-Al
2
O
3
);
• Filtry;
• Elementy młynów ceramicznych;
•Elementy pancerzy ceramicznych;
•Narzędzia do odróbki skrawaniem;
•Narzędzia i materiały ścierne;
•Biomateriały;
2013-06-12
9
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu
Naturalne kryształy mineralu baddeleitu (forma jednoskośna) zostały
odkryte przez Josepha Baddeleya w 1892 r. na Cejlonie. W 1937 von
Stackelberg i Chudoba odkryli kryształy dwutlenku cyrkonu o strukturze
regularnej.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm
jednoskośna tetragonalna regularna stop
2710
C
2377
C
1250
C
1205
C
Faza regularna
posiada strukturę typu fluorytu (225)
opisywaną grupą przestrzenną Fm-3m.
Jony cyrkonu tworzą sieć regularną
ściennie centrowaną obsadzając naroża i
środki ścian komórki elementarnej,
pozycje 4(a). Każdy
jon cyrkonu
otoczony jest przez osiem jonów tlenu
tworzących sześcian (ZrO
8
). Jony tlenu
znajdują się w pozycjach 8(c), każdy z
nich otoczony jest czterema jonami
cyrkonu
obsadzającymi
naroża
regularnego czworościanu (OZr
4
).
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm
jednoskośna tetragonalna regularna stop
2710
C
2377
C
1250
C
1205
C
Faza tetragonalna
Strukturę tej fazy można uzyskać ze
struktury regularnej poprzez ruch kolumn
jonów tlenu w dowolna stronę wzdłuż
kierunku <001>. Działanie to powoduje
przybliżenie się czterech jonów tlenu do
jonu cyrkonu oraz oddalenie się od niego
pozostałych czterech jonów tlenu, co w
konsekwencji powoduje ułożenie się
jonów tlenu wokół jonu cyrkonu w dwa
wzajemnie przenikające się tetraedry.
Grupa przestrzenna opisująca sieć to
P4
2
/nmc (nr 137), z prymitywną komórką
elementarną.
2013-06-12
10
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm
jednoskośna tetragonalna regularna stop
2710
C
2377
C
1250
C
1205
C
Faza jednoskośna
Jony tak tlenu jak i cyrkonu obsadzają
niskosymetryczne pozycje 4(e). Sieć
jednoskośna
opisywana
jest
grupą
przestrzenną
P2
1
/c
(nr
14).
Konsekwencją obniżenia symetrii jest
zmiana liczby koordynacyjnej cyrkonu z 8
do 7, co może być interpretowane jako
pojawienie się wakacji tlenowej.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe
0
500
1000
1500
2000
2500
138
140
142
144
146
148
150
faza regularna
faza tetragonalna
faza jednoskośna
ob
ję
to
ść
ko
mórk
i el
eme
nta
rne
j, A
3
temperatura, °C
Przemiany fazy tetragonalnej w
regularną (t
r) ma cechy
przemiany fazowej II rodzaju.
Duża
zmian
objętości
przy
przemianie fazy jednoskośnej w
tetragonalną (j
t) wskazuje, że
przemiana ta jest przemianą fazową
I rodzaju.
Przemiana (j
t) ma charakter nieciągły a z jej
atermiczności
oraz histerezy
temperaturowej można wnosić, że ma ona charakter
martenzytyczny
. W jej
trakcie niektóre zespoły atomów przemieszczają się w sposób skorelowany na
odległości mniejsze niż odległości międzyatomowe. Towarzyszące tym ruchom
zmiany kształtu jak i objętości właściwej prowadzą do powstania naprężeń,
które nie mogą być zrelaksowane dyfuzyjnym przemieszczeniem się atomów.
W konsekwencji dochodzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych
hamującej postęp przemiany. Dalsza przemiana możliwa jest dopiero po
dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może być
przekazana na sposób ciepła (przechłodzenie lub przegrzanie) jak również w
postaci naprężeń.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
D
G
t
j
=
D
G
C
+
D
G
S
+
D
G
E
D
G
C
– zmiana entalpii swobodnej spowodowana zmianą właściwości
chemicznych układu. W jej skład wchodzi zmiana entalpii (spowodowana
zmianą ciepła właściwego – C
p
= f(T)) oraz zmiana entropii, głównie
konfiguracyjnej, wynikająca ze zmiany symetrii sieci krystalicznej.
2013-06-12
11
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
D
G
t
j
=
D
G
C
+
D
G
S
+
D
G
E
D
G
S
– zmiana energii międzyfazowej lub powierzchniowej. Wielkość tej
składowej związana jest z nadmiarową energią powierzchniową, w
przypadku cząstek proszku, lub granic międzyziarnowych, w przypadku
spieku. Nadmiarowa energia powierzchniowa sprawia, że pojawiają się
normalne naprężenia ściskające, co, ze względu na wzrost objętości
właściwej w trakcie przemiany t
j, może prowadzić do jej
zahamowania. W przypadku cząstki o odpowiednio małym promieniu
możliwe jest zachowanie fazy tetragonalnej nawet w temperaturze
pokojowej. Wielkość cząstki, wyrażona jej średnicą przy przyjęciu
sferycznych kształtów, powyżej której następuje w danych warunkach
spontaniczne przejście t
j określana jest, jako wielkość krytyczna. W
warunkach normalnych eksperymentalnie określono jej wielkość na ok.
30 nm.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
D
G
t
j
=
D
G
C
+
D
G
S
+
D
G
E
D
G
E
– zmiana energii naprężeń zewnętrznych. Podobnie jak w przypadku
energii powierzchniowej również naprężenia zewnętrzne w zależności od
ich znaku mogą wspomagać bądź też hamować przemianę odmiany
tetragonalnej w jednoskośną. Sytuacja tak ma miejsce głównie w
przypadku kompozytów ziarnistych, w których dwutlenek cyrkonu pełni
rolę wtrąceń. Jeżeli współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału
osnowy jest większy niż ZrO
2
to w trakcie chłodzenia zaciska się on na
wtrąceniu powodując powstanie w nim naprężeń ściskających blokujących
zajście przemiany t
j. Sytuacja taka ma miejsce nawet wtedy, gdy
rozmiar wtrącenia przewyższa wielkość krytyczną cząstki swobodnej.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe
0
5
10
15
20
25
30
35
500
1000
1500
2000
2500
3000
L + G
L
2130°C
1205°C
1525°C
2065°C
2710°C
2377°C
b
-Zr
a
-Zr
j-ZrO
2
x
t-ZrO
2
x
te
mpe
ratu
ra,
°C
udział wagowy tlenu, %
r-ZrO
2
x
Z diagramu fazowego Zr-O wynika, że regularna odmian dwutlenku
cyrkonu jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego
związku, lecz również w zakresie dość istotnego odstępstwa od
stechiometrii w stronę niedoboru tlenu w temperaturach znacznie
niższych niż 2377°C. Sugeruje to, że wakancje tlenowe będące skutkiem
odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację tej fazy.
2013-06-12
12
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe
0
10
20
30
40
50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Y
4
Zr
3
O
12
ZrO
2
J
r.s.
J
r.s.
+ R
r.s.
J
r.s.
+ Y
4
Zr
3
O
12
R
r.s.
+ Y
2
O
3
r.s.
Y
4
Zr
3
O
12
+ Y
2
O
3
r.s.
T
r.s.
R
r.s.
+
Y
4
Zr
3
O
12
J
r.s.
+ T
r.s.
R
r.s.
T
r.s.
+ R
r.s.
L
L + R
r.s.
te
mpe
ratu
ra,
°C
udział molowy Y
2
O
3
, %
O
O
'
Zr
ZrO
3
2
O
3
V
Me
2
O
Me
2
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe
0
10
20
30
40
50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
ZrO
2
CaZr
4
O
9
CaZrO
3
R
r.s.
+ CaZr
4
O
9
T
r.s.
+ CaZr
4
O
9
J
r.s.
+ CaZr
4
O
9
L + CaZrO
3
R
r.s.
+ CaZrO
3
J
r.s.
+ T
r.s.
T
r.s.
J
r.s.
CaZr
4
O
9
+ CaZrO
3
R
r.s.
T
r.s.
+ R
r.s.
L
L + R
r.s.
te
mpe
ratu
ra,
°C
udział molowy CaO, %
O
O
''
Zr
ZrO
O
V
Me
MeO
2
O
O
''
Zr
ZrO
O
V
Me
MeO
2
O
O
''
Zr
ZrO
O
V
Me
MeO
2
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw
TZP
– tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (akronim od
tetragonal zirconia polycrystals). Tworzywo konstrukcyjne złożone w
przeważającej większości z ziaren o strukturze tetragonalnej. Wielkość
ziarna w spieku dobrana jest tak, aby była ona nieco większa niż wielkość
krytyczna ziarna swobodnego. Ziarna takie w trakcie pękania tworzywa,
po zdjęciu z nich naprężeń ściskających otaczającej je osnowy,
przemieniają się w fazę jednoskośną. Energia związana z tą przemianą
pobierana jest z pola naprężeń propagującej szczeliny, co skutecznie
hamuje jej bieg. Efekt ten określa się, jako wzmocnienie tworzywa przez
przemianę martenzytyczną. Konsekwencją tego procesu są stosunkowo
wysokie wartości krytycznego współczynnika koncentracji naprężeń (K
Ic
~
15 MPa
m
½
) będącego miarą odporności na kruche pękanie. Wartości
innych stałych materiałowych także spełniają kryteria stawiane
materiałom konstrukcyjnym: moduł sprężystości osiąga ok. 220 GPa,
twardość 12 GPa zaś wytrzymałość na zginanie nawet 1,3 GPa. Typowe
tworzywo typu TZP zawiera od 2 do 3 % mol. Y
2
O
3
i charakteryzuje się
średnią wielkością ziaren od 0,3 do 0,5
m
m.
2013-06-12
13
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw
PSZ
– częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (partially stabilized
zirconia). Tworzywo to, zawierające większe ilości stabilizatora niż TZP –
ok. 10 % mol. CaO, MgO lub ok. 6 % Y
2
O
3
, charakteryzuje się
specyficzną mikrostrukturą będącą konsekwencją procesu otrzymywania.
PSZ składa się z dużych, nawet kilku mikrometrowych, ziaren fazy
regularnej z rozproszonymi pośród nich mniejszymi, 0,2 mm, ziarnami
fazy tetragonalnej i/lub jednoskośnej. Wyjściowy materiał spiekany jest
w temperaturach odpowiadających jednofazowemu polu fazy regularnej,
nawet powyżej 1700°C, po czym poddaje się go starzeniu w
temperaturach z zakresu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej. W
trakcie starzenia dochodzi do segregacji składnika stabilizującego i
pojawiają się wytrącenia fazy tetragonalnej (optimum to 20 – 30 % obj.)
lub jednoskośnej. W przypadku zastosowania PSZ jako materiału
konstrukcyjnego możliwe jest uruchomienie mechanizmu wzmocnienia
przemianą martenzytyczną a w przypadku obecności fazy jednoskośnej
mechanizmem
obecności
mikropęknięć.
Niektóre
właściwości
mechaniczne tego typu tworzyw są nieco gorsze niż w przypadku TZP:
odporność na kruche pękanie nie jest wyższa niż 12 MPa
m
½
zaś
wytrzymałość na zginanie dochodzi do 1 GPa.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw
FSZ (CSZ)
– (fully stabilized zirconia lub cubic stabilized zirconia)
oznacza materiał składający się praktycznie całkowicie z ziaren regularnej
odmiany dwutlenku cyrkonu. Tworzywa tego typu są klasycznym
przykładem użycia ZrO
2
jako materiału funkcjonalnego. Ze względu na
dobre przewodnictwo elektryczne jonów tlenu znalazły one zastosowanie
jako elementy szeregu urządzeń elektrochemicznych takich jak: ogniwa
paliwowe (SOFC), pompy tlenowe czy też sondy do określania ciśnienia
parcjalnego tlenu w gazach spalinowych i ciekłych metalach. Typowe
tworzywo typu FSZ zawiera ok. 8 % mol. tlenku itru lub 15 % mol.
tlenku wapnia.
2013-06-12
14
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw
katoda
anoda
elektrolit
paliwo
utleniacz
V
eee
e
O
2
O
2
H O
2
H
2
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Otrzymywanie
Naturalnym źródłem dwutlenku cyrkonu są złoża badeleitu oraz
krzemianu cyrkonu. Metody otrzymywania czystego ZrO
2
polegają na
oczyszczeniu badeleitu lub rozkładzie ZrSiO
4
i usunięciu krzemionki.
I.Wysokotemperaturowa dysocjacja w piecu plazmowym ze strefową
kondensacją gazowych produktów: dwutlenku cyrkonu i pylistej
krzemionki.
II.Ekstrakcja dwutlenku cyrkonu wodorotlenkiem sodu i hydroliza
roztworu.
III.Reakcja z chlorem w obecności węgla:
ZrSiO
4
+ 4 C + 4 Cl
2
→ ZrCl
4
+ SiCl
4
+ 4 CO
Z kondensacją produktów w różnych temperaturach.
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Właściwości
Gęstość, g·cm
-3
5,6-6,0
Moduł Younga , GPa
170-210
Temperatura topnienia, C
2710
Moduł ścinania, GPa
Współczynnik
rozszerzalności cieplnej, K
-1
10·10
-6
Wytrzymałość, MPa
do 1000
Przewodność cieplna,
W· (m·K)
-1
2
K
Ic
, MPa·m
½
do 12,5
Przewodność elektryczna ,
W
·cm
-1
1·10
-15
–
0,1
Twardość Vickersa, GPa
15
2013-06-12
15
Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu – Zastosowanie