Metale cięŜkie w cementach
i paliwach wtórnych
INSTYTUT CERAMIKI i MATERIAŁÓW
BUDOWLANYCH
ODDZIAŁ SZKŁA i MATERIAŁÓW
BUDOWLANYCH
w KRAKOWIE
i paliwach wtórnych
Dariusz Kalarus
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metale cięŜkie w cementach
i paliwach wtórnych
INSTYTUT CERAMIKI i MATERIAŁÓW
BUDOWLANYCH
ODDZIAŁ SZKŁA i MATERIAŁÓW
BUDOWLANYCH
w KRAKOWIE
i paliwach wtórnych
Dariusz Kalarus
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
1. Zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w
surowcach do produkcji cementu
2. Zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w paliwie
technologicznym i paliwach wtórnych
Zagadnienia
technologicznym i paliwach wtórnych
3. Zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w
cementach produkowanych w Polsce
4. Emisja metali ci
ęŜ
kich z cementu
i betonu
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Cel bada
ń
• Dokumentacja zawarto
ś
ci metali ci
ęŜ
kich w
cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
produkowanym w latach 1998-2007,
• Jako
ść
stosowanych paliw alternatywnych w
• Jako
ść
stosowanych paliw alternatywnych w
przemy
ś
le cementowym – zawarto
ść
metali
ci
ęŜ
kich,
• Oddziaływanie cementu i wyrobów
cementopochodnych na
ś
rodowisko
naturalne – Dyrektywa CPD 89/106/EEC.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metody bada
ń
• Roztwarzanie próbek – Piec mikrofalowy,
układ naczy
ń
zamkni
ę
ty, ci
ś
nienie –
60 bar, temperatura 240
o
C, mieszanina
kwasów HCl, HNO
3
, HF
kwasów HCl, HNO
3
, HF
• Pomiar zawarto
ś
ci metali ci
ęŜ
kich –
Spektrometr emisyjny – ICP-OES
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
• wymywalno
ść
metali ci
ęŜ
kich z cementu
oznaczano w eluacie uzyskanym poprzez
ługowanie cementu wod
ą
w proporcji 1:10 wg
normy PN-EN 12457-2:2006 „
Metody bada
ń
• wymywalno
ść
metali ci
ęŜ
kich z betonu
oznaczano zgodnie z procedura proponowan
ą
przez Komitet Techniczny CEN/TC 351
”Construction products - Assesment of release
of regulated dangerous substences
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie
• Metale ci
ęŜ
kie - umownie
metale
, których
g
ę
sto
ść
przekracza 5 g/cm³ .
• Metalami ci
ęŜ
kimi s
ą
np.:
mied
ź
,
kadm
,
• Metalami ci
ęŜ
kimi s
ą
np.:
mied
ź
,
kadm
,
ołów
,
rt
ęć
,
cynk
,
chrom
,
nikiel
,
molibden
i
arsen
.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Pierwiastki
ś
ladowe
• Pierwiastki
ś
ladowe stanowi
ą
ułamek procenta
masy klinkieru portlandzkiego. Ich zawarto
ść
w
klinkierze nie przekracza 0,1% tj. 1000 ppm,
• Podane okre
ś
lenia i st
ęŜ
enia tych
• Podane okre
ś
lenia i st
ęŜ
enia tych
pierwiastków w klinkierze odpowiadaj
ą
geochemicznej klasyfikacji pierwiastków
ś
ladowych i rozproszonych, jako składników
Ziemi
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Ź
ródło metali ci
ęŜ
kich w cemencie
• Surowce naturalne:
– kamie
ń
wapienny, margiel, glina, piasek,
• Surowce odpadowe:
– Popiół lotny krzemionkowy V,
–
ś
u
Ŝ
el wielkopiecowy S,
–
ś
u
Ŝ
el wielkopiecowy S,
–
ś
elazono
ś
ne: pyły i
Ŝ
u
Ŝ
le metalurgiczne, pyły i szlamy
hutnicze,
• Regulator czasu wi
ą
zania:
– Gips naturalny,
– Gips z odsiarczania spalin - reagips,
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Ź
ródło metali ci
ęŜ
kich w cemencie
• Paliwo technologiczne:
– Pył w
ę
glowy, olej opałowy (mazut), koksik po rafinacji
ropy (PetCoke),
• Paliwa alternatywne:
– Odpady komunalne
– Zu
Ŝ
yte opony i inne odpady gumowe
– Zu
Ŝ
yte opony i inne odpady gumowe
– Odpady drzewne i inne składniki biomasy
– Odpady tworzyw sztucznych
– Odpady tekstylne i papiernicze
– Odpady niebezpieczne
– Odpady lakiernicze
– Oleje przepracowane
– Farby
– Rozpuszczalniki
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w surowcach
Składnik
Surowce do produkcji klinkieru
surowce wapienne
surowce glinokrzemianowe
wapień
margle
kreda
glina
popiół V
łupki
przywęglowe
ŜuŜel
granulowany
Zawartość składnika [mg/kg] - ppm
As
<25
<25
<25
<25
30-120
30-90
<25
Hg
0,5-1
0,5-2
0,5-1
0,5-2
0,5-8
1-4
1-3
Cr
3-10
7-20
2-8
30-80
80-200
60-140
10-20
Zn
10-50
25-50
15-64
50-90
100-320
70-210
14-34
Zn
10-50
25-50
15-64
50-90
100-320
70-210
14-34
Cd
1-2
1-3
0,1-2
3-8
4-10
1-6
1-2
Pb
5-15
5-10
5-25
5-10
5-60
8-40
<5
Co
1-3
1-5
1-3
5-14
20-50
10-30
3-5
Ni
2-9
5-35
1-8
12-45
70-150
60-120
2-5
Mn
59-250
80-300
75-150
200-500
200-400
110-320
650-
8000
Cu
2-6
5-30
2-7
5-50
70-400
5-280
2-5
Ba
50-300
50-130
90-130
200-700
600-
1400
400-
1200
450-600
Sr
100-500
200-1400
900-
1800
150-300
250-450
210-400
350-450
V
8-12
4-15
7-16
30-70
50-150
20-11
9-15
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w surowcach
Składnik
Surowce do produkcji klinkieru
surowce -Ŝelazonośne
wypałki pirytowe
szlamy i pyły hutnicze
pyły metalurgiczne
ŜuŜle metalurgiczne
Zawartość składnika [mg/kg] - ppm
As
–
30-70
30-40
150-290
Hg
–
1-5
0,4 – 10
10-20
Cr
190-250
35-60
30-50
1800-4000
Zn
1700-2100
180-320
40000-
79000
80-1800
Zn
1700-2100
180-320
40000-
79000
80-1800
Cd
2-5
1-3
500-1100
90-220
Pb
120-150
15-40
12000-
20000
30-210
Co
2-8
7-15
150 – 450
15-35
Ni
25-45
35-90
254 – 8000
9-65
Mn
2500-3500
2500-6000
27000-43000
27000-
37000
Cu
150-250
15-25
2000-2700
70-130
Ba
90-200
–
–
200-580
Sr
50-120
–
–
–
V
100-230
35-70
230 – 3000
–
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w paliwie
Pierwiastek
Paliwo technologiczne
Olej opałowy
Węgiel kamienny- część mineralna
Przeciętne zawartości, mg/kg
Arsen
1-100
30-140
Rtęć
0,1-2
0,5-3,8
Chrom
2-12
70-150
Cynk
1-120
150-190
Kadm
0,2-15
2-18
Ołów
2-85
15-95
Kobalt
1-3
26-60
Nikiel
2-27
40-130
Miedź
5-60
97-420
Bar
-
550-1500
Stront
-
250-450
Wanad
2-90
50-150
Mangan
3-15
350-1200
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w surowcach
Składnik
Surowce do produkcji cementu
Popiół lotny V
śuŜel granulowany
Gips naturalny
Reagips
Zawartość składnika [mg/kg] – ppm
As
30-120
<25
<25
<25
Hg
0,5-8
1-3
0,1 – 1,3
<0,5
Cr
80-200
10-20
1 – 28
5 – 20
Zn
100-320
14-34
19 - 140
21 – 75
Zn
100-320
14-34
19 - 140
21 – 75
Cd
4-10
1-2
0,1 – 2
1 – 2
Pb
5-60
<5
0,1 – 35
<5
Co
20-50
3-5
0,1 – 5
0,1 – 4
Ni
70-150
2-5
1 – 14
5 – 12
Mn
200-400
650 -
8000
15 – 25
10 – 40
Cu
70-400
2-5
1 -30
5 – 50
Ba
600-1400
450-600
20 – 100
16 – 60
Sr
250-450
350-450
30 –
9000
20 – 80
V
50-150
9-15
1 – 30
2 – 12
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w cemencie
Składnik
Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni – 2001 rok
A
B
C
D
E
G
H
I
J
K
mg/kg [ppm]
Cr
34
32
41
32
39
38
29
23
25
31
Zn
180
59
1759
172
116
74
215
195
65
72
Cd
3
3
9
5
5
4
4
5
4
2
Cd
3
3
9
5
5
4
4
5
4
2
Pb
11
<5
276
26
84
9
20
53
7
15
Co
7
4
7
7
8
9
6
8
8
2
Ni
20
15
22
17
26
19
16
19
16
15
Mn
288
162
484
743
413
364
373
387
223
1021
Cu
17
7
42
15
33
26
15,5
33
21
9
Ba
213
120
157
185
206
123
137
135
188
315
Sr
785
565
1507
722
166
474
410
543
1835
551
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w cemencie
Składnik
Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni – 2007 rok
A
B
C
D
E
G
H
I
J
K
mg/kg [ppm]
Cr
59
113
133
52
70
53
47
81
70
107
Zn
250
394
1829
208
510
227
733
344
154
238
Cd
4
5
12
6
10
5
8
5
10
5
Cd
4
5
12
6
10
5
8
5
10
5
Pb
28
28
183
21
61
42
67
24
12
49
Co
3
2
7
3
1
1
1
2
<0,2
2
Ni
20
32
45
19
42
22
18
32
25
19
Mn
317
231
507
450
426
251
296
217
272
1078
Cu
40
79
123
6
17
26
4
75
151
3
Ba
153
205
223
148
133
135
94
216
157
328
Sr
720
610
1338
760
172
463
325
624
1807
561
www.osimb.pl
Ś
rednia zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w
cemencie CEM I 2001 i 2007 r.
100
1000
mg/kg [ppm]
1
10
C r
Zn
C d
P b
C o
Ni
Mn
C u
S r
B a
2001
2007
www.osimb.pl
Ś
rednia zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w
cemencie CEM II(V) 2001 i 2007 r.
C E M II (V )
100
1000
mg/kg [ppm]
1
10
100
C r
Zn
C d
P b
C o
N i
Mn
C u
S r
B a
2001
2007
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych
przez przemysł cementowy w Polsce
• PAS
r
– paliwo stałe rozdrobnione, wytwarzane z
mieszanek odpadów typu: tkaniny, papier, odpady
gumowe, kable, tworzywa sztuczne, warto
ść
gumowe, kable, tworzywa sztuczne, warto
ść
opałowa: > 12 MJ/kg,
• PAS
i
– paliwo alternatywne stałe impregnowane,
wytwarzane z ciekłych odpadów palnych
zmieszanych z sorbentem typu: trociny, tyto
ń
, pył
celulozowy, papier, warto
ść
opałowa: >15 MJ/kg
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych
przez przemysł cementowy w Polsce
• PAP – paliwo alternatywne płynne, wytwarzane
przez homogenizacj
ę
ciekłych odpadów palnych:
przez homogenizacj
ę
ciekłych odpadów palnych:
przepracowane oleje silnikowe, frakcje olejów
opałowych, rozpuszczalniki, farby, warto
ść
opałowa >25 MJ/kg,
• Zu
Ŝ
yte opony, warto
ść
opałowa ok. 35 MJ/kg
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Udział ciepła z paliw alternatywnych w przemy
ś
le cementowym w Polsce
25,5
35
25
30
35
40
%
1,34 1,39 1,15 2,07 1,97
4
6,5
9,9
13,9
19,1 18,1
0
5
10
15
20
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08
20
09
Rok
www.osimb.pl
Miejsce dozowania paliw alternatywnych
Rozdrobnione odpady
Pył w
ę
glowy
Pył w
ę
glowy
Rozdrobnione odpady
Pył w
ę
glowy
Całe opony
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metale ci
ęŜ
kie w paliwach
alternatywnych
Składnik
Rodzaj paliwa alternatywnego
Odpady
komunalne
PAS
r
Odpady komunalne
impregnowane
PAS
i
Odpady z przemysłu
petrochemicznego
PAP
Opony
Trociny
Zawartość składnika mg/kg [ppm]
Cr
70 – 2745
840 –
8200
4070-5800
130 – 640
130-200
Zn
245 –
9000
700 –
5300
1600-2300
1300 –
35000
1450-2200
Zn
245 –
9000
700 –
5300
1600-2300
1300 –
35000
1450-2200
Cd
8 – 60
4 – 20
15-30
1 – 20
9-15
Pb
10 – 240
270 – 2200
270-380
3 – 760
14-45
Co
30 – 100
14 – 25
14-20
5 – 207
15-38
Ni
7 – 790
17 – 1450
820-1170
17 – 380
28-75
Mn
70 – 1660
91 – 1670
1540-2200
6 –
890
918-2460
V
10 – 120
170 – 390
230-330
1 – 60
14-19
Cu
30 –
12800
165 – 1780
1780-2550
10 – 300
54-78
Sr
120 – 420
175 – 400
130-200
240-310
550-700
Ba
100 – 990
245 – 1450
680-1370
270-1480
2170-3690
www.osimb.pl
Składnik
Cement portlandzki CEM I 32,5 R
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr
26
27
26
31
29
40
51
69
103
113
Zn
51
52
48
42
119
229
278
297
535
336
Ś
rednia zawarto
ść
metali ci
ęŜ
kich w cemencie
w latach 1998-2007 w wybranej cementowni
Zn
51
52
48
42
119
229
278
297
535
336
Cd
4
4
3
3
3
5
4
6
5,6
6,4
Pb
<5
<5
<5
<5
<5
6
24
32
37
27
Co
6,5
6
5,5
4
7
6
7
4
2,4
4
Ni
14
16
14
14
23
21
20
18
35
31
Mn
144
148
151
166
159
168
219
194
234
212
Cu
7,5
8
7,5
7
10
20
26
28
77
54
Sr
545
539
551
601
613
598
612
625
587
594
Ba
136
138
137
133
132
185
179
221
196
180
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wzrost zawarto
ś
ci metali w cemencie
w wybranej cementowni
100
1000
p
ie
rw
ia
s
tk
a
,
m
g
/k
g
Cr
Zn
Cu
Pb
1
10
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Rok produkcji
Z
a
w
a
rt
o
ś
ć
p
ie
rw
ia
s
tk
a
,
m
g
/k
g
www.osimb.pl
Wymywalno
ść
metali ci
ęŜ
kich z betonu
Skład mieszanki betonowej
Skład mieszanki betonowej
Cement
Piasek
normowy
Kruszywo
kwarcowe
2/8
Kruszywo
kwarcowe
8/16
W/C
Wytrzymałość
na ściskanie po
upływie 28dni
normowy
2/8
8/16
upływie 28dni
Udział składnika, [kg/m
3
]
[MPa]
300
609
522
609
0,6
42,5
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wymywalno
ść
metali ci
ęŜ
kich z betonu
0,1
1
10
mg/dm
3
0,00001
0,0001
0,001
0,01
Cr
Zn
Cd
Pb
Co
Ni
Mn
V
Cu
Sr
Ba
Hg
As
Mo
Tl
Be
P
Sn
Se
Sb
Wymywalność z betonu
Wartości dopuszczalne dla wody pitnej
www.osimb.pl
Ź
ródło metali ci
ęŜ
kich w cementach
Gips
Sr
Surowce
naturalne
Surowce odpadowe
koryguj
ą
ce moduły
Cr, Zn, Pb, Mn, Cu
Emisja
Hg, Tl, Cd
Piec obrotowy
Bypass
Zn, Pb, Co
Młyn
Mn, Cr, Mo
Popiół - Cr
ś
u
Ŝ
el - Mn
Paliwa
alternatywne
Cr, Cu, Zn, Ni
CEMENT
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wnioski
• Głównym
ź
ródłem metali ci
ęŜ
kich
w cementach ponad stan geochemiczny
surowców i paliwa konwencjonalnego
s
ą
surowce odpadowe i paliwa alternatywne
• Badania prowadzone w latach 1998-2007
• Badania prowadzone w latach 1998-2007
cementów z wybranej cementowni wykazały
od roku 2001 wzrost zawarto
ś
ci metali ci
ęŜ
kich
w cemencie CEM I 32,5R. Dotyczy to zwłaszcza
cynku, ołowiu, miedzi, chromu, niklu.
W przypadku tych pierwiastków zanotowano
kilkakrotny wzrost ich zawarto
ś
ci w cemencie.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wnioski
• Ilo
ść
metali ci
ęŜ
kich wymywana z
betonu jest ekstremalnie niska i le
Ŝ
y
poni
Ŝ
ej wymaga
ń
dla wody pitnej ,
• Zmiana technologii produkcji klinkieru
• Zmiana technologii produkcji klinkieru
cementowego w kierunku stosowania
surowców odpadowych i paliw
alternatywnych nie prowadzi do
zwi
ę
kszenia emisji metali ci
ęŜ
kich z
betonu do
ś
rodowiska
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Dziękuję za uwagę
www.osimb.pl